一種丙烷直接脫氫制丙烯的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烷直接脫氫制丙烯的催化劑，該催化劑包括：載體，其包括介孔分子篩；負載于載體上的活性組分，其包括鉑族金屬；助劑，其包括第ⅣA族金屬元素和堿土金屬。本發(fā)明還提供了一種所述催化劑的制備方法，包括：1）提供介孔分子篩作為載體；2）用二氯化錫的乙醇溶液浸漬所述載體，得到錫/介孔分子篩組合物；3）將錫/介孔分子篩組合物用含鉑和助劑的混合水溶液浸漬得到所述催化劑。
【專利說明】一種丙烷直接脫氫制丙烯的催化劑及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明是涉及催化劑領域，具體的說，是一種丙烷脫氫制丙烯的催化劑及其制備方法。

【背景技術】
[0002]丙烷是一種重要的有機化工原料，大量用于生產聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙醇、異丙苯、丙烯酸等化工產品。丙烯主要來源于石油裂解制乙烯聯(lián)產以及石油催化裂化精煉的副產物，自上世紀90年代以來，由于原有丙烯來源不能滿足需求，丙烷脫氫技術已成為第三位的丙烯來源。丙烷脫氫技術主要包括催化脫氫、氧化脫氫和膜反應器脫氫，其中丙烷脫氫國外已經(jīng)有多套工業(yè)裝置。
[0003]丙烷脫氫主要有兩種體系的催化劑，負載型鉬催化劑和鉻催化劑，工業(yè)上均采用氧化鋁載體，氧化鋁載體酸性較大，導致催化劑容易結焦，需要頻繁再生。因此研制高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的脫氫催化劑仍然是丙烯脫氫技術中的核心技術。近年來，具有特殊孔道結構和擇形性能的分子篩材料逐漸被用于低碳烷烴脫氫領域，如美國Exxonmobil公司的專利US6541408和US6346498公開了一種以ZSM系統(tǒng)分子篩為載體的催化劑，CN101066532中公開了一種以骨架含錫的ZSM-5分子篩為載體的丙烷脫氫催化劑，CN101125298中公開了一種以氧化鋁改性的中孔分子篩為載體的丙烷催化劑，CN101773850公開了一種以SAPO —系列分子篩為載體的丙烷脫氧催化劑，這些催化劑在一定的反應條件下脫氫的活性和選擇性都較高，但穩(wěn)定性還有待提高。


【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于，提供一種丙烷直接脫氫制丙烯的催化劑，以克服現(xiàn)有技術中的催化劑的缺點。
[0005]本發(fā)明提供了一種丙烷直接脫氫制丙烯的催化劑，該催化劑包括:
[0006]載體，其包括介孔分子篩；
[0007]負載于所述載體上的活性組分，其包括鉬族金屬；
[0008]助劑，其包括第IV A族金屬元素和堿土金屬。
[0009]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，所述介孔分子篩為SBA系列分子篩、MCM系列分子篩或其它介孔分子篩中的一種或幾種。
[0010]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述鉬族金屬選自鉬、銥、鈀、銠、鋨或錸中的一種或幾種元素，在進一步的優(yōu)選實施方式中，所述鉬族金屬為金屬鉬。
[0011]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述第IV A族金屬元素為錫。
[0012]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述堿土金屬元素為鎂。
[0013]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述催化劑中的鉬元素的質量含量為0_5%，優(yōu)選 0.1-1.0%,更優(yōu)選 0.1-0.5%O
[0014]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述催化劑中的錫元素的質量含量為0_10%，優(yōu)選 0.1-5.0%,更優(yōu)選 0.1-3.0%。
[0015]在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，所述催化劑中的堿土金屬元素的質量含量為0-5.0%,優(yōu)選 0.1-2.0%,更優(yōu)選 0.1-1.0%。
[0016]所述催化劑的制備方法如下:
[0017]I)提供介孔分子篩作為載體；
[0018]2)用二氯化錫的乙醇溶液浸潰所述載體，得到錫/介孔分子篩組合物；
[0019]3)將錫/介孔分子篩組合物用含鉬和堿土金屬的混合水溶液浸潰得到所述催化劑。
[0020]催化劑的評價條件如下:固定床反應器，催化劑用量0.5g，丙烷質量空速為3.0h 1J以氫氣為稀釋氣體,氫氣與丙燒的體積比為3:1，反應溫度600°C,壓力0.1Mpa,催化劑用于脫氫前在反應器中用氫氣還原。
[0021]本發(fā)明的有益效果在于:
[0022]1、制備的催化劑具有良好的丙烷脫氫制丙烯活性和丙烯選擇性；
[0023]2、制備的催化劑具有較聞的比表面積；
[0024]3、催化劑酸性弱，反應過程中結焦很少，催化劑單程壽命長；
[0025]4、催化劑制備方法簡單。

