專利名稱：草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法及制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在于催化劑的存在下使一氧化碳與亞硝酸烷基酯反應(yīng)而得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法、或者于催化劑的存在下使一氧化碳與亞硝酸烷基酯反應(yīng)而得到碳酸~■燒基酷的方法中，將與草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷一起生成的一氧化氮轉(zhuǎn)換為亞硝酸烷基酯，從而高效地制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法及其制造裝置。
背景技術(shù)：
迄今為止，已知有如下制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法如式(I)、
(I)’和(2)所示，在催化劑的存在下使一氧化碳與亞硝酸烷基酯反應(yīng)而生成草酸二烷基酯 或/和碳酸二烷基酯，接著，使在該反應(yīng)中生成的一氧化氮與氧氣和烷醇反應(yīng)來生成亞硝酸烷基酯(再生)，一邊在草酸二烷基酯生成反應(yīng)或/和碳酸二烷基酯生成反應(yīng)中再次使用該亞硝酸烷基酯、一邊連續(xù)地制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯(例如專利文獻(xiàn)1、2、3)。2C0+2R0N0 — (COOR) 2+2N0 (I)C0+2R0N0 — R0C00R+2N0(I) ’2N0+2R0H+l/203 — N0+N02+2R0H — N203+2R0H — 2R0N0+H20(2)(式中，R表示烷基。)然而，已知的是，會(huì)發(fā)生作為上式(2)的副反應(yīng)的下式(3)的反應(yīng)而副生出硝酸。2N0+R0H+02 — 2N02+R0H — N204+R0H — R0N0+HN03 (3)(式中，R表不燒基。)上式(3)所示的副反應(yīng)在制造設(shè)備大型化時(shí)增多的現(xiàn)象屢見不鮮，會(huì)引起亞硝酸烷基酯的產(chǎn)率降低。另外，上述式(3)所示的副反應(yīng)中生成的四氧化二氮向二氧化氮的解離度在I個(gè)大氣壓、27°C下低至20%左右。因此，為了抑制上述副反應(yīng)，需要抑制NO2濃度局部較高的空間的產(chǎn)生?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2004-2336號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004-107336號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本特開平7-145108號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的課題在于，提供一種在催化劑的存在下使一氧化碳與亞硝酸烷基酯反應(yīng)而制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法，其在抑制由一氧化氮制造亞硝酸烷基酯時(shí)的副反應(yīng)的基礎(chǔ)上生成亞硝酸燒基酷，從而聞效地制造草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酯。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明具有以下的技術(shù)特征。[I] 一種草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的連續(xù)制造方法，其特征在于，其為包括如下工序的草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷的制造方法第一工序，在第一反應(yīng)器中使一氧化碳與含亞硝酸烷基酯氣體在催化劑的存在下反應(yīng)，生成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反應(yīng)氣體；
第二工序，使反應(yīng)氣體與草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液接觸，得到含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液和含有一氧化氮的非冷凝氣體；第三工序，在非冷凝氣體中混合分子氧，一邊在配管中將一氧化氮氧化一邊將混合氣體供給至第二反應(yīng)器以與烷醇反應(yīng)，得到含亞硝酸烷基酯氣體，將所得到的含亞硝酸烷基酯氣體循環(huán)供給至第一工序；第四工序，將冷凝液蒸餾，得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯，其中，使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴分散供給第三工序中的分子氧。[2]根據(jù)上述第[I]項(xiàng)所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的連續(xù)制造方法，其中，使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴將第三工序中的混合氣體分散供給至第二反應(yīng)器。[3]根據(jù)上述第[I]或[2]項(xiàng)所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的連續(xù)制造方法，其中，噴嘴具有多個(gè)吹出口。[4] 一種草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置，其具備第一反應(yīng)器(I )，其使一氧化碳與含亞硝酸烷基酯氣體反應(yīng)而生成含有草酸二烷基酷或/和碳酸~■燒基酷的反應(yīng)氣體，一氧化碳供給管線(11)，其向第一反應(yīng)器(I)供給一氧化碳，反應(yīng)氣體排出管線(12)，其從第一反應(yīng)器中排出含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的反應(yīng)氣體，草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收裝置(2)，其使草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯與草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液接觸，生成含有一氧化氮的非冷凝氣體和含有草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷的冷凝液，冷凝液排出管線(14)，其從草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收裝置(2)中排出含有草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷的冷凝液，非冷凝氣體排出管線(15)，其從草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收裝置中排出含有一氧化氮的非冷凝氣體，氧供給管線(16)，其具有向非冷凝氣體排出管線(15)內(nèi)流動(dòng)的非冷凝氣體供給分子氧的一個(gè)或多個(gè)噴嘴，第二反應(yīng)器(3)，其從下部導(dǎo)入非冷凝氣體與氧氣的混合氣體，從上部導(dǎo)入烷醇，使混合氣體中的一氧化氮、氧氣和烷醇反應(yīng)，生成含亞硝酸烷基酯氣體，烷醇供給管線(19)，其向第二反應(yīng)器(3)供給烷醇，含亞硝酸烷基酯氣體的氣體循環(huán)管線(22)，其從第二反應(yīng)器(3)的上部排出含亞硝酸烷基酯氣體，供給至第一反應(yīng)器(I )，以及蒸餾裝置，其將從冷凝液排出管線(14)中排出的冷凝液蒸餾而得到草酸二烷基酯或/和碳酸~■燒基酷。需要說明的是，上述第[4]項(xiàng)和下述第[5] [9]項(xiàng)的括弧內(nèi)的數(shù)值表示說明本發(fā)明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置的一個(gè)實(shí)施方式的圖I中記載的附圖標(biāo)記的數(shù)值。在圖I中，蒸餾裝置沒有圖示。[5]根據(jù)上述第[4]項(xiàng)所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置，其在非冷凝氣體排出管線(15)中設(shè)有用于將混合氣體分散供給至第二反應(yīng)器(3)的下部的一個(gè)或多個(gè)噴嘴。