專利名稱：一種α-烯烴齊聚固載催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用于α -烯烴齊聚的Y-氧化鋁固載催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
三氯化鋁(AlCl3)催化劑是化工、石油煉制和制藥工業(yè)中廣泛應用的重要催化劑之一。由于其良好的催化效果，在催化α-烯烴齊聚反應中具有聚合物收率高、分子量分布窄、選擇性好等特點。但是，AlCl3催化劑在具有極高的活性的同時，也存在明顯的不足之處①具有強腐蝕性，容易將反應釜等裝置損壞，影響裝置的使用壽命；②運用AlCl3催化劑進行聚合生產(chǎn)的同時會產(chǎn)生大量污水，若不能及時處理會嚴重污染環(huán)境；③反應后很難回收，需要進行后處理，否則會產(chǎn)生大量的腐蝕性廢料。為了達到綠色化工的要求，人們在努力研究AlCl3固載化催化劑，希望能在保持AlCl3優(yōu)良特性的前提下，解決其存在的問題，使其轉變?yōu)閷Νh(huán)境友好的催化劑。中國專利文獻CN1556080公開了，由氮氣載帶AlCl3，在高溫條件下與Y-Al2O3進行固載，反應時間為O. 5 4. O小時；固載化反應結束后，在400°C下用氮氣吹掃I小時，冷卻至室溫，制得固載化催化劑，其中活性組份A1C1、所占比例為6. O 9.0(0%，其中1 = 2. 0-2. 3。該負載AlCl3催化劑的制備是通過氣相法進行，需要在高溫條件下進行反應，對設備的要求高且能耗高，且固載結束后需要在高溫下用載氣吹除未反應的AlCl3,這樣易造成環(huán)境污染。美國專利USP4929800以CC14、CH3Cl或CH2Cl2等為溶劑，將三氯化鋁溶解其中，再加入氧化硅或氧化鋁等載體，在50 80°C、N2保護、避光條件下回流數(shù)小時至數(shù)日，可制得烷烴異構化或裂解活性很高的催化劑。該方法采用的溶液法相對較為簡便，但是，使用的CCl4XH3Cl或CH2Cl2溶劑對AlCl3的溶解度低，負載效率低下；需要適當增加AlCl3比例來提高負載的效率，這樣，負載完成后需要對載體催化劑和固體AlCl3進行分離；需要在固載結束后使用大量溶劑洗去AlCl3并在高溫條件(> 180°C )下高真空度蒸出未反應的A1C13。這不僅造成AlCl3原料的浪費，污染環(huán)境，而且增加了后處理的難度，會嚴重腐蝕設備，因而難以工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明嘗試解決上述問題，提出一種α-烯烴齊聚固載催化劑U-氧化鋁(Al2O3)負載三氯化鋁催化劑)及其制備方法，能清潔地制備所述的催化劑；本發(fā)明的第二個目的是，提出所述負載催化劑的一種新的應用。為實現(xiàn)以上第一個目的，本發(fā)明采取的技術方案如下。一種α -烯烴齊聚固載催化劑，按重量百分比催化劑成分如下鋁3.07 5. 23%氯11.16 18. 72%過渡金屬0·51 5. 02%扣除SO廣或/和NOf外其余為Y-氧化鋁。
過渡金屬為鐵、鈷、鎳、鋅、銅中的一種或它們的混合物。一種α -烯烴齊聚固載催化劑的制備方法，其特征是，其步驟包括(I)將Y-氧化鋁(Al2O3)載體進行浸潰處理在室溫下將Y -氧化鋁載體在O. 5 3. 0M(mol/L,即摩爾/升)的過渡余屬鹽溶液中浸潰I 8小時，然后真空干燥，再在200 800°C下高溫焙燒2 12小時；本步驟高溫焙燒應在惰性氣體保護條件下進行；(2)將三氯化鋁(AlCl3)進行溶液固載在惰性氣體保護條件下，將5. O 15g無水三氯化鋁在150ml有機溶劑中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化鋁載體中，在回流溫度下保持6 24小時，過濾除去有機溶劑，將固載催化劑用有機溶劑洗滌，真空干燥后得到三氯化鋁負載型催化劑。