專利名稱：一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，超分子化合物因其具有新穎的結(jié)構(gòu)和其在光、電、磁、催化等方面的應(yīng)用引起了廣泛的研究興趣，特別是分子間通過非共價鍵作用(主要是氫鍵和堆積作用)形成三維開放式骨架化合物。對于金屬有機發(fā)光材料的合成與性能的研究一直是發(fā)光材料領(lǐng)域研究的熱點，而具有長突光壽命和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的藍(lán)光化合物在有機光致發(fā)光方面有很大的用途。呈現(xiàn)藍(lán)色熒光的有機發(fā)光材料一直以貴金屬為主導(dǎo)，因此，價格低廉的過渡金屬配合物的研究顯得尤為重要。
在制備藍(lán)色有機發(fā)光材料中，利用金屬配合物的金屬離子和配體的可調(diào)性來設(shè)計和合成藍(lán)色有機發(fā)光材料，目前現(xiàn)有的藍(lán)色有機發(fā)光材料的制備方法中選擇具有較大共軛體系的羧酸、冠醚及二酮作為有機配體，利用上述配體制備的藍(lán)色有機發(fā)光材料雖然相比貴金屬降低了原料成本，但其成本依然較高，因此尋找一種價格更低廉的原料來制備藍(lán)色有機發(fā)光材料是非常具有挑戰(zhàn)意義的。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有的藍(lán)色有機發(fā)光材料及其制備方法中存在的原料較貴，成本較高的的問題，而提供一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物及其制備方法。
本發(fā)明的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的分子式為C16H22N8O8Zru
本發(fā)明的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物在其基本結(jié)構(gòu)單元中包含一個Zn2+離子，兩個N-乙酸基-2，2'-聯(lián)咪唑配體和兩個配位水分子。中心金屬鋅離子呈現(xiàn)六配位八面體構(gòu)型。其中，中心金屬鋅離子與來自兩個N-乙酸基-2，2'-聯(lián)咪唑的四個氮原子NI，Ν1Α，Ν3，Ν3Α及兩個配位水分子中的兩個配位氧原子03，03Α配位成鍵。相鄰的基本結(jié)構(gòu)單元之間通過面對面的堆積作用和強烈的氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)，其堆積的層間最小距離為3.387 Α。
本發(fā)明的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法按以下步驟進(jìn)行:
一、N-乙酸基-2，2'-聯(lián)咪唑的制備:將2，2'-聯(lián)咪唑、溴乙酸乙酯、氫氧化鈉和N，N- 二甲基甲酰胺混合后，在溫度40 70°C的條件下反應(yīng)IOh 20h，然后用蒸餾水洗滌混合物，過濾后 保留固體粉末，最后用乙酸乙酯做溶劑對保留的固體粉末進(jìn)行重結(jié)晶，得到N-乙酸基_2，2'-聯(lián)咪唑；其中所述的2，2'-聯(lián)咪唑和溴乙酸乙酯的摩爾比為I: (0.5 3)，所述的2，2'-聯(lián)咪唑和氫氧化鈉的摩爾比為1: (0.5 3)，所述的2，2'-聯(lián)咪唑的質(zhì)量和N，N- 二甲基甲酰胺的體積的比為1.34g: (20 60)mL ；
二、將步驟一的N-乙酸基-2,2，-聯(lián)咪唑和醋酸鋅加入到蒸餾水中，室溫下攪拌至混合均勻，然后調(diào)節(jié)PH值至pH為4.0 5.5，再轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度為150 170°C下反應(yīng)4天 6天，冷卻至室溫后過濾，將過濾后的固體物質(zhì)放在室溫下自然揮發(fā)，即得到鋅配合物；其中所述的步驟一的N-乙酸基_2，2'-聯(lián)咪唑和醋酸鋅的摩爾比為1: (0.5 3)，所述的醋酸鋅的質(zhì)量和蒸餾水的體積的比為18.3mg: (5 15)mL。本發(fā)明的有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物以具有較大共軛體系的N-乙酸基-2，2/ -聯(lián)咪唑作為有機配體，與醋酸鋅在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)軟硬酸堿理論，鋅離子傾向與含有氮原子和氧原子的有機配體配位。當(dāng)有機配體與金屬配位后，通過金屬離子微擾配體分子內(nèi)的n*— 躍遷達(dá)到調(diào)控配合物的發(fā)光顏色的目的，得到的有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物中心金屬呈現(xiàn)六配位八面體構(gòu)型，基本結(jié)構(gòu)單元之間通過面對面的η-η堆積作用和強烈的氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備得到的有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的產(chǎn)率在45%左右，得到的有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物具有穩(wěn)定的藍(lán)色發(fā)光性能，室溫固態(tài)下，以365nm為激發(fā)波長，有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，最大發(fā)射波長為485nm，有機發(fā)光材料鋅配合物的熒光壽命為9.75 μ S，是一種新型的有機藍(lán)色發(fā)光材料，可以作為有機藍(lán)色發(fā)光材料的應(yīng)用。