[6]根據(jù)上述第[4]或[5]項(xiàng)所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置， 其中，噴嘴具有多個(gè)吹出口。[7]根據(jù)上述第[4] [6]項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置，其中，噴嘴在前端部和/或側(cè)部具有用于供給分子氧的吹出口。[8]根據(jù)上述第[4] [7]項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置，其中，將氧供給管線(16)的噴嘴配置在與構(gòu)成非冷凝氣體排出管線的配管的截面大致同一平面上。[9]根據(jù)上述第[4] [8]項(xiàng)中的任一項(xiàng)所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置，其中，在非冷凝氣體排出管線(15)與氧供給管線(16)的連接部的下游側(cè)設(shè)置有攪拌混合氣體的攪拌裝置。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以在于催化劑的存在下使一氧化碳與亞硝酸烷基酯反應(yīng)而制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法及其制造裝置中，使在一氧化碳與亞硝酸烷基酯的反應(yīng)中生成的一氧化氮與氧氣和烷醇反應(yīng)，生成亞硝酸烷基酯，抑制由該一氧化氮制造亞硝酸烷基酯時(shí)的副反應(yīng)，從而高選擇率高效地生成亞硝酸烷基酯，并高效地得到草酸二烷基酷或/和碳酸~■燒基酷。


圖I為說明在草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造工藝中使用的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置的一個(gè)實(shí)施方式的大致構(gòu)成的圖。圖2是說明設(shè)置于氧供給管線的供給分子氧的多個(gè)噴嘴的一個(gè)實(shí)施方式的大致構(gòu)成的圖。圖3是說明設(shè)置于氧供給管線的供給分子氧的多個(gè)噴嘴的另一實(shí)施方式的大致構(gòu)成的圖。圖4是說明設(shè)置于氧供給管線的供給分子氧的、具有多個(gè)吹出口的環(huán)狀噴嘴的實(shí)施方式的大致構(gòu)成的圖。圖5的(A)是說明草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置的第二反應(yīng)器的內(nèi)部的大致構(gòu)成的V-ν’剖視圖，圖5的(B)是說明設(shè)置于非冷凝氣體排出管線的多個(gè)噴嘴的大致構(gòu)成的圖。圖6是說明設(shè)置于非冷凝氣體排出管線的多個(gè)噴嘴的大致構(gòu)成的俯視圖。
附圖標(biāo)記說明I第一反應(yīng)器2草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收裝置(吸收裝置)3第二反應(yīng)器3A第二反應(yīng)器的上部區(qū)域(具有多個(gè)塔板的多級(jí)蒸餾塔形式)3B第二反應(yīng)器的下部區(qū)域(填充塔形式)3a 底液4硝酸轉(zhuǎn)換用的第三反應(yīng)器(第三反應(yīng)器)
5冷卻器11 一氧化碳供給管線12反應(yīng)氣體排出管線13吸收液供給管線14冷凝液排出管線15非冷凝氣體排出管線15a 配管15b平面H狀的配管15c吹出噴嘴15d分支部16氧供給管線16a 噴嘴17N0x供給管線17a NOx分支管線18N0供給管線19烷醇供給管線20底液排出管線21底液循環(huán)管線22氣體循環(huán)管線23氣體吹掃管線24廢液排出管線25轉(zhuǎn)換氣體排出管線26環(huán)狀噴嘴26a環(huán)狀噴嘴的連接通路
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，草酸二烷基酯的分子內(nèi)的兩個(gè)烷基可以相同也可以不同。另外，同樣，碳酸二烷基酯的分子內(nèi)的兩個(gè)烷基可以相同也可以不同。即，本發(fā)明的草酸二烷基酯包括草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯等。另外，本發(fā)明的碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等。以下說明本發(fā)明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法。本發(fā)明的草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷的制造方法大致包括四道工序。第一工序第一工序是如下工序在第一反應(yīng)器中使一氧化碳與含亞硝酸烷基酯氣體在催化劑的存在下反應(yīng)，生成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反應(yīng)氣體。第二工序第二工序是如下工序使第一工序中得到的含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反應(yīng)氣體與草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液接觸，分離成含有草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷及草酸~■燒基酷吸收液或/和碳酸~■燒基酷吸收液的冷凝液、和含有一氧化氮的非冷凝氣體。
第三工序第三工序是如下工序向在第二工序中得到的非冷凝氣體分散供給分子氧并混合而得到混合氣體，邊將所含的一氧化氮氧化邊使用多個(gè)噴嘴分散供給至第二反應(yīng)器，使混合氣體與烷醇均勻地反應(yīng)(氣液接觸反應(yīng))，得到含亞硝酸烷基酯氣體，將所得到的含亞硝酸烷基酯氣體循環(huán)供給至第一工序。在第三工序中，分子氧使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴分散供給至非冷凝氣體。在噴嘴為具有一個(gè)吹出口的噴嘴的情況下，優(yōu)選使用多個(gè)噴嘴，在其為具有多個(gè)吹出口的噴嘴的情況下，優(yōu)選使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴。第四工序第四工序是如下工序?qū)⒌诙ば蛑械玫降睦淠?包含草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯)蒸餾而得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。在第三工序中，如下式(2)所示，在含有一氧化氮的非冷凝氣體中混合少量的分子氧，使所得混合氣體中的一氧化氮和氧氣與烷醇反應(yīng)(氣液接觸反應(yīng))，生成少量的二氧化氮。由于二氧化氮與該二氧化氮分子周圍存在的一氧化氮反應(yīng)，產(chǎn)生三氧化二氮，該三氧化二氮與烷醇反應(yīng)，生成亞硝酸烷基酯和水。2N0+2R0H+l/203 — N0+N02+2R0H — N203+2R0H — 2R0N0+H20 (2 )(式中，R表不燒基，優(yōu)選表不碳原子數(shù)I3的燒基。)然而，將不均勻且不適當(dāng)量的分子氧供給至含有一氧化氮的非冷凝氣體時(shí)，會(huì)發(fā)生作為上述式(2)的副反應(yīng)的下式(3)的反應(yīng)，若產(chǎn)生二氧化氮濃度高的氣氛，則二氧化氮相互反應(yīng)生成四氧化二氮，四氧化二氮與烷醇反應(yīng)副生出硝酸。 2N0+R0H+02 — 2N02+R0H — N204+R0H — R0N0+HN03 (3 )(式中，R表示烷基，優(yōu)選表示碳原子數(shù)廣3的烷基。)制造裝置越是大型化、另外生產(chǎn)量越大則上述式(3)所示的副反應(yīng)越是容易發(fā)生。發(fā)生上述式(3)所示的副反應(yīng)時(shí)，會(huì)引起作為中間體的亞硝酸烷基酯的產(chǎn)率降低和作為最終產(chǎn)物的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的產(chǎn)率降低，因此，為了抑制該副反應(yīng)，必需抑制NO2濃度局部較高的空間的產(chǎn)生。本發(fā)明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法可以通過在第三工序中使用多個(gè)噴嘴將分子氧分散供給至第二工序所得的含有一氧化氮的非冷凝氣體來抑制NO2濃度局部較高的氣氛的產(chǎn)生、抑制四氧化二氮(N2O4)的生成，從而抑制上述式(3)所示的副反應(yīng)導(dǎo)致的硝酸的生成。尤其在裝置大型化、構(gòu)成非冷凝氣體排出管線的配管大型化的情況下，本發(fā)明是特別有效的。
