專利名稱：苯并噁唑基熒光標(biāo)識raft試劑及合成方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑及合成方法和應(yīng)用，該類RAFT試劑可用來制備結(jié)構(gòu)和分子量可控的苯并噁唑基鏈末端熒光標(biāo)識的功能聚合物，屬于活性自由基聚合技術(shù)合成制備功能性高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鏈末端熒光標(biāo)識的功能聚合物在化學(xué)分析、生物醫(yī)藥、醫(yī)療診斷、食品工程及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用和研究(Sinkeldam Rff, Greco NJ, Tor Y. Chem Rev2010, 110, 2579-2619; Goncal\es MST, Chem Rev 2009, 109, 190 - 212) 開發(fā)工藝簡單、成本低廉的合成鏈末端熒光標(biāo)識的功能聚合物的新工藝或方法具有重要意義。 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合利用二硫代羰基化合物(Z-C(=S)-S-R)作為鏈轉(zhuǎn)移試劑(RAFT試劑)，可以非常簡單方便的設(shè)計(jì)并制備出特定結(jié)構(gòu)與指定分子量和分子量分布的功能性高分子材料(Chiefari J, Chong YK, Ercole F, et al. Macromolecules1998, 31, 5559-5562;Le TP,Moad G，Rizzardo E, et al. W09801478.1998-01.) oRAFT聚合技術(shù)制備的聚合物，結(jié)構(gòu)通式為Z-C (=S)-S-[M]n-R，它鏈的末端保留了 Z和R基團(tuán)。因此，利用Z和R基團(tuán)帶有熒光性能的RAFT試劑，可以非常簡便地制備出結(jié)構(gòu)和分子量可控的、鏈末端熒光標(biāo)識的功能聚合物。目前，熒光標(biāo)識的RAFT試劑已經(jīng)成為制備熒光標(biāo)識功能聚合物的最常用方法之一 (Boutevin B, David G, Boyer C. Adv Polym Sci 2007，206，31-135; Bei jaM,Charreyre M-T, Martinho JMG. Prog Polym Sci 2011,36,568-602.)。熒光標(biāo)識的RAFT試劑合成是RAFT聚合技術(shù)制備熒光標(biāo)識功能聚合物的關(guān)鍵。很多具有突光標(biāo)識功能的物質(zhì)，如咔唑(Zhang JH, Dong AJ, Cao TY, et al. EurPolym J2008,44，1071-1080;郭睿威，戚桂村，方道斌.中國專利，CN200410072592, 2005-07;ZhouD, Zhu X, Zhu J, et al. J Polym Sci Part A Polym Chem 2008，46，6198-6205.)、萘(FuJ, Cheng ZP, Zhou N, et al. Polymer 2008, 49, 5431-5438.)、蒽(Zhou NC, Lu LD, ZhuXL, et al. Polym Bull 2006，57，491-498)、菲(Zhu J, Zhu XL, Zhou D, et al. Eur Polym J2004，40，743-749.)、芘(Zhou N, Lu L, Zhu J, et al. Polymer 2007，48，1255-1260.)等，作為Z基團(tuán)或R基團(tuán)，已經(jīng)被用來合成熒光標(biāo)識功能的RAFT試劑。其中，因?yàn)橐訸基團(tuán)功能化的熒光標(biāo)識RAFT試劑所合成的聚合物的鏈末端C-S鍵非常不穩(wěn)定，容易失去鏈末端的熒光標(biāo)識，所以Z基團(tuán)功能化的熒光標(biāo)識RAFT試劑的應(yīng)用受到了嚴(yán)重的制約。R基團(tuán)功能化的熒光標(biāo)識RAFT試劑所合成的聚合物末端一般都是通過C-C鍵與熒光基團(tuán)聯(lián)接，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，具有更高的應(yīng)用價(jià)值(Bei ja M, Charreyre M-T, Martinho JMG. ProgPolym Sci 2011，36，568-602.)。但是R基團(tuán)功能化的熒光標(biāo)識RAFT試劑的合成比較困難。目前，有文獻(xiàn)報(bào)道，利用帶有羥基的蒽、芘等熒光物質(zhì)和苯甲酸，通過酯化和硫化等多步反應(yīng)，制備R基團(tuán)功能化的熒光標(biāo)識RAFT試劑(Zhou NC, Lu LD, Zhu XL, et al. PolymBull2006, 57, 491-498; Zhou N, Lu L, Zhu J, et al. Polymer 2007,48,1255-1260·)。該方法的反應(yīng)條件苛刻、收率低。還有文獻(xiàn)報(bào)道，利用帶有羧基或羥基的熒光物質(zhì)，與R基團(tuán)帶有氨基、羥基或羧基的RAFT試劑反應(yīng)制備R基團(tuán)功能化的熒光標(biāo)識RAFT試劑(Thang SHj ChongYKj Mayadunne RTAj et al. Tetrahedron Lett 1999，40，2435-2438;Chen M，Ghiggino KP,Mau AWHj et a1. Chem Commun 2002, 22, 2276-2277;Prazeres TJV，Beija Mj CharreyreM-Tj et al. Polymer 2010，51，355-367)。但是，這種工藝的合成步驟繁雜、收率很低；此夕卜，這種工藝為提高收率，往往需要用過量的熒光物質(zhì)，導(dǎo)致產(chǎn)物提純困難、也增加了制備成本；而且，這種工藝制備的RAFT試劑所合成的聚合物鏈與熒光基團(tuán)之間，是通過酯鍵或酰胺鍵連接，容易水解失去突光基團(tuán)(Bei ja M, Charreyre M_T, Martinho JMG. Prog PolymSci2011, 36，568-602.)。此外，值得一提的是，合成R基團(tuán)功能化的熒光標(biāo)識RAFT試劑一般需要用到帶有特殊反應(yīng)基團(tuán)的熒光物質(zhì)，這類物質(zhì)往往都不是商業(yè)品，難以獲得或者合成起來非常困難，這導(dǎo)致最終合成這類熒光標(biāo)識RAFT試劑成本極高。