本發(fā)明一種α-烯烴齊聚固載催化劑的制備中，Y-氧化鋁載體為球形氧化鋁載體或條形氧化鋁載體；球形Y -氧化鋁載體直徑為I. 3 2. 3mm,優(yōu)選I. 5 2. Omm,比表面積100 180m2/g，優(yōu)選120 160m2/g，總孔容> I. 0ml/g,條狀載體直徑3mm,長度為4 IOmm,優(yōu)選5 8mm,其比表面積為100 200m2/g,優(yōu)選140 180m2/g,總孔容> O. 6ml/g。進一步，步驟(I)所述的過渡金屬鹽溶液為鐵或/和鈷或/和鎳或/和銅或/和鋅的硫酸鹽或硝酸鹽溶液，其摩爾濃度為O. 5 3. 0mol/Lo進一步，步驟(2)所述的有機溶劑為甲苯、或者甲苯-CCl4，為體積比大于I : I的混合溶劑。利用本發(fā)明負載催化劑的制備方法，最終制得的α -烯烴齊聚固載催化劑的氯含量為11. 16 18. 72ω %，(負載)鋁3.07 5. 23 ω %，過渡金屬(鐵、鈷、鎳、銅、鋅)O. 51 5. 02 ω %，扣除SO42' Ν03_外其余為Y _氧化鋁。為實現(xiàn)以上第二個目的，本發(fā)明采取的技術方案如下。由上述制備方法獲得的一種α -烯烴齊聚固載催化劑(α _烯烴齊聚固載催化劑)在催化α-烯烴齊聚反應，制得聚α-烯烴齊聚物中的應用。進一步，所述的催化α -烯烴如I-癸烯或/和I-辛烯齊聚反應，采用Lewis酸類催化劑及促進劑形成絡合催化體系，在溫度80°C、反應壓力I. OMPa的條件下進行齊聚反應3小時；過濾催化劑，常壓蒸餾除去溶劑，減壓蒸餾除去未反應的α-烯烴，得到I-癸烯齊聚物。α -烯烴的轉化率大于61 ω %，可用于制備中粘度的PAO基礎油。本發(fā)明的積極效果是(I)采用甲苯為溶劑，固載反應效率高，獲得的固載化催化劑含氯量為11. 16 18. 72ω% ;同時省去了載體催化劑和固體AlCl3分離步驟，無需在高溫條件下蒸出未反應的AlCl3，簡化了固載化催化劑的后處理過程，實現(xiàn)了清潔化負載，減少了對環(huán)境的污染和腐蝕設備。(2))固載化催化劑催化I-癸烯或/和I-辛烯齊聚反應活性高，α -烯烴轉化率在61. 2 77. 8%，齊聚物在100°C下運動粘度為13. 56 25. 05cst，粘度指數(shù)為138 161，適用于中粘度潤滑油的制備。而不采用本發(fā)明方法制備的固載化催化劑的含氯量、催化I-癸烯齊聚的轉化率較低，且齊聚物在ioo°c下運動粘度和粘度指數(shù)較低。
具體實施例方式以下介紹本發(fā)明一種α-烯烴齊聚固載催化劑及其制備方法和應用的具體實施方式
。需要說明的是，本發(fā)明的實施不限于以下的實施方式。這些實施例只是用來做進一步的說明以方便理解本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明的保護范圍。實施例Iα -烯烴齊聚固載催化劑的制備，包括以下步驟(I)將Υ -氧化鋁載體進行浸潰處理將球形Υ -氧化鋁載體在I. OM的硫酸鎳溶液中浸潰I小時，真空干燥后在600°C下高溫焙燒6小時。(2)將三氯化鋁進行溶液固載在氬氣保護下，將5g無水三氯化鋁在150ml甲苯中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化鋁載體中，在回流溫度下保持12小時，過濾、除去有機溶劑，將催化劑用甲苯洗滌，真空干燥得到三氯化鋁負載型催化劑。用佛爾哈德滴定法對實施例I制備的三氯化鋁負載型催化劑進行氯含量的測定，測得的氯含量為13. 61 ω % ;用原子吸收光譜測金屬鎳含量為0.51 ω %，負載鋁含量為3. 81ω %。將實施例I制備的α -烯烴齊聚固載催化劑應用于催化I-癸烯齊聚反應在250ml高壓聚合釜中加入三氯化鋁負載型催化劑10g、l_癸烯50ml、溶劑正己烷100ml，在反應溫度80°C、反應壓力I. OMPa的條件下進行齊聚反應3小時；然后停止反應，過濾催化劑，以水洗滌產(chǎn)品化合物，常壓蒸餾除去溶劑，減壓蒸餾除去未反應的I-癸烯，干燥后得到I-癸烯齊聚物。