進(jìn)而，對(duì)本發(fā)明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法而言，優(yōu)選的是，在第三工序中向非冷凝氣體分散供給分子氧并一邊在配管中將一氧化氮氧化一邊進(jìn)行混合，得到混合氣體后，使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴將該混合氣體分散供給至第二反應(yīng)器，使混合氣體中的一氧化氮、氧氣和烷醇反應(yīng)。通過使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴將混合氣體分散供給至第二反應(yīng)器，一氧化氮、氧氣和烷醇均勻地反應(yīng)，可以抑制上述式(3)所示的副反應(yīng)導(dǎo)致的硝酸的生成。尤其在裝置大型化、混合氣體中的一氧化氮和氧氣與烷醇反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)器大型化的情況下，本發(fā)明是有效的。在噴嘴為具有一個(gè)吹出口的噴嘴的情況下，優(yōu)選使用多個(gè)噴嘴，在其為具有多個(gè)吹出口的噴嘴的情況下，優(yōu)選使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴。接著，參考附圖來說明本發(fā)明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置。圖I是說明在本發(fā)明的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造方法中使用的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置的一個(gè)實(shí)施方式的大致構(gòu)成的圖。如圖I所示，草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置的一個(gè)實(shí)施方式包括一氧化碳供給管線11;第一反應(yīng)器I，其使一氧化碳和含亞硝酸烷基酯氣體反應(yīng)，生成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的反應(yīng)氣體；反應(yīng)氣體排出管線12，其從第一反應(yīng)器I中 排出含有草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷的反應(yīng)氣體；草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酯吸收裝置2 (以下也稱為“吸收裝置”)，其使草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯與草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液接觸，生成含有一氧化氮的非冷凝氣體與含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液；冷凝液排出管線14，其從吸收裝置2中排出含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液；非冷凝氣體排出管線15，其從草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收裝置2中排出含有一氧化氮的非冷凝氣體；氧供給管線16，其具有向非冷凝氣體排出管線15內(nèi)流動(dòng)的非冷凝氣體供給分子氧的多個(gè)噴嘴(在圖I中圖示省略)；烷醇供給管線19，其向第二反應(yīng)器3供給烷醇；第二反應(yīng)器3，其從下部導(dǎo)入非冷凝氣體與氧氣的混合氣體，從上部導(dǎo)入烷醇，使混合氣體中的一氧化氮、氧氣和烷醇反應(yīng)，生成含亞硝酸烷基酯氣體；含亞硝酸烷基酯氣體的循環(huán)管線22 (以下也稱為“氣體循環(huán)管線”)，其從第二反應(yīng)器3的上部排出含亞硝酸烷基酯氣體，供給至第一反應(yīng)器I ;以及蒸餾裝置(在圖I中圖示省略)，其將從冷凝液排出管線14中導(dǎo)入的冷凝液蒸餾而得到草酸二烷基酷或/和碳酸~■燒基酷。接著，參考圖I，使用草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷制造裝置，分為第一到第四工序來說明制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的方法。第一工序第一工序主要是在第一反應(yīng)器I中進(jìn)行，使一氧化碳與含亞硝酸烷基酯氣體在催化劑的存在下反應(yīng)，生成草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。通過反應(yīng)氣體排出管線12，將含有該草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯與通過同樣反應(yīng)而生成的一氧化氮的反應(yīng)氣體從第一反應(yīng)器I中排出。第一反應(yīng)器I可以有效地使用單管式或多管式的熱交換器型反應(yīng)器。一氧化碳通過一氧化碳供給管線11供給至第一反應(yīng)器I。在連續(xù)反應(yīng)的情況下，可補(bǔ)償由反應(yīng)導(dǎo)致的消耗、由循環(huán)氣體的吹掃導(dǎo)致的損失的量的一氧化碳通過一氧化碳供給管線11供給。一氧化碳的供給量優(yōu)選相對(duì)于平均每單位時(shí)間的含亞硝酸烷基酯氣體中的亞硝酸烷基酯的供給量(摩爾數(shù))為O. 5^2倍摩爾。另外，原料氣體中的一氧化碳濃度優(yōu)選為I 50容量％。
優(yōu)選的是，含亞硝酸烷基酯氣體例如由第三工序中使用的第二反應(yīng)器3通過氣體循環(huán)管線22供給至第一反應(yīng)器I。在連續(xù)反應(yīng)的情況下，通過氣體循環(huán)管線22，將從第二反應(yīng)器3的上部排出的含亞硝酸烷基酯氣體(循環(huán)氣體)作為原料氣體循環(huán)供給至第一反應(yīng)器I。原料氣體中的亞硝酸烷基酯濃度優(yōu)選為f 35容量％，更優(yōu)選為2 20容量％，進(jìn)一步優(yōu)選為5 15容量％。原料氣體中可以含有氮?dú)狻⒍趸嫉确腔钚詺怏w，含有其他少量的一氧化氮、烷醇(蒸氣)也沒有問題。對(duì)含亞硝酸烷基酯氣體中的亞硝酸烷基酯而言，可列舉出亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸正丙酯、亞硝酸異丙酯等碳原子數(shù)廣3的亞硝酸烷基酯。其中，亞硝酸甲酯是優(yōu)選的。作為第一工序中使用的催化劑，優(yōu)選使用鉬族金屬催化劑，S卩、鉬族金屬負(fù)載于載體上的固體催化劑(參照日本特公昭57-30095號(hào)公報(bào)、日本特許第2937292號(hào)公報(bào)等)。鉬族金屬的負(fù)載量相對(duì)于載體優(yōu)選為O. 0Γ10質(zhì)量％，更優(yōu)選為O. 2 2質(zhì)量％左右。作為載體 的例子，可列舉出活性炭、氧化鋁(α-氧化鋁、Y-氧化鋁等)、硅石、硅藻土、浮石、沸石、分子篩等惰性載體。作為鉬族金屬，鈀是特別優(yōu)選的。固體催化劑例如可以通過如下方式制備使用公知的方法(浸滲法、蒸發(fā)干固法等)將鉬族金屬化合物(尤其是鈀化合物)負(fù)載于載體上，接著，用還原性物質(zhì)(肼、甲醛、甲酸鈉、氫、一氧化碳等)將該鉬族金屬化合物還原為鉬族金屬(尤其鈀金屬)。向鉬族金屬的還原還可以在反應(yīng)前在反應(yīng)器內(nèi)使用氫、一氧化碳來進(jìn)行。其中，在鉬族金屬催化劑中可以根據(jù)需要含有其他金屬或其化合物作為助催化劑成分。對(duì)鈀化合物而言，只要是能還原為鈀金屬的鈀化合物就沒有特別限制。例如，可以使用鈀的無機(jī)酸鹽(硝酸鈀、硫酸鈀、磷酸鈀等)、鈀的齒化物(氯化鈀、溴化鈀)、鈀的有機(jī)酸鹽(醋酸鈀、草酸鈀、苯甲酸鈀等)、鈀的各種絡(luò)合物作為鈀化合物。在第一工序中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為5(T200°C，更優(yōu)選為8(Tl50°C。壓力優(yōu)選為常壓"IMPaG,更優(yōu)選為常壓 0. 6MPaG，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2^0. 6MPaG。另外，原料氣體與鉬族金屬催化劑的接觸時(shí)間優(yōu)選為O. 2^10秒，更優(yōu)選為O. 2飛秒。