目前的這種現(xiàn)狀，需要開發(fā)一種更簡便、經(jīng)濟(jì)、高效，而且以容易得到的商品化熒光物質(zhì)為主要原料的，R基團(tuán)功能化的突光標(biāo)識RAFT試劑的合成方法。苯并噁唑類熒光物質(zhì)的熒光明亮，熒光量子產(chǎn)率高，斯托克位移大，是一種應(yīng)用前景廣闊的突光染料(Ohshima A, Momotake A, Arai T. Tetrahedron Lett2004, 45, 9377-9381 ; 34. Taki M, Wolford 幾，0，Halloran TV. J Am Chem Soc2004，126，712-713.)。但是，目前還沒有關(guān)于苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑的文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明利用對鹵代烷基苯基苯并噁唑與二硫代甲酸鹽、氨基二硫代甲酸鹽或者三硫代碳酸鹽之間的親核取代反應(yīng)，可以非常簡便高效地制備苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑。再考慮到親核取代反應(yīng)的反應(yīng)條件溫和，收率較高，本發(fā)明所涉及的苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑及其制備方法具有很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡便、經(jīng)濟(jì)、高效的R基團(tuán)功能化的熒光標(biāo)識RAFT試齊U，及其基于對鹵代烷基苯基苯并噁唑?yàn)闊晒馕镔|(zhì)的合成方法及應(yīng)用。本發(fā)明的目的是提供一類苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑的合成方法。本發(fā)明合成的苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑具有如下結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一類苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑，其特征在于該RAFT試劑的R基團(tuán)為苯甲基苯并噁唑，其結(jié)構(gòu)為 Z 各 S—
2.—種權(quán)利要求1所述苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑的制備方法，其特征在于在有機(jī)溶劑中，于堿催化劑的作用下，用對鹵代烷基苯基苯并噁唑與水溶性的二硫代甲酸鹽、氨基二硫代甲酸鹽或者三硫代碳酸鹽試劑之間進(jìn)行親核取代反應(yīng)。
3.—種權(quán)利要求2所述苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑的制備方法，其特征在于所用的對鹵代烷基苯基苯并噁唑?yàn)閷β燃谆交讲f唑、對溴甲基苯基苯并噁唑或?qū)Φ饧谆交讲f唑。
4.一種權(quán)利要求2所述苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑的制備方法，其特征在于所用的試劑為具有水溶性的二硫代甲酸鹽、氨基二硫代甲酸鹽或者三硫代碳酸鹽，其結(jié)構(gòu)為Z-C ( = S)-S-M，結(jié)構(gòu)式如下
5.一種權(quán)利要求2所述苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑的制備方法，其特征在于所用的試劑為二硫代苯甲酸溴化鎂或N-咔唑二硫代甲酸鈉。
6.一種權(quán)利要求2所述苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑的制備方法，其特征在于堿催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫二鉀、醋酸鈉、醋酸鉀、氫化鈉、氫化鉀或三乙胺。
7.—種權(quán)利要求2所述苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑的制備方法，其特征在于所用堿催化劑是指氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8.—種權(quán)利要求2所述苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑的制備方法，其特征在于二硫代甲酸鹽、氨基二硫代甲酸鹽或者三硫代碳酸鹽與對鹵代烷基苯基苯并噁唑的摩爾比推薦為1:1. 5^2. O ;堿催化劑與對鹵代烷基苯基苯并噁唑的摩爾比推薦為O. 05、. 2:1。
9.一種權(quán)利要求2所述苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑的制備方法，其特征在于親核取代反應(yīng)過程中所用的溶劑指四氫呋喃、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、DMSO、二氧六環(huán)或吡咯烷酮。
10.用權(quán)利要求1所述苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑制備的熒光標(biāo)識功能聚合物，其特征在于，單體選自丙烯酸酯類、苯乙烯和丙烯酰胺類中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑及合成方法和應(yīng)用，二硫代甲酸鹽、氨基二硫代甲酸鹽或者三硫代碳酸鹽，在堿催化劑作用下，于40~80°C，和對鹵代烷基苯基苯并噁唑，在有機(jī)溶劑中攪拌4~24h；反應(yīng)結(jié)束后減壓除去大量有機(jī)溶劑，隨后用蒸餾水洗滌，過濾得固體用石油醚重結(jié)晶、真空干燥，即得苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，過程簡單，收率高，產(chǎn)物分離提純?nèi)菀?。涉及的苯并噁唑基熒光標(biāo)識RAFT試劑可用來制備熒光標(biāo)識聚合物，而且所得聚合物鏈末端和熒光基團(tuán)之間是通過穩(wěn)定的C-C鍵聯(lián)接，理化性質(zhì)非常穩(wěn)定。在制備具有特定結(jié)構(gòu)和分子量的、熒光標(biāo)識功能的功能高分子方面具有很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C07D263/57GK102994073SQ20121055586
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者張建華, 郭睿威, 董岸杰 申請人:天津大學(xué)