I-癸烯的轉化率為66. I ω %，齊聚物在100°C下粘度為13. 56cst，粘度指數(shù)為141。實施例2α -烯烴齊聚固載催化劑的制備，包括以下步驟(I)將Υ -氧化鋁載體進行浸潰處理將球形Υ -氧化鋁載體在I. OM的硫酸鎳溶液中浸潰6小時，真空干燥后在200°C下進行高溫焙燒12小時。(2)將三氯化鋁進行溶液固載，步驟同實施例1，區(qū)別在于將5g無水三氯化鋁在IOOml甲苯和50ml四氯化碳混合溶劑中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化鋁載體中，在回流溫度下保持24小時。用佛爾哈德滴定法對實施例2制備的三氯化鋁負載型催化劑進行氯含量的測定，測得的氯含量為12. 01ω% ;用原子吸收光譜測金屬鎳含量為I. 42 ω %，負載鋁含量為3. 81ω %。將實施例2制備的三氯化鋁負載型催化劑應用于催化I-癸烯齊聚反應，步驟同實施例I。I-癸烯轉化率為61. 4ω %，齊聚物在100°C運動粘度為22. 45cst，粘度指數(shù)為149。實施例3α -烯烴齊聚固載催化劑的制備，包括以下步驟(I)將Y-氧化鋁載體進行浸潰處理同實施例1，其區(qū)別為將球形Y-氧化鋁載體在2. OM的硫酸鎳溶液中浸潰6小時，真空干燥后在400°C下進行高溫焙燒10小時。
(2)將三氯化鋁進行溶液固載，步驟同實施例1，區(qū)別在于將5g無水三氯化鋁在75ml甲苯和75ml四氯化碳混合溶劑中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化鋁載體中，在回流溫度下保持24小時。用佛爾哈德滴定法對實施例3制備的三氯化鋁負載型催化劑進行氯含量的測定，測得的氯含量為11. 16 ω % ;用原子吸收光譜測金屬鎳含量為3. 60 ω %，負載鋁含量為3· 07ω %。將實施例3制備的三氯化鋁負載型催化劑應用于催化I-癸烯齊聚反應，步驟同實施例I。I-癸烯轉化率為61. 2 ω %，齊聚物在100°C運動粘度為25. 05cst，粘度指數(shù)為152。實施例4α -烯烴齊聚固載催化劑的制備步驟⑴和⑵的內(nèi)容同實施例1，其區(qū)別為將球形Y -氧化鋁載體在I. OM的硝酸鎳溶液浸潰6小時，真空干燥后在200°C下進行高溫焙燒6小時。用佛爾哈德滴定法對實施例4制備的三氯化鋁負載型催化劑進行氯含量的測定，測得的氯含量為6. 33 ω %。；用原子吸收光譜測金屬鎳含量為2. 87 ω %，負載鋁含量為5· 24ω %。將實施例3制備的三氯化鋁負載型催化劑應用于催化I-癸烯齊聚反應，步驟同實施例I。I-癸烯轉化率為77. 8 ω %，齊聚物在100°C運動粘度為21. 52cst，粘度指數(shù)為156。實施例5α -烯烴齊聚固載催化劑的制備步驟⑴和⑵的內(nèi)容同實施例1，其區(qū)別在于將球形Y -氧化鋁載體在3. OM的硝酸鎳溶液浸潰2小時，真空干燥后在400°C下進行高溫焙燒4小時。在氬氣保護下，將15g無水三氯化鋁在150ml甲苯中制成溶液，加入到15g活化后的氧化鋁載體中，在回流溫度下保持6小時，除去溶劑，真空干燥得到三氯化鋁負載型催化劑。用佛爾哈德滴定法對實施例5制備的三氯化鋁負載型催化劑進行氯含量的測定，測得的氯含量為15. 2ω % ;用原子吸收光譜測金屬鎳含量為4. 27 ω %，負載鋁含量為4. 11 w %。將實施例5制備的三氯化鋁負載型催化劑應用于催化I-癸烯齊聚反應，步驟同實施例I。I-癸烯轉化率為73. 9 ω %，齊聚物在100°C運動粘度為24. 83cst，粘度指數(shù)為147。實施例6α -烯烴齊聚固載催化劑的制備(I)將Y-氧化鋁載體進行浸潰處理的內(nèi)容同實施例1，其區(qū)別在于載體的處理條件為在室溫下，將球形Y -氧化鋁載體在O. 5Μ的硫酸銅和I. OM的硫酸鎳混合溶液浸潰8小時，真空干燥，在800°C下進行高溫焙燒2小時。(2)將三氯化鋁進行溶液固載在氬氣保護下，將5g無水三氯化鋁在150ml甲苯中制成溶液，加入到15g活化后的氧化鋁載體中，在回流溫度下保持6小時，真空干燥后得到三氯化鋁負載型催化劑。用佛爾哈德滴定法對實施例6制備的三氯化鋁負載型催化劑進行氯含量的測定，測得的氯含量為14. 08 ω % ;用原子吸收光譜測金屬鎳含量為1.27ω %，負載鋁含量為3. 91ω %。