第二工序第二工序在草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收裝置2中進(jìn)行，使從第一反應(yīng)器I中排出的、含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反應(yīng)氣體與草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液(以下稱為“吸收液”)直接接觸，使之冷凝，分離成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的液體(以下稱為“冷凝液”)與含有一氧化氮的氣體(以下稱為“非冷凝氣體”)。作為吸收液，只要是草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯容易溶解的液體就沒有特別限制，優(yōu)選為極性溶劑，更優(yōu)選是具有與要制造的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的烷基部分相同的烷基的烷醇、草酸二烷基酯。即，在制造草酸二甲酯或/和碳酸二甲酯的情況下優(yōu)選為甲醇，在制造草酸二乙酯或/和碳酸二乙酯的情況下優(yōu)選為乙醇，優(yōu)選的是，具有與草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷的燒基部分相同的、碳原子數(shù)I 3的燒基的燒醇。這是因?yàn)?，使用烷醇作為吸收液時(shí)，吸收液與草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)。通過使用具有與草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的烷基部分相同的烷基的烷醇作為吸收液，即使在發(fā)生酯交換反應(yīng)的情況下，也可得到相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的草酸二烷基酯或/和碳酸~■燒基酷。作為使反應(yīng)氣體與吸收液接觸的方法，對(duì)其沒有特別限制，例如，可列舉出使上升的氣體與下降的液體接觸的對(duì)流接觸法、鼓泡接觸法等。這些方法可以單獨(dú)使用一種方法，也可以將多種方法組合使用。如圖I所示，在使用對(duì)流接觸法時(shí)，例如，從第一反應(yīng)器I的底部排出的反應(yīng)氣體通過反應(yīng)氣體排出管線12供給到吸收裝置2的下部到中部之間，使之從下方向上方流通。另一方面，吸收液通過吸收液供給管線13供給到吸收裝置2的上部，使之從上方向下方流通。這樣，在吸收裝置2內(nèi)，使反應(yīng)氣體與吸收液對(duì)流接觸。另外，在使用鼓泡接觸法時(shí)，例如，將反應(yīng)氣體吹入到吸收裝置2內(nèi)部貯存的吸收液中，在氣泡與吸收液的界面上使反應(yīng)氣體與吸收液接觸。 吸收裝置2只要是具備能夠使含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮 的反應(yīng)氣體與吸收液有效地進(jìn)行氣液接觸的吸收塔即可。吸收塔例如可列舉出篩板、鼓泡塔盤、浮閥塔板等塔板式的吸收塔，或者填充有鮑爾環(huán)、拉西環(huán)等不規(guī)則填充物或規(guī)則填充物的填充塔式的吸收塔。
吸收裝置2中的吸收塔的操作溫度優(yōu)選為草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯冷凝的溫度以下，例如，在目標(biāo)物為草酸二甲酯或/和碳酸二甲酯時(shí)，優(yōu)選為(T80°C，更優(yōu)選為2(T60°C。另外，操作壓力優(yōu)選為常壓 IMPaG，更優(yōu)選為常壓、.6MPaG，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2^0. 6MPaG。吸收液的供給量相對(duì)于反應(yīng)氣體中所含的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯100質(zhì)量份優(yōu)選為f 100質(zhì)量份，更優(yōu)選為2 20質(zhì)量份左右，供給時(shí)的溫度優(yōu)選為(T50°C 左右。如圖I所示，吸收裝置2中生成的含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯以及吸收液的冷凝液通過冷凝液排出管線14從吸收裝置2的下部排出，含有一氧化氮的非冷凝氣體通過非冷凝氣體排出管線15從吸收裝置2的上部排出。第三工序第三工序主要在第二反應(yīng)器3中進(jìn)行，向第二工序中得到的非冷凝氣體中混合分子氧而得到混合氣體，將該混合氣體供給到第二反應(yīng)器3的下部，并且將烷醇供給到第二反應(yīng)器3的上部，使一氧化氮、氧氣和烷醇反應(yīng)，得到含亞硝酸烷基酯氣體，再將所得的含亞硝酸烷基酯氣體循環(huán)供給至第一反應(yīng)器I。如圖I所示，第二反應(yīng)器3在下部(圖5的(B)中的第二反應(yīng)器3的下部區(qū)域3B與底部之間、底液的上方)與非冷凝氣體排出管線15連接，在上部(圖5的(B)的第二反應(yīng)器3的上部區(qū)域3A與頂部之間)與用于供給烷醇的烷醇供給管線19連接。而且，在第二反應(yīng)器3中，其頂部與用于排出第二反應(yīng)器3中生成的含亞硝酸烷基酯氣體并供給至第一反應(yīng)器I的氣體循環(huán)管線22連接。氣體循環(huán)管線22或第二反應(yīng)器3的頂部優(yōu)選進(jìn)一步與用于對(duì)循環(huán)氣體的一部分進(jìn)行吹掃的氣體吹掃管線23連接。非冷凝氣體排出管線15優(yōu)選分支出排出非冷凝氣體并供給到硝酸轉(zhuǎn)換用的第三反應(yīng)器4的NO供給管線18?？梢栽诜种С鯪O供給管線18的情況下，在NO供給管線18的更下游側(cè)，在非冷凝氣體排出管線15上連接用于供給分子氧的氧供給管線16，可以進(jìn)一步在非冷凝氣體排出管線15上連接位于氧供給管線16的連接部與NO供給管線18的分支部之間的用于補(bǔ)給氮氧化物的氮氧化物(NOx)供給管線17。本發(fā)明的制造裝置在氧供給管線16上設(shè)有用于將分子氧均勻地分散供給至非冷凝氣體的一個(gè)或多個(gè)噴嘴。通過由該一個(gè)或多個(gè)噴嘴將分子氧均勻地分散供給至非冷凝氣體，可以得到非冷凝氣體與分子氧均勻混合的混合氣體，可以抑制NO2濃度局部較高的氣氛的產(chǎn)生、抑制四氧化二氮(N2O4)的生成。在噴嘴為具有一個(gè)吹出口的噴嘴的情況下，優(yōu)選設(shè)置多個(gè)噴嘴，使得能夠?qū)⒎肿友蹙鶆虻胤稚⒐┙o至非冷凝氣體。在噴嘴為具有多個(gè)吹出口的噴嘴的情況下，優(yōu)選設(shè)置一個(gè)或多個(gè)噴嘴，使得能夠?qū)⒎肿友蹙鶆虻胤稚⒐┙o至非冷凝氣體。供給分子氧的噴嘴例如優(yōu)選為在管的前端部和/或側(cè)部具有用于供給分子氧的吹出口(孔部)的噴嘴。例如，為在管的側(cè)部具有用于供給分子氧的吹出口的噴嘴的情況下，更優(yōu)選按大致相等的間隔配置多個(gè)吹出口。通過使用具有多個(gè)吹出口的多孔噴嘴，可以將分子氧均勻地分散供給至配置有多孔噴嘴的配管內(nèi)(在圖I和2中，為非冷凝氣體排出管線15的配管15a內(nèi))。作為這種多孔噴嘴，例如可列舉出金屬多孔燒結(jié)管噴嘴，陶瓷多孔管噴嘴，在前端、側(cè)面形成吹出口的設(shè)有多個(gè)細(xì)孔的多孔管噴嘴等。噴嘴不限于例如在管的前端和/或側(cè)面配置均等大小的吹出口的形態(tài)，考慮到分子氧的壓力等，可以使用例如以使得 吹出口的數(shù)目向管的前端逐漸增多的方式設(shè)置有多個(gè)吹出口的噴嘴，也可以使用例如設(shè)置有直徑向管的前端逐漸增大的多個(gè)吹出口的噴嘴。向非冷凝氣體中供給分子氧的噴嘴優(yōu)選配置在與構(gòu)成非冷凝氣體排出管線15的配管15a的截面大致同一平面上。本說明書中，配置在大致同一平面上是指，當(dāng)然包含將噴嘴自身或噴嘴的吹出口配置于配管(或第二反應(yīng)容器)的截面的同一平面上的情況，還包含噴嘴自身或噴嘴的吹出口位于與前述截面的同一平面上相比略微上游側(cè)或下游側(cè)的位置的情況。此處，“位于略微上游側(cè)或下游側(cè)的位置”是指，噴嘴自身或噴嘴的吹出口，根據(jù)配管(或第二反應(yīng)容器)的直徑尺寸，以距配管(或第二反應(yīng)容器)的截面的同一平面上優(yōu)選3cm以下、更優(yōu)選2cm以下、進(jìn)一步優(yōu)選Icm以下、特別優(yōu)選5mm以下的距離范圍，位于距前述截面的同一平面上的上游側(cè)或下游側(cè)的位置。在本說明書中，多個(gè)噴嘴只要是兩個(gè)以上數(shù)目的噴嘴即可，其取決于要配置噴嘴的配管的尺寸、噴嘴上設(shè)置的吹出口的直徑、數(shù)目，對(duì)配管上配置的噴嘴的數(shù)目沒有限制。多個(gè)噴嘴的數(shù)目優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4以上，特別優(yōu)選為3 10。