圖1為具體實施方式
一的鋅配合物的基本結(jié)構(gòu)單元圖；圖2為具體實施方式
一的鋅配合物的中心金屬的八面體構(gòu)型圖；圖3為具體實施方式
一的鋅配合物的三維超分子結(jié)構(gòu)圖；圖4為實施例1的鋅配合物的熒光光譜圖；圖5為實施例1的鋅配合物的熒光壽命衰減曲線圖。
具體實施方式
`本發(fā)明的技術(shù)方案不局限于以下具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一:本實施方式的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的分子式為
^16^22^808^11 ο本實施方式的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物在其基本結(jié)構(gòu)單元中包含一個Zn2+離子，兩個N-乙酸基-2，2'-聯(lián)咪唑配體和兩個配位水分子。中心金屬鋅離子呈現(xiàn)六配位八面體構(gòu)型。其中，中心金屬鋅離子與來自兩個N-乙酸基_2，2'-聯(lián)咪唑的四個氮原子NI，NlA, Ν3, Ν3Α及兩個配位水分子中的兩個配位氧原子03，03Α配位成鍵。相鄰的基本結(jié)構(gòu)單元之間通過面對面的J1-Ji堆積作用和強烈的氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)，其π-π堆積的層間最小距離為3.387 A。
具體實施方式
二:本實施方式的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法按以下步驟進(jìn)行:一、N-乙酸基-2，2'-聯(lián)咪唑的制備:將2，2'-聯(lián)咪唑、溴乙酸乙酯、氫氧化鈉和N，N- 二甲基甲酰胺混合后，在溫度40 70°C的條件下反應(yīng)IOh 20h，然后用蒸餾水洗滌混合物，過濾后保留固體粉末，最后用乙酸乙酯做溶劑對保留的固體粉末進(jìn)行重結(jié)晶，得到N-乙酸基_2，2'-聯(lián)咪唑；其中所述的2，2'-聯(lián)咪唑和溴乙酸乙酯的摩爾比為I: (0.5 3)，所述的2，2'-聯(lián)咪唑和氫氧化鈉的摩爾比為1: (0.5 3)，所述的2，2'-聯(lián)咪唑的質(zhì)量和N，N- 二甲基甲酰胺的體積的比為1.34g: (20 60)mL ；
二、將步驟一的N-乙酸基_2，2'-聯(lián)咪唑和醋酸鋅加入到蒸餾水中，室溫下攪拌至混合均勻，然后調(diào)節(jié)PH值至pH為4.0 5.5，再轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度為150 170°C下反應(yīng)4天 6天，冷卻至室溫后過濾，將過濾后的固體物質(zhì)放在室溫下自然揮發(fā)，即得到鋅配合物；其中所述的步驟一的N-乙酸基_2，2'-聯(lián)咪唑和醋酸鋅的摩爾比為1: (0.5 3)，所述的醋酸鋅的質(zhì)量和蒸餾水的體積的比為18.3mg: (5 15)mL。
本實施方式的有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物以具有較大共軛體系的N-乙酸基_2，2/ -聯(lián)咪唑作為有機配體，與醋酸鋅在水熱條件下進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)軟硬酸堿理論，鋅離子傾向與含有氮原子和氧原子的有機配體配位。當(dāng)有機配體與金屬配位后，通過金屬離子微擾配體分子內(nèi)的n*— 躍遷達(dá)到調(diào)控配合物的發(fā)光顏色的目的，得到的有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物中心金屬呈現(xiàn)六配位八面體構(gòu)型，基本結(jié)構(gòu)單元之間通過面對面的η-η堆積作用和強烈的氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。本實施方式制備的有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的產(chǎn)率在45%左右，得到的有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物具有穩(wěn)定的藍(lán)色發(fā)光性能，室溫固態(tài)下，以365nm為激發(fā)波長，有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，最大發(fā)射波長為485nm，有機發(fā)光材料鋅配合物的熒光壽命為9.75 μ S，是一種新型的有機藍(lán)色發(fā)光材料，可以作為有機藍(lán)色發(fā)光材料的應(yīng)用。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
二不同的是:步驟一中將2，2'-聯(lián)咪唑、溴乙酸乙酯、氫氧化鈉和N，N- 二甲基甲酰胺混合后，在溫度50 60°C的條件下反應(yīng)15h 20h，其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