將實施例6制備的三氯化鋁負載型催化劑應用于催化α -烯烴齊聚反應，步驟同實施例I。區(qū)別在于以I-癸烯40ml和I-辛烯IOml的混合物替代50ml I-癸烯，I-癸烯和I-辛烯轉化率為63. 8 ω %，齊聚物在100°C運動粘度為16. 62cst，粘度指數(shù)為138。實施例7α -烯烴齊聚固載催化劑的制備(I)將Y-氧化鋁載體進行浸潰處理的內(nèi)容同實施例1，其區(qū)別在于載體的處理條件為在室溫下，將球形Y -氧化鋁載體在2. OM的硫酸亞鐵溶液浸潰3小時。(2)將三氯化鋁進行溶液固載在氬氣保護下，將IOg無水三氯化鋁在150ml甲苯中制成溶液，加入到15g活化后的氧化鋁載體中，在回流溫度下保持24小時，除去甲苯溶劑，以甲苯洗滌，真空干燥后得到三氯化鋁負載型催化劑。用佛爾哈德滴定法對實施例7制備的三氯化鋁負載型催化劑進行氯含量的測定，測得的氯含量為13. 34ω% ;用原子吸收光譜測金屬鐵含量為5. 02ω %。將實施例7制備的三氯化鋁負載型催化劑應用于催化催化α -烯烴齊聚反應，步驟同實施例I。區(qū)別在于以I-癸烯35ml和I-辛烯15ml的混合物替代50ml I-癸烯，I-癸烯和I-辛烯轉化率為68. 2 ω %，齊聚物在100°C運動粘度為15. 84cst，粘度指數(shù)為148。實施例8α -烯烴齊聚固載催化劑的制備同實施例1，區(qū)別在于Y -氧化鋁載體在O. 5Μ的硫Ife鉆溶液中浸潰6小時。用佛爾哈德滴定法對實施例8制備的三氯化鋁負載型催化劑進行氯含量的測定，測得的氯含量為11. 65ω% ;用原子吸收光譜測金屬鈷含量為3. 34ω %，負載鋁含量為3· 30ω %。將實施例8制備的三氯化鋁負載型催化劑應用于催化I-癸烯齊聚反應，步驟同實施例I。I-癸烯轉化率為72. 5 ω %，齊聚物在100°C運動粘度為18. 95cst，粘度指數(shù)為161。實施例9α -烯烴齊聚固載催化劑的制備同實施例1，區(qū)別在于Y -氧化鋁載體在O. 5Μ的硫酸鋅和I. OM的硫酸鎳混合溶液溶液中浸潰6小時。用佛爾哈德滴定法對實施例9制備的三氯化鋁負載型催化劑進行氯含量的測定，測得的氯含量為14. 56ω% ;用原子吸收光譜測金屬鎳含量為2. 10 ω %，金屬鋅含量為O. 62ω %,負載鋁含量為3. 92 ω %。將實施例9制備的三氯化鋁負載型催化劑應用于催化I-癸烯齊聚反應，步驟同實施例I。I-癸烯轉化率為68. 4ω %，齊聚物在100°C運動粘度為17. 60cst，粘度指數(shù)為156。比較例Iα -烯烴齊聚固載催化劑的制備同實施例1，區(qū)別在于Y -氧化鋁載體不進行過渡金屬鹽溶液浸潰處理。用佛爾哈德滴定法對比較例I制備的三氯化鋁負載型催化劑進行氯含量的測定，測得的氯含量為7.61ω%。將比較例I制備的三氯化鋁負載型催化劑應用于催化I-癸烯齊聚反應1_癸烯齊聚反應同實施例I。I-癸烯轉化率45. 20ω %，齊聚物100°C運動粘度4. 65mm2/s，粘度指數(shù) 136。比較例2α -烯烴齊聚固載催化劑的制備(I)將Y-氧化鋁載體進行浸潰處理的內(nèi)容同實施例I。(2)將三氯化鋁進行溶液固載在氬氣保護下，將5. Og無水三氯化鋁置于150ml四氯化碳溶劑中，加入15g活化后的氧化鋁載體，在回流溫度下保持12小時，除去溶 劑，以四氯化碳洗滌3次，在180°C條件下抽真空3小時除去吸附三氯化鋁，再80°C真空干燥后得到三氯化鋁負載型催化劑。用佛爾哈德滴定法對比較例2制備的三氯化鋁負載型催化劑進行氯含量的測定，測得的氯含量為5. 