例如，優(yōu)選的是，如圖2所示那樣，在與非冷凝氣體流動(dòng)的配管15a的截面大致同一平面上，從配管15a的整個(gè)外周以大致相等的間隔插入和配置多個(gè)噴嘴16a，所述噴嘴16a具有在與配管15a的截面大致同一平面上向中心部開口的吹出口。例如，如圖2所示，從與作為分子氧供給管線的配管16連接的多個(gè)噴嘴16a(優(yōu)選的是，例如在管的前端和/或側(cè)面上具有一個(gè)或多個(gè)吹出口的多孔噴嘴)供給分子氧。來自多個(gè)噴嘴16a的分子氧均勻地分散供給至配管15a內(nèi)流通的非冷凝氣體，一邊在配管15a內(nèi)將非冷凝氣體中所含的一氧化氮氧化，一邊以混合氣體的形式供給至第二反應(yīng)器3。其中，分子氧供給管線只要具有用于分散供給分子氧的一個(gè)或多個(gè)噴嘴即可，分子氧的供給源(例如氧氣瓶等)可以是一個(gè)，也可以是多個(gè)。另外，例如，如圖3所示，供給分子氧的噴嘴16a可以在與非冷凝氣體流動(dòng)的配管15a的截面大致同一平面上并列地配置多個(gè)。圖3示出了在管的側(cè)部在大致同一平面上并列地配置3個(gè)具有一個(gè)或多個(gè)吹出口的管狀噴嘴16a的情況。在配置一個(gè)具有多個(gè)吹出口的噴嘴的情況下，優(yōu)選設(shè)置在與構(gòu)成非冷凝氣體排出管線15的配管15a的截面大致同一平面上配置有多個(gè)吹出口的形式的噴嘴。作為在與配管15a的截面大致同一平面上可配置多個(gè)吹出口的噴嘴的形態(tài)，例如如圖4所示，可列舉出側(cè)部具有用于供給分子氧的多個(gè)吹出口的管以環(huán)狀構(gòu)成的環(huán)狀噴嘴26。圖4所示的環(huán)狀噴嘴26包括與分子氧的供給源連接的連接通路26a。作為其他噴嘴的形態(tài)，例如，可列舉出在管的側(cè)部具有多個(gè)吹出口且管以螺旋狀構(gòu)成的螺旋狀噴嘴、在管的側(cè)部具有多個(gè)吹出口且管以蜿蜒狀構(gòu)成的蜿蜒狀噴嘴。其中，圖4中的箭頭示出了分子氧的供給方向。分子氧可以直接供給純氧氣，也可以用氮?dú)獾确腔钚詺怏w將純氧氣稀釋后供給，也可以將空氣作為分子氧供給。在第三工序中，所得含亞硝酸烷基酯氣體以使得含亞硝酸烷基酯氣體中的一氧化氮的濃度為2 7容量％的方式控制。即，對(duì)于分子氧，相對(duì)于I摩爾非冷凝氣體中的一氧化氮優(yōu)選供給O. 08、. 2摩爾氧氣。優(yōu)選的是，本發(fā)明的制造裝置進(jìn)一步在非冷凝氣體排出管線15與分子氧供給管線16的連接部的下游側(cè)設(shè)置攪拌混合氣體并均勻混合的攪拌裝置。攪拌裝置只要是能將混合氣體均勻混合的裝置就沒有特別限制，例如，可以設(shè)置旋轉(zhuǎn)葉片、妨礙混合氣體的部 分流動(dòng)使之產(chǎn)生紊流、攪拌混合氣體的遮蔽板等。作為旋轉(zhuǎn)葉片，可以使用通過動(dòng)力連續(xù)或斷續(xù)工作的方式的旋轉(zhuǎn)葉片、通過混合氣體的流動(dòng)使具有多個(gè)葉片的旋轉(zhuǎn)葉片的至少一個(gè)葉片受到應(yīng)力而使軸旋轉(zhuǎn)的方式的旋轉(zhuǎn)葉片。作為遮蔽板，只要是以遮蔽混合氣體的部分流動(dòng)使紊流發(fā)生的方式配置的遮蔽板即可，對(duì)遮蔽板的大小、形狀沒有特別限制。另外，可以如圖I所示那樣，在非冷凝氣體排出管線15上連接上述那樣的NOx供給管線17。通過在非冷凝氣體排出管線15上連接NOx供給管線17，氮氧化物(NO、NO2,N203、N2O4等)被供給至非冷凝氣體，亞硝酸烷基酯、一氧化氮的溶解、吹掃等導(dǎo)致的氮成分的損失得到補(bǔ)償。另外，也可以用硝酸代替氮氧化物(NOx)來補(bǔ)充氮成分(參照日本特開2003-71283號(hào)公報(bào)、日本特開2003-79622號(hào)公報(bào))。通過分子氧、氮氧化物的供給，混合氣體除了一氧化氮以外還可以含有二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮等，優(yōu)選的是，混合氣體中的一氧化氮的摩爾數(shù)按氮原子的克原子換算計(jì)為混合氣體中的二氧化氮和四氧化二氮的合計(jì)摩爾數(shù)以上(進(jìn)而超過上述合計(jì)摩爾數(shù))。混合氣體通過非冷凝氣體排出管線15供給到第二反應(yīng)器3的下部。為了抑制上述式(3)所示的副反應(yīng)，在將混合氣體供給至第二反應(yīng)器3時(shí)，還優(yōu)選以將混合氣體均勻地分散供給至第二反應(yīng)器3的下部的方式導(dǎo)入。對(duì)本發(fā)明的制造裝置而言，優(yōu)選的是，在非冷凝氣體排出管線15的第二反應(yīng)器3的導(dǎo)入部分設(shè)置用于將混合氣體均勻地分散供給到第二反應(yīng)器3的下部的一個(gè)或多個(gè)噴嘴。關(guān)于將混合氣體供給到第二反應(yīng)器3的下部的噴嘴，在使用吹出口為I個(gè)的噴嘴的情況下，優(yōu)選設(shè)置多個(gè)噴嘴，使得能夠?qū)⒒旌蠚怏w均勻地分散供給到第二反應(yīng)器3的下部。在使用具有多個(gè)吹出口的噴嘴的情況下，優(yōu)選設(shè)置一個(gè)或多個(gè)噴嘴，使得能夠?qū)⒒旌蠚怏w均勻地分散供給到第二反應(yīng)器3的下部。圖5的(A)為表示第二反應(yīng)器3內(nèi)部的大致構(gòu)成的V-V’剖視圖。圖5的(B)是說明設(shè)置于非冷凝氣體排出管線的多個(gè)噴嘴的大致構(gòu)成的圖。圖5的(A)和(B)為表示用于將混合氣體分散供給到第二反應(yīng)器3的下部的、設(shè)置于非冷凝氣體排出管線15的多個(gè)噴嘴的一個(gè)適宜的實(shí)施方式。例如，如圖5的(A)和(B)所示，作為將混合氣體供給到第二反應(yīng)器3的下部的噴嘴的優(yōu)選實(shí)施方式，可列舉出以下實(shí)施方式將平面H狀的配管15b連接在構(gòu)成第二反應(yīng)器3的內(nèi)部所插入的非冷凝氣體排出管線15的一個(gè)配管15a的下游側(cè)，在該H狀配管15b的4處前端部和2處交點(diǎn)部例如以各吹出口的開口朝向下方的方式配置6個(gè)在管的前端部具有吹出口的吹出噴嘴15c。這樣，通過在第二反應(yīng)器3的內(nèi)部所插入的非冷凝氣體排出管線15的下游側(cè)設(shè)置多個(gè)噴嘴15c，混合氣體被均勻地分散供給到第二反應(yīng)器3的下部，混合氣體中的一氧化氮與烷醇快速反應(yīng)，可以抑制副反應(yīng)、抑制硝酸的副生。如圖5的(A)和(B)所示的適宜的實(shí)施方式那樣，在非冷凝氣體排出管線15中設(shè)置多個(gè)噴嘴15c而將混合氣體供給至第二反應(yīng)器3時(shí)，構(gòu)成非冷凝氣體排出管線15c的配管15a是大型的，另外，在第二反應(yīng)器3為大型的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置本身大型化的情況下，是特別有效的。例如，構(gòu)成非冷凝氣體排出管線的配管的直徑為20cm以上，第二反應(yīng)器3的下部的尺寸為2m以上時(shí)，優(yōu)選的是，在第二反應(yīng)器3的內(nèi)部所插入的非冷凝氣體排出管線15的下游側(cè)設(shè)置多個(gè)噴嘴15c，均勻地分散供給至第二反應(yīng)器3的下部。這樣，通過在第二反應(yīng)器3的內(nèi)部所插入的非冷凝氣體排出管線15中設(shè)置多個(gè)噴嘴15c，可以將混合氣體從多個(gè)噴嘴15c均勻地分散供給到第二反應(yīng)器3的下部，可以快速地與烷醇反應(yīng)、抑制上述式(3 )所示的副反應(yīng)，可以高效地生成亞硝酸烷基酯和水。 在本發(fā)明的制造裝置中，用于將混合氣體均勻地分散供給到第二反應(yīng)器3的下部的噴嘴為具有多個(gè)吹出口的噴嘴時(shí)，噴嘴的數(shù)目可以是一個(gè)，也可以是多個(gè)。在配置一個(gè)具有多個(gè)吹出口的噴嘴的情況下，優(yōu)選使用在與第二反應(yīng)器3的截面大致同一平面上配置多個(gè)吹出口的形式的噴嘴。作為設(shè)置在與第二反應(yīng)器3的截面大致同一平面上可配置多個(gè)吹出口的形式的噴嘴的例子，例如，可以設(shè)置如圖4所示那樣的將側(cè)部具有多個(gè)吹出口的管以環(huán)狀構(gòu)成的環(huán)狀噴嘴，此外，例如，還可以設(shè)置在管的側(cè)部具有多個(gè)吹出口且管以螺旋狀構(gòu)成的螺旋狀的噴嘴、在管的側(cè)部具有多個(gè)吹出口且管以蜿蜒狀構(gòu)成的蜿蜒狀的噴嘴。圖6示出了設(shè)置于非冷凝氣體排出管線的多個(gè)噴嘴所適宜的另一實(shí)施方式，為第二反應(yīng)器3的下方的剖視圖。如圖6所示，作為將混合氣體供給到第二反應(yīng)器3的內(nèi)部的非冷凝氣體排出管線15a的下游側(cè)設(shè)置的噴嘴的適宜實(shí)施方式，可列舉出以下方式使構(gòu)成非冷凝氣體排出管線15的配管15a的下游側(cè)分支為多個(gè)(在圖6中分支為3個(gè)。