【具體實施方式】
[0026]以下結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。
[0027]實施例1
[0028]16.4g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)溶于約120ml水中，然后加入濃度為1.5mol/L的HC1320ml，攪拌lh，然后滴加32.2g硅酸四乙酯，滴加完畢后升溫到40°C左右，攪拌20h，然后轉移到不銹鋼小罐中120°C晶化24h，然后過濾，洗滌，干燥，焙燒得介孔分子篩SBA-15，壓片成型備用。
[0029]0.1139g 二氯化錫溶于約16ml乙醇中，將前面制備的SBA-15分子篩前體6.0g放入其中浸潰4h，60°C干燥，500°C焙燒8h得Sn/SBA-15。
[0030]將得到Sn/SBA-15用一定量的氯鉬酸和硝酸鎂混合水溶液浸潰4h，120°C干燥，500°C焙燒 8h 得 PtSnMg/SBA-15 催化劑。
[0031]制備的催化劑含Pt0.5%, Snl.0%, Mg0.43%。
[0032]所得催化劑用于丙烷脫氫，反應溫度600°C，丙烷質量空速31Γ1，C3H8:H2=3:1 (體積)，丙烷初始轉化率為39.15%，反應42h以后，丙烷轉化率仍在36%以上，丙烯選擇性維持96%以上。
[0033]實施例2
[0034]16.4gP123溶于約120ml水中，然后加入濃度為1.5mol/L的HC1320ml，攪拌lh，然后滴加32.2g硅酸四乙酯，滴加完畢后升溫到40°C左右，攪拌20h，然后轉移到不銹鋼小罐中120°C晶化24h，然后過濾，洗滌，干燥，焙燒得介孔分子篩SBA-15，壓片成型備用。
[0035]0.0574g 二氯化錫溶于約1ml乙醇中，將前面制備的SBA-15分子篩前體3.0g放入其中浸潰4h，60°C干燥，500°C焙燒8h得Sn/SBA-15。
[0036]將得到Sn/SBA-15用一定量的氯鉬酸和氯化鈣混合水溶液浸潰4h，120°C干燥，500°C焙燒 8h 得 PtSnCa/SBA-15 催化劑。
[0037]制備的催化劑含Pt0.5%, Snl.0%, Ca0.72%。
[0038]所得催化劑用于丙烷脫氫，反應溫度600°C，丙烷質量空速31Γ1，C3H8:H2=3:1 (體積)，丙烷初始轉化率為38.13%，反應25h以后，丙烷轉化率仍在35%以上，丙烯選擇性維持96%以上。
[0039]對比實施例1
[0040]以氧化鋁為載體制備PtSnK/Al203催化劑含Pt0.5%, Snl.0%, K0.8%。
[0041]所得催化劑用于丙烷脫氫，反應溫度600°C，丙烷質量空速31Γ1，C3H8:H2=3:1 (體積)，丙烷初始轉化率為38.13%，反應40h后，丙烷轉化率下降到30%以下，丙烯選擇性不到95%。
【權利要求】
1.一種丙烷直接脫氫制丙烯的催化劑，該催化劑包括: 載體，其包括介孔分子篩； 負載于載體上的活性組分，其包括鉬族金屬； 助劑，其包括第IV A族金屬元素和堿土金屬。
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述介孔分子篩為SBA系列分子篩、MCM系列分子篩或其它介孔分子篩中的一種或幾種。
3.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述鉬族金屬選自鉬、銥、鈀、銠、鋨或錸中的一種或幾種元素。
4.根據(jù)權利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述鉬族金屬為金屬鉬。
5.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述第IVA族金屬元素為錫。
6.根據(jù)權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述堿土金屬元素為鎂。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的催化劑，其特征在于，鉬元素含量為0-5%，優(yōu)選0.1-1.0%,更優(yōu)選 0.1-0.5%O
8.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的催化劑，其特征在于，錫元素含量為0-10%，優(yōu)選0.1-5.0%,更優(yōu)選 0.1-3.0%。
9.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的催化劑，其特征在于，堿土金屬元素含量為0-5.0%,優(yōu)選 0.1-2.0%,更優(yōu)選 0.1-1.0%。
10.根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的催化劑的制備方法，包括: 1)提供介孔分子篩作為載體； 2)用二氯化錫的乙醇溶液浸潰所述載體，得到錫/介孔分子篩組合物； 3)得到的錫/介子孔分子篩組合物用含鉬和堿土金屬的混合水溶液浸潰得到所述催化劑。
【文檔編號】C07C11/06GK104248968SQ201310269139
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月28日 優(yōu)先權日:2013年6月28日
【發(fā)明者】馮靜, 張明森, 劉紅梅, 柯麗, 武潔花, 趙清銳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院