32ω %。將比較例2制備的三氯化鋁負載型催化劑應用于催化I-癸烯齊聚反應1_癸烯齊聚反應同實施例I。I-癸烯轉化率52.47(0%，齊聚物1001運動粘度5.321111112/8，粘度指數(shù) 139。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員而言，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應該視為本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種α-烯烴齊聚固載催化劑，其特征在于該催化劑以Y-氧化鋁為載體，負載有三氯化鋁和過渡金屬，按重量百分比催化劑成分如下 鋁3. 07 5. 23%氯11. 16 18. 72% 過渡金屬0. 51 5.02% 扣除SO廣或/和NOf外其余為Y -氧化招 過渡金屬為鐵、鈷、鎳、鋅、銅中的一種或它們的混合物。
2.—種α-烯烴齊聚固載催化劑的制備方法，其特征是，其步驟包括 (1)將Y-氧化鋁(Al2O3)載體進行浸潰處理 在室溫下將Y -氧化鋁載體在O. 5 3. OM (moI/L,即摩爾/升)的過渡金屬鹽溶液中浸潰I 8小時，然后真空干燥，再在200 800°C下高溫焙燒2 12小時； 本步驟高溫焙燒應在惰性氣體保護條件下進行； (2)將三氯化鋁(AlCl3)進行溶液固載 在惰性氣體保護條件下，將5. O 15g無水三氯化鋁在150ml有機溶劑中制成溶液，然后加入到15g活化后的氧化鋁載體中，在回流溫度下保持6 24小時，過濾除去有機溶劑，將固載催化劑用有機溶劑洗滌，真空干燥后得到α -烯烴齊聚固載催化劑。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種α-烯烴齊聚固載催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)所述的過渡金屬鹽溶液為鐵或/和鈷或/和鎳或/和銅或/和鋅的硫酸鹽或硝酸鹽溶液，其摩爾濃度為O. 5 3. Omol/Lo
4.根據(jù)權利要求I所述的一種α-烯烴齊聚固載催化劑的制備方法，其特征在于，步驟⑵所述的有機溶劑為甲苯、或者甲苯-CCl1，為體積比大于I : I的混合溶劑。
5.由權利要求I所述的一種α-烯烴齊聚固載催化劑在催化I-癸烯齊聚反應，制得I-癸烯齊聚物中的應用。
6.根據(jù)權利要求5所述的應用，其特征在于，所述的催化I-癸烯齊聚反應在溫度為80°C、反應壓力I. OMPa的條件下進行齊聚反應3小時；然后停止反應，過濾催化劑，常壓蒸餾除去溶劑，減壓蒸餾除去未反應的I-癸烯，得到I-癸烯齊聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種α-烯烴齊聚固載催化劑及其制備方法和應用，所述制備方法包括(1)將γ-氧化鋁載體在過渡金屬鹽溶液中浸漬，再高溫焙燒；(2)將無水三氯化鋁在甲苯中制成溶液，加入活化氧化鋁載體，進行固載反應；除去有機溶劑，用甲苯洗滌，干燥得到目標產(chǎn)物，其氯含量為11.16～18.72ω％，過渡金屬(鐵、鈷、鎳、銅、鋅)0.51～5.02ω％。該固載催化劑用于催化1-癸烯齊聚反應的轉化率61.2～77.8ω％，所得齊聚物在100℃下運動粘度為13.56～25.05cst，粘度指數(shù)為138～161。本發(fā)明固載反應效率高，省去了載體催化劑和固體AlCl3分離步驟，實現(xiàn)了清潔化負載，減少了對環(huán)境的污染和腐蝕設備。
文檔編號C07C11/02GK102921437SQ20121043330
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月2日 優(yōu)先權日2012年11月2日
發(fā)明者米普科, 王斯晗, 黃付玲, 許勝 , 張寶軍, 陳謙, 劉敏, 何陽, 王亞麗, 吳志祥 申請人:華東理工大學