對(duì)分支的數(shù)目沒有限制)，在該分支的配管15a的各個(gè)分支部15d上配置多個(gè)(圖6中為3個(gè))例如在管的前端部具有吹出口的多個(gè)吹出噴嘴15c并使各個(gè)吹出口的開口朝向下方。烷醇通過烷醇供給管線19從第二反應(yīng)器3的上部供給，且烷醇從第二反應(yīng)器3(反應(yīng)塔)的上部流下到下部，在第二反應(yīng)器3的下部分散供給的混合氣體中所含的一氧化氮與烷醇反應(yīng)(氣液接觸反應(yīng))，可以得到含亞硝酸烷基酯氣體。所得到的含亞硝酸烷基酯氣體通過氣體循環(huán)管線22從第二反應(yīng)器3的上部循環(huán)供給至第一反應(yīng)器I。烷醇優(yōu)選為具有碳原子數(shù)Γ3的烷基的烷醇，更優(yōu)選為具有與草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液中使用的烷醇相同的烷基的烷醇。例如，在制造草酸二甲酯或/和碳酸二甲酯的情況下，在第二工序中使用甲醇作為草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液時(shí)，優(yōu)選使用甲醇作為第三工序中的烷醇。通過烷醇供給管線19供給到第二反應(yīng)器3的上部的烷醇的溫度優(yōu)選為(T50°C，更優(yōu)選為(T30°C，相對(duì)于I摩爾將分子氧混合之前的非冷凝氣體中的一氧化氮，優(yōu)選供給O. 2 3摩爾烷醇，更優(yōu)選供給O. 3 2摩爾烷醇。第二反應(yīng)器3具有用于將在一氧化氮、氧氣和烷醇的反應(yīng)中生成的水吸收·除去的上部區(qū)域3A、以及能夠進(jìn)行使一氧化氮、氧氣和烷醇反應(yīng)(氣液接觸反應(yīng))、生成亞硝酸烷基酯的反應(yīng)的下部區(qū)域3B。上部區(qū)域3A與下部區(qū)域3B優(yōu)選以隔出適當(dāng)間隔(即中間部)的方式配置。在該上部區(qū)域3A與下部區(qū)域3B之間的中間部中，通過上述的底液循環(huán)操作，可以使第二反應(yīng)器3的底液3a冷卻·循環(huán)。上部區(qū)域3A只要具有能夠使烷醇流下、并通過該烷醇吸收上升流中的水分的功能就可以為任何形式。例如，可以是具有多個(gè)篩板、浮閥塔板等塔板的多級(jí)蒸餾塔形式的結(jié)構(gòu)，填充了拉西環(huán)、鮑爾環(huán)等填料的填充塔形式的結(jié)構(gòu)。另外，下部區(qū)域3B只要具有能夠使一氧化氮、氧氣和烷醇反應(yīng)、有效地生成亞硝酸烷基酯的功能就可以為任何形式，例如，可以具有與上部區(qū)域3A同樣的多級(jí)蒸餾塔形式或填充塔形式的結(jié)構(gòu)。在上述填充劑的上部，為了抑制填充劑的移動(dòng)，優(yōu)選設(shè)置具有多孔結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的壓緊構(gòu)件。通過設(shè)置上述壓緊構(gòu)件可以抑制由填充劑的移動(dòng)導(dǎo)致的大的間隙的產(chǎn)生，可以高效地進(jìn)行氣液接觸。作為上述壓緊構(gòu)件，例如，可列舉出壓緊柵板(hold down grating)、壓緊蓋板 (Hold down plate)等。作為第二反應(yīng)器3，例如，如圖I所示，可優(yōu)選列舉出如下結(jié)構(gòu)第二反應(yīng)器3的上部區(qū)域3A具有多個(gè)塔板的多級(jí)蒸餾塔形式的結(jié)構(gòu)、下部區(qū)域3B具有填充塔形式的結(jié)構(gòu)、以及上部區(qū)域3A與下部區(qū)域3B具有適當(dāng)間隔(即設(shè)置中間部)并連續(xù)地連接為一體。另外，在第二反應(yīng)器3的底部，例如，如圖I所示，連接著用于排出底液3a并導(dǎo)入硝酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)器4的塔底液排出管線20。而且，優(yōu)選的是，在第二反應(yīng)器3的中間部(尤其是在轉(zhuǎn)換氣體排出管線25的連接部的更下方)連接著從塔底液排出管線20的途中分支的、將塔底液循環(huán)供給到第二反應(yīng)器3中的塔底液循環(huán)管線21。優(yōu)選的是，在該塔底液排出管線20中，循環(huán)泵等液體輸送單元設(shè)置在塔底液循環(huán)管線21的分支部與第二反應(yīng)器3之間(未圖示)，在底液循環(huán)管線21中設(shè)置冷卻器5。進(jìn)而，在第二反應(yīng)器3 (尤其是該烷醇流下的區(qū)域，特別是其中間部)上連接有從硝酸轉(zhuǎn)換用反應(yīng)器4中排出含有轉(zhuǎn)換亞硝酸烷基酯氣體(下述)并供給至第二反應(yīng)器3的轉(zhuǎn)換氣體排出管線25。在第三工序中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為第二反應(yīng)器3內(nèi)的壓力下的烷醇的沸點(diǎn)以下(尤其是從o°c到烷醇的沸點(diǎn)為止)的溫度。例如，使用甲醇作為烷醇時(shí)，第三工序的反應(yīng)溫度優(yōu)選為(T80°c，更優(yōu)選為5 80°C，進(jìn)一步優(yōu)選為1(T80°C。反應(yīng)壓力優(yōu)選為常壓 IMPaG，更優(yōu)選為常壓 0. 6MPaG，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 2^0. 6MPaG。另外，混合氣體與烷醇的氣液接觸時(shí)間優(yōu)選為O. 5^20秒左右。而且，在第三工序中，優(yōu)選的是，使一氧化氮、氧氣和烷醇反應(yīng)時(shí)，借助泵等液體輸送單元(未圖示)將第二反應(yīng)器3的反應(yīng)器底液3a通過底液排出管線20排出，通過從底液排出管線20的中途分支的底液循環(huán)管線21將該反應(yīng)器3的大部分底液3a取出，導(dǎo)入到冷卻器5中進(jìn)行冷卻，并將冷卻了的底液3a循環(huán)供給到第二反應(yīng)器3的中間部(在第二反應(yīng)器3的上部區(qū)域3A與下部區(qū)域3B之間，優(yōu)選在下述轉(zhuǎn)換氣體排出管線25的連接部的更下方)，使之從第二反應(yīng)器3的中間部流下到下部。第二反應(yīng)器3的底液3a的循環(huán)操作更優(yōu)選在下述的條件下進(jìn)行。該底液循環(huán)操作優(yōu)選與向第二反應(yīng)器3中供給非冷凝氣體、分子氧和烷醇并進(jìn)行再生反應(yīng)的操作同時(shí)且連續(xù)地進(jìn)行。
該底液循環(huán)操作有如下條件條件(a)，底液的循環(huán)供給量(S卩，向第二反應(yīng)器3的中間部供給的冷卻了的底液3a的量)優(yōu)選為向第二反應(yīng)器3中供給的烷醇的量的5(Γ300質(zhì)量倍，更優(yōu)選為6(Γ180質(zhì)量倍，進(jìn)一步優(yōu)選為7(Γ160質(zhì)量倍；條件(b)，向第二反應(yīng)器3中供給的烷醇的量與向第二反應(yīng)器3的中間部循環(huán)供給的底液3a (S卩，通過冷卻器5冷卻了的底液)中的烷醇量的總量優(yōu)選為向第二反應(yīng)器3中供給的氮氧化物的量的2(Γ150倍摩爾，更優(yōu)選為3(Γ120倍摩爾；條件(C)，進(jìn)而，底液中的烷醇濃度優(yōu)選為15飛O質(zhì)量％，更優(yōu)選為2(Γ55質(zhì)量％。另外，在底液循環(huán)操作中，底液的溫度為(T60°C左右的溫度范圍，優(yōu)選冷卻至比第二反應(yīng)器3的底部的底液3a (參照?qǐng)D5)的溫度低f 20°C (尤其是2 10°C)的溫度。通過在上述(a廣(c)的條件下進(jìn)行第二反應(yīng)器3的底液循環(huán)操作，可以有效地除去在第二反應(yīng)器3的下部產(chǎn)生的反應(yīng)熱，并且還可以將副生出的硝酸抑制在低水平，可以有效率地進(jìn)行含有一氧化氮和氧氣的混合氣體與烷醇的氣液接觸反應(yīng)。第三工序中的底液循環(huán)操作條件的(a)和(b)中的烷醇供給量是指在第二反應(yīng)器3中新供給的液態(tài)和蒸氣狀(和/或霧狀)的烷醇的總量，例如，如圖I所示，是通過烷醇供給 管線19導(dǎo)入到第二反應(yīng)器3中的液態(tài)烷醇與通過非冷凝氣體排出管線15導(dǎo)入到第二反應(yīng)器3中的混合氣體所含的蒸氣狀(和/或霧狀)的烷醇的總量。另一方面，通過底液循環(huán)管線21循環(huán)供給到第二反應(yīng)器3的中間部的循環(huán)底液(冷卻了的底液)中的液態(tài)的烷醇與通過轉(zhuǎn)換氣體排出管線25 (下述)導(dǎo)入到第二反應(yīng)器3中的含轉(zhuǎn)換亞硝酸烷基酯氣體(下述)所伴有的蒸氣狀(和/或霧狀)烷醇不包含在向第二反應(yīng)器3的烷醇供給量中。