二或三不同的是:步驟一中所述的2,2'-聯(lián)咪唑和溴乙酸乙酯的摩爾比為1: (I 2.5)，其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二或二相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
二至四之一不同的是:步驟一中所述的2，2^ -聯(lián)咪唑和氫氧化鈉的摩爾比為1: (I 2.5)，其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二至四之一相同。
具體實施方式
六: 本實施方式與具體實施方式
二至五之一不同的是:步驟一中所述的2,2'-聯(lián)咪唑的質(zhì)量和N，N- 二甲基甲酰胺的體積的比為1.34g: (30 50)mL，其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二至五之一相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
二至六之一不同的是:步驟二中所述的步驟一的N-乙酸基-2，2'-聯(lián)咪唑和醋酸鋅的摩爾比為1: (I 2.5)，其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二至六之一相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
二至七之一不同的是:步驟二中所述的醋酸鋅的質(zhì)量和蒸餾水的體積的比為18.3mg: 10mL，其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二至七之一相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
二至八之一不同的是:步驟二調(diào)節(jié)pH值至pH為4.5 5.0，其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二至八之一相同。
具體實施方式
十:本實施方式與具體實施方式
二至九之一不同的是:步驟二中于溫度為165°C下反應(yīng)5天，其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二至九之一相同。
用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:實施例1、一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法按以下步驟進(jìn)行:一、稱取0.1mmol的2,2'-聯(lián)咪唑、0.1mmol的溴乙酸乙酯、0.1mmol的氫氧化鈉和50mL的N, N- 二甲基甲酰胺混合后,在溫度60°C的條件下反應(yīng)20h,然后用50mL的蒸懼水洗滌混合物，過濾后保留固體粉末，最后將固體粉末溶解在35mL的乙酸乙酯中加熱至沸騰，然后過濾，濾液在室溫下?lián)]發(fā)48h，得到N-乙酸基-2,2'-聯(lián)咪唑；二、稱取0.1mmol的步驟一的N-乙酸基-2，2'-聯(lián)咪唑，稱取0.1mmol的醋酸鋅，加入到IOmL蒸餾水中，室溫下攪拌至混合均勻，然后調(diào)節(jié)pH值至pH為4.5，再轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度為165°C下反應(yīng)5天，冷卻至室溫后過濾，將過濾后的固體物質(zhì)放在室溫下自然揮發(fā)，即得到鋅配合物。試驗一、對實施例1得到的鋅配合物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試，測試過程如下:采用德國Bruker Smart Apex II (XD單晶衍射儀對實施例1得到的鋅配合物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試，采用波長為0.71073,4的Mo-Ka射線，在溫度為293K的條件下，用ω進(jìn)行 掃描。得到如I所示的基本結(jié)構(gòu)單元圖、如圖2所示的中心金屬的八面體構(gòu)型圖和如圖3所示的三維超分子結(jié)構(gòu)圖，從圖1、圖2和圖3可以看出，實施例1的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物在其基本結(jié)構(gòu)單元中包含一個Ζη2+離子，兩個N-乙酸基_2，2'-聯(lián)咪唑配體和兩個配位水分子。中心金屬鋅離子呈現(xiàn)六配位八面體構(gòu)型。其中，中心金屬鋅離子與來自兩個N-乙酸基_2，2'-聯(lián)咪唑的四個氮原子NI，NlA, Ν3，Ν3Α及兩個配位水分子中的兩個配位氧原子03，03Α配位成鍵。相鄰的基本結(jié)構(gòu)單元之間通過面對面的π-Ji堆積作用和強烈的氫鍵作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)，其堆積的層間最小距離為3.387 Α。試驗二、對實施例1得到的鋅配合物進(jìn)行熒光性能檢測，檢測過程如下:米用型號為FLSP920的組合式穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)突光光譜儀，室溫固態(tài)下對實施例1得到的鋅配合物進(jìn)行熒光性能檢測，得到如圖4所示的熒光光譜圖和如5所示的熒光壽命衰減曲線圖，由圖4可以看出鋅配合物的最大發(fā)射波長為485nm，呈現(xiàn)藍(lán)色熒光；從圖5可以得出鋅配合物的固態(tài)熒光壽命長達(dá)9.75μ S，是一種新型的有機藍(lán)色發(fā)光材料，可以作為有機藍(lán)色發(fā)光材料的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物，其特征在于一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的分子式為 C16H22N8O8Zn0