但是，在向硝酸轉(zhuǎn)換用的第三反應(yīng)器4 (下述)供給的含一氧化氮?dú)怏w中伴有蒸氣狀(和/或霧狀)的烷醇的情況下，該伴有部分的烷醇包含在向第二反應(yīng)器3的烷醇供給量中。另外，第三工序中的底液循環(huán)操作條件(b)的向第二反應(yīng)器3的氮氧化物供給量是從外部新供給到第二反應(yīng)器3中的氮氧化物的總量，其包括通過非冷凝氣體排出管線15供給的非冷凝氣體中的一氧化氮、由該一氧化氮與通過氧供給管線16供給的分子氧生成的氮氧化物、通過NOx供給管線17補(bǔ)給的氮氧化物、以及通過轉(zhuǎn)換氣體排出管線25從硝酸轉(zhuǎn)換用反應(yīng)器4導(dǎo)入到第二反應(yīng)器3中的含轉(zhuǎn)換亞硝酸烷基酯氣體中的一氧化氮。第四工序第四工序在蒸餾裝置(未圖示)中進(jìn)行，將通過冷凝液排出管線14從吸收裝置2排出的冷凝液(包括草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯以及吸收液)蒸餾，對(duì)草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯進(jìn)行精制。該蒸餾可以通過通常的方法來進(jìn)行，例如使用通常的蒸餾塔將吸收液的烷醇、副產(chǎn)物的碳酸二烷基酯從塔頂餾出、將作為目標(biāo)的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯從塔中段或塔底排出。可以根據(jù)需要，通過進(jìn)一步進(jìn)行蒸餾來得到高純度的草酸_■燒基酷或/和碳酸_■燒基酷。進(jìn)而，通過第一到第四工序制造草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯時(shí)，從底液排出管線20排出含有硝酸和烷醇的第二反應(yīng)器3的底液3a，將該底液的一部分導(dǎo)入到硝酸轉(zhuǎn)換用的第三反應(yīng)器4中，并通過從非冷凝氣體排出管線15分支的NO供給管線18將一氧化氮(NO)導(dǎo)入到第三反應(yīng)器4中。在第三反應(yīng)器4中，使第二反應(yīng)器3的底液與一氧化氮接觸，將在第三工序的一氧化氮、氧氣和烷醇的反應(yīng)中副生出的硝酸轉(zhuǎn)換為亞硝酸烷基酯，得到含亞硝酸烷基酯氣體。通過轉(zhuǎn)換氣體排出管線25將該含亞硝酸烷基酯氣體從第三反應(yīng)器4中排出，從第二反應(yīng)器3的中間部、即底液循環(huán)管線21的更上部側(cè)供給至第二反應(yīng)器30此時(shí)，關(guān)于第二反應(yīng)器3的底液向第三反應(yīng)器4中的導(dǎo)入量，優(yōu)選在第二反應(yīng)器3的底液的水平固定或固定范圍、且可以使第二反應(yīng)器3的底液循環(huán)操作在上述條件下進(jìn)行的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。由于第二反應(yīng)器3中的底液的烷醇濃度被控制為如底液循環(huán)操作中的條件(c)所示的濃度，因此，導(dǎo)入到第三反應(yīng)器4中的底液的烷醇濃度優(yōu)選為15飛O質(zhì)量％，更優(yōu)選為2(Γ55質(zhì)量％。對(duì)底液的硝酸的濃度沒有特別限制，例如，可以為60質(zhì)量％以下。為了通過底液循環(huán)操作等在第二反應(yīng)器3中高效地生成亞硝酸烷基酯，底液的硝酸的濃度優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為廣20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2 15質(zhì)量％左右。此外，在底液中還含有一氧化氮、氧氣和烷醇的反應(yīng)中副生出的水、少量的亞硝酸烷基酯。關(guān)于通過NO供給管線18供給到第三反應(yīng)器4中的一氧化氮(NO)，可以將從非冷凝氣體排出管線15分支的NO供給管線18中流動(dòng)的非冷凝氣體直接作為一氧化氮供給。供 給到第三反應(yīng)器4中的一氧化氮可以含有不參與反應(yīng)的成分，但需要不含由于分子氧的存在而生成的氮氧化物。具體而言，必需不含二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和分子氧。一氧化氮也可以從系統(tǒng)外供給到第三反應(yīng)器4中，但特別優(yōu)選的是，通過一氧化氮(NO)供給管線18，將供給到第二反應(yīng)器3的下部的非冷凝氣體從非冷凝氣體排出管線15 (尤其是氧供給管線16的連接部的上游；在NOx供給管線17連接在氧供給管線16的連接部的更上游時(shí)為NOx供給管線17的連接部的上游)排出，供給至第三反應(yīng)器4。另外，如圖I中虛線所示，可以由NOx分支管線17a將一氧化氮(NO)供給至第三反應(yīng)器4，所述NOx分支管線17a是從將NOx供給到非冷凝氣體排出管線15的NOx供給管線17分支出的。在第三反應(yīng)器4的硝酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)中，一氧化氮的供給量只要相對(duì)于I摩爾第二反應(yīng)器3的底液中的硝酸為等摩爾以上即可，在將供給到第二反應(yīng)器3的下部的非冷凝氣體作為一氧化氮大量導(dǎo)入到第三反應(yīng)器4中時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選控制在不妨礙如下反應(yīng)的范圍內(nèi)第二反應(yīng)器3中的一氧化氮、氧氣和烷醇的反應(yīng)；硝酸轉(zhuǎn)換用反應(yīng)器4中的轉(zhuǎn)換反應(yīng)；以及第一反應(yīng)器I中使含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反應(yīng)氣體生成的反應(yīng)。第三反應(yīng)器4中的一氧化氮的供給量相對(duì)于I摩爾底液中的硝酸優(yōu)選為f 50摩爾，更優(yōu)選為I. 5^20摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為2 10摩爾。在硝酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為1(T200°C，更優(yōu)選為2(Γ100 。反應(yīng)壓力優(yōu)選為常壓 30kg/cm2G (約3MPaG)，特別優(yōu)選為2 10kg/cm2G (約O. 2 約IMPaG)。轉(zhuǎn)換反應(yīng)可在液相中進(jìn)行，可以是間歇式的，也可以是連續(xù)式的。硝酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)例如可以通過如下方式進(jìn)行通過底液排出管線20將第二反應(yīng)器3的底液連續(xù)地排出，將其一部分連續(xù)或間歇地導(dǎo)入到第三反應(yīng)器4中，邊使一氧化氮在液體中流通、邊在常壓或加壓下攪拌該溶液，或者將一氧化氮導(dǎo)入到第三反應(yīng)器4中，在加壓下攪拌該溶液。此時(shí)，一氧化氮中優(yōu)選基本上不含由于分子氧的存在而生成的氮氧化物，進(jìn)一步優(yōu)選在進(jìn)入硝酸轉(zhuǎn)換用反應(yīng)器4的底液中基本上不含氮氧化物。特別優(yōu)選該反應(yīng)體系中基本上沒有供給氮氧化物。另外，在硝酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)中，可以使8族金屬(或8 10族金屬、鉬族金屬除外)或IB金屬(或11族金屬)的硝酸鹽作為催化劑存在。作為該8族金屬的硝酸鹽，可優(yōu)選列舉出硝酸鐵、硝酸鎳、硝酸鈷，作為IB金屬的硝酸鹽，可優(yōu)選列舉出硝酸銅。這些催化劑可以以相對(duì)于第二反應(yīng)器3的底液按金屬換算計(jì)優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下的量存在。其中，第三反應(yīng)器4只要能進(jìn)行硝酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)就沒有特別限制，可以使用攪拌槽形式的反應(yīng)器、多級(jí)塔形式的反應(yīng)器(填充塔、篩板塔等)，可以是多個(gè)，也可以是多槽式的反應(yīng)器。由于硝酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)為與一氧化氮的氣液接觸反應(yīng)，因此，使用攪拌槽形式的反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選使用具有可高攪拌和高氣體分散的葉片形狀和旋轉(zhuǎn)裝置等的氣液接觸效率高的攪拌裝置，在多級(jí)塔形式的反應(yīng)器中，優(yōu)選使用氣液接觸效率高的填料。而且，在第三反應(yīng)器4中連接有NO供給管線18、底液排出管線20、轉(zhuǎn)換氣體排出管線25，進(jìn)一步優(yōu)選在底部連接有廢液排出管線24。與使一氧化氮中伴有通過硝酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成的亞硝酸烷基酯(轉(zhuǎn)換亞硝酸烷基酯)(作為含轉(zhuǎn)換亞硝酸烷基酯氣體)，通過轉(zhuǎn)換氣體排出管線25供給到第二反應(yīng)器3的中間部。此時(shí)，在沒有將非冷凝氣體作為一氧化氮大量導(dǎo)入到第三反應(yīng)器4中的情況下，優(yōu)選將含轉(zhuǎn)換亞硝酸烷基酯氣體供給到第二反應(yīng)器3的烷醇流下的區(qū)域、尤其是第二反應(yīng)器3 的中間部，特別是該中間部中底液循環(huán)管線21的連接部(位于再生塔3的中間部)的更上方。硝酸轉(zhuǎn)換反應(yīng)之后，該反應(yīng)液通過廢液排出管線24從第三反應(yīng)器4的底部排出。其中，在硝酸轉(zhuǎn)換用的第三反應(yīng)器4中，可以代替用于補(bǔ)充因循環(huán)氣體的吹掃等導(dǎo)致的氮成分(亞硝酸烷基酯、一氧化氮)的損失而補(bǔ)給的氮氧化物，通過硝酸供給管線(未圖示)另行供給相當(dāng)于該補(bǔ)給部分的量的硝酸(優(yōu)選為硝酸水溶液)，與第二反應(yīng)器3的底液中的硝酸一起在同樣的條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)換反應(yīng)。結(jié)果，可以將第二反應(yīng)器3中副生出的硝酸以亞硝酸烷基酯的形式高效地轉(zhuǎn)換和回收，在草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造中再利用，可以使用補(bǔ)給第三反應(yīng)器4中的硝酸這一簡便方法作為補(bǔ)償因底液的吹掃導(dǎo)致的氮成分(硝酸)的損失、因循環(huán)氣體的吹掃導(dǎo)致的氮成分(亞硝酸烷基酯、一氧化氮)的損失的手段，還可以減少氮成分的補(bǔ)給量。
權(quán)利要求
1.一種草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的連續(xù)制造方法，其特征在于，其為包括如下工序的草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷的制造方法 第一工序，在第一反應(yīng)器中使一氧化碳與含亞硝酸烷基酯氣體在催化劑的存在下反應(yīng)，生成含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反應(yīng)氣體； 第二工序，使反應(yīng)氣體與草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液接觸，得到含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液和含有一氧化氮的非冷凝氣體； 第三工序，在非冷凝氣體中混合分子氧，一邊在配管中將一氧化氮氧化一邊將混合氣體供給至第二反應(yīng)器以與烷醇反應(yīng)，得到含亞硝酸烷基酯氣體，將所得到的含亞硝酸烷基酯氣體循環(huán)供給至第一工序； 第四工序，將冷凝液蒸餾，得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯， 其中，使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴分散供給第三工序中的分子氧。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的連續(xù)制造方法，其中，使用一個(gè)或多個(gè)噴嘴將第三工序中的混合氣體分散供給至第二反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的連續(xù)制造方法，其中，噴嘴具有多個(gè)吹出口。
4.一種草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置，其具備 第一反應(yīng)器，其使一氧化碳與含亞硝酸烷基酯氣體反應(yīng)而生成含有草酸二烷基酯或/和碳酸~■燒基酷的反應(yīng)氣體， 一氧化碳供給管線，其向第一反應(yīng)器供給一氧化碳， 反應(yīng)氣體排出管線，其從第一反應(yīng)器中排出含有草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的反應(yīng)氣體， 草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷吸收裝置，其使草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷與草酸二烷基酯吸收液或/和碳酸二烷基酯吸收液接觸，生成含有一氧化氮的非冷凝氣體和含有草酸~■燒基酷或/和碳酸~■燒基酷的冷凝液， 冷凝液排出管線，其從草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收裝置中排出含有草酸二燒基酷或/和碳酸~■燒基酷的冷凝液， 非冷凝氣體排出管線，其從草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯吸收裝置中排出含有一氧化氮的非冷凝氣體， 氧供給管線，其具有向非冷凝氣體排出管線內(nèi)流動(dòng)的非冷凝氣體供給分子氧的一個(gè)或多個(gè)噴嘴， 第二反應(yīng)器，其從下部導(dǎo)入非冷凝氣體與氧氣的混合氣體，從上部導(dǎo)入烷醇，使混合氣體中的一氧化氮、氧氣和烷醇反應(yīng)，生成含亞硝酸烷基酯氣體， 烷醇供給管線，其向第二反應(yīng)器供給烷醇， 含亞硝酸烷基酯氣體的循環(huán)管線，其從第二反應(yīng)器的上部排出含亞硝酸烷基酯氣體，供給至第一反應(yīng)器，以及 蒸餾裝置，其將從冷凝液排出管線中排出的冷凝液蒸餾而得到草酸二烷基酯或/和碳酸_■燒基酷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置，其在非冷凝氣體排出管線中設(shè)有用于將混合氣體分散供給至第二反應(yīng)器的下部的一個(gè)或多個(gè)噴嘴。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置，其中，噴嘴具有多個(gè)吹出口。
7.根據(jù)權(quán)利要求4飛中的任一項(xiàng)所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置，其中，噴嘴在前端部和/或側(cè)部具有吹出口。
8.根據(jù)權(quán)利要求Γ7中的任一項(xiàng)所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置，其中，將氧供給管線的噴嘴配置在與構(gòu)成非冷凝氣體排出管線的配管的截面大致同一平面上。
9.根據(jù)權(quán)利要求Γ8中的任一項(xiàng)所述的草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯制造裝置，其中，在非冷凝氣體排出管線與氧供給管線的連接部的下游側(cè)設(shè)置有攪拌混合氣體的攪拌 裝直。
全文摘要
草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的制造方法及制造裝置。該方法為高效制法，包括第一工序，在第一反應(yīng)器(1)中使一氧化碳與含亞硝酸烷基酯氣體在催化劑存在下反應(yīng)生成含草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯和一氧化氮的反應(yīng)氣體；第二工序，吸收裝置(2)中使反應(yīng)氣體與吸收液接觸得到含草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯的冷凝液及含一氧化氮的非冷凝氣體；第三工序，第二反應(yīng)器(3)中用一或多個(gè)噴嘴將分子氧分散供給非冷凝氣體，邊在配管中將一氧化氮氧化邊將混合氣體供給第二反應(yīng)器以與烷醇反應(yīng)，得到含亞硝酸烷基酯氣體，將該含亞硝酸烷基酯氣體循環(huán)供給至第一工序；第四工序，在蒸餾裝置中將冷凝液蒸餾得到草酸二烷基酯或/和碳酸二烷基酯。
文檔編號(hào)C07C69/36GK102964246SQ20121032062
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月1日
發(fā)明者森下啟之, 森島裕明, 千鳥增廣 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社