2.制備如權(quán)利要求1所述的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的方法，其特征在于一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法按以下步驟進(jìn)行: 一、N-乙酸基_2，2'-聯(lián)咪唑的制備:將2，2'-聯(lián)咪唑、溴乙酸乙酯、氫氧化鈉和N，N- 二甲基甲酰胺混合后，在溫度40 70°C的條件下反應(yīng)IOh 20h，然后用蒸餾水洗滌混合物，過濾后保留固體粉末，最后用乙酸乙酯做溶劑對保留的固體粉末進(jìn)行重結(jié)晶，得到N-乙酸基-2，2'-聯(lián)咪唑；其中所述的2，2'-聯(lián)咪唑和溴乙酸乙酯的摩爾比為I: (0.5 3)，所述的2，2'-聯(lián)咪唑和氫氧化鈉的摩爾比為1: (0.5 3)，所述的2，2'-聯(lián)咪唑的質(zhì)量和N，N-二甲基甲酰胺的體積的比為1.34g: (20 60)mL; 二、將步驟一的N-乙酸基-2，2'-聯(lián)咪唑和醋酸鋅加入到蒸餾水中，室溫下攪拌至混合均勻，然后調(diào)節(jié)PH值至pH為4.0 5.5，再轉(zhuǎn)入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于溫度為150 170°C下反應(yīng)4天 6天，冷卻至室溫后過濾，將過濾后的固體物質(zhì)放在室溫下自然揮發(fā)，即得到鋅配合物；其中所述的步驟一的N-乙酸基_2，2'-聯(lián)咪唑和醋酸鋅的摩爾比為1: (0.5 3)，所述的醋酸鋅的質(zhì)量和蒸餾水的體積的比為18.3mg: (5 15)mLo
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法，其特征在于步驟一中將2，2'-聯(lián)咪唑、溴乙酸乙酯、氫氧化鈉和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在溫度50 60°C的條件下反應(yīng)15h 20h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法，其特征在于步驟一中所述的2，2'-聯(lián)咪唑和溴乙酸乙酯的摩爾比為1: (I 2.5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法，其特征在于步驟一中所述的2,2'-聯(lián)咪唑和氫氧化鈉的摩爾比為1: (I 2.5)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法，其特征在于步驟一中所述的2,2'-聯(lián)咪唑的質(zhì)量和N，N- 二甲基甲酰胺的體積的比為1.34g: (30 50)mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法，其特征在于步驟二中所述的步驟一的N-乙酸基_2，2'-聯(lián)咪唑和醋酸鋅的摩爾比為1: (I 2.5)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法，其特征在于步驟二中所述的醋酸鋅的質(zhì)量和蒸餾水的體積的比為18.3mg: 10mL。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法，其特征在于步驟二調(diào)節(jié)pH值至pH為4.5 5.0。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的制備方法，其特征在于步驟二中于溫度為165°C下反應(yīng)5天。
全文摘要
一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物及其制備方法，它涉及一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物及其制備方法。本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有的藍(lán)色有機發(fā)光材料及其制備方法中存在的原料較貴，成本較高的問題。一種有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物的分子式為C16H22N8O8Zn；方法一、N-乙酸基-2，2′-聯(lián)咪唑的制備；二、以N-乙酸基-2，2′-聯(lián)咪唑為配體與醋酸鋅反應(yīng)制備鋅配合物。本發(fā)明的制備方法產(chǎn)率達(dá)45％以上，以365nm為激發(fā)波長，有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物呈現(xiàn)藍(lán)色熒光，最大發(fā)射波長為485nm，有機發(fā)光材料鋅配合物的熒光壽命為9.75μs，是一種新型的有機藍(lán)色發(fā)光材料，主要用于制備有機藍(lán)色發(fā)光材料鋅配合物。
文檔編號C07F3/06GK103193805SQ201310107909
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月29日
發(fā)明者范瑞清, 陳威, 張會杰, 鄭緒彬, 李凱, 楊玉林, 曹文武 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)