專利名稱：使用混合鹽乙酰丙酮化物催化劑的酯交換方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)催化酯交換反應(yīng)，生產(chǎn)羧酸酯，聚酯和碳酸酯，尤其含有其他官能團(tuán)的羧酸酯的改進(jìn)方法。特別地，本發(fā)明涉及使用金屬1，3-二羰基螯合劑和鹽的混合物作為酯交換反應(yīng)的催化劑，生產(chǎn)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
酯交換是在數(shù)種工業(yè)方法中交換有機(jī)基團(tuán)的重要方法。它例如在大規(guī)模合成聚酯中使用。在這一應(yīng)用中，二酯經(jīng)歷與二醇的酯交換，形成大分子。另一實(shí)例是通過(guò)用短鏈脂族醇(典型地甲醇或乙醇)酯交換植物油或動(dòng)物脂肪，生產(chǎn)生物柴油(脂肪酸甲酯，F(xiàn)AME)。而且在其他工業(yè)方法，例如(i)分子內(nèi)酯交換導(dǎo)致內(nèi)酯和大環(huán)，(ii)生產(chǎn)特殊活性藥物成分(API)(的中間體)，(iii)由丙交酯生產(chǎn)聚乳酸(PLA)，(iv)由碳酸亞乙酯和甲醇共-合成碳酸二甲酯和乙二醇中，酯交換是關(guān)鍵的步驟。通常在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，所述催化劑尤其包括無(wú)機(jī)酸，金屬氫氧化物，金屬氧化物，金屬醇鹽(異丙醇鋁，四烷氧基鈦，有機(jī)錫烷氧化物等)，非離子堿(胺，二甲基氨基卩比唳，狐等)和脂酶(J.0tera 和 J.Nishikido, Esterification, p.52-99，Wiley2010)。然而，在各酯或醇反應(yīng)物內(nèi)的不飽和鍵，胺，額外的羥基或其他官能團(tuán)存在下，這些常規(guī)催化劑的活性可能受到妨礙。強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，例如硫酸或甲磺酸例如通常導(dǎo)致緩慢的反應(yīng)速度，和所得酯交換產(chǎn)物典型地伴隨著形成高濃度副產(chǎn)物。所述高濃度副產(chǎn)物通常來(lái)自于醇脫水，得到最終污染產(chǎn)物的烯烴和醚。在丙烯酸酯情況下，在最終反應(yīng)混合物內(nèi)也發(fā)現(xiàn)邁克爾加成產(chǎn)物(醇加成到C=C雙鍵上)和顯著量的聚合物產(chǎn)物。類似于酸催化劑，堿金屬醇鹽催化劑(例如，甲醇鈉或叔丁醇鉀)促進(jìn)非所需的副反應(yīng)，而且它們因反應(yīng)溶液中存在水而失活。因此，催化劑應(yīng)當(dāng)連續(xù)加入到反應(yīng)混合物中，同時(shí)隨后必須除去它，以避免在蒸餾或其他熱處理產(chǎn)物過(guò)程中醇鹽-促進(jìn)的聚合或降解，特別是若產(chǎn)物是不飽和酯，例如丙烯酸酯的話。鈦(Ti)和錫的醇鹽通常具有較高的選擇性，但遭受特定的缺點(diǎn)。鈦酸酯催化劑尤其對(duì)水敏感(通常在含有大于500ppm水的混合物中失活)，從而使得添加更多的催化劑到反應(yīng)中的相同需求變得必要。另外，在所得產(chǎn)物儲(chǔ)存過(guò)程中，Ti化合物可導(dǎo)致非所需的變色(泛黃)，所述變色因包括除了 Ti (IV)化合物以外還存在Ti (III)化合物，和/或鈦傾向于形成絡(luò)合物在內(nèi)的因素而引起。還意識(shí)到，錫化合物是人類潛在的致癌物質(zhì)，因此它們?cè)谧罱K產(chǎn)物內(nèi)的存在是非所需的。因此，強(qiáng)烈地除去是重要的和應(yīng)當(dāng)有效地棄置殘?jiān)?。由于采用常?guī)催化劑具有這些問(wèn)題，因此，需要在其他官能團(tuán)存在下，具有高活性和選擇性且對(duì)水具有降低的敏感性的改進(jìn)的酯交換催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)使用金屬乙酰丙酮化物催化劑用以生產(chǎn)各種酯化合物，進(jìn)行了滿足這一需求的已有步驟。如此制備的酯的實(shí)例包括(甲基)丙烯酸酯(US4202990，US7071351,US2004/0249191)或更具體的甲基丙烯酸烯丙酯(W02009003746),(甲基)丙烯酸異戊二烯酯(DE102008043810)，甲基丙烯酸乙基硫代乙酯(FR2707290)。也公開(kāi)了生產(chǎn)脂族低聚碳酸酯多羥基化合物(US7060778，US2006/0052572, US6350895)，a -酮基羧酸酯(US6222063)，蠟單體(US5856611)，雙(3-羥丙基)對(duì)苯二甲酸酯單體(US5840957)和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹(shù)脂(US3528946, US3528945)。優(yōu)選的金屬主要是鋯(US4202990,W02009003746, US7071351, US2004/0249191, US5856611，F(xiàn)R2707290)，而且還公開(kāi)了其他金屬，例如鐿(III) (US7060778, US2005/006539)，釔 / 釤化合物(US6350895)，鑭(US5840957, EP1064247)，鉿(IV) (US5037978)，鈰和鉛(US3532671)。僅僅偶爾提及使用Zn(II)或Fe(III)的乙酰丙酮化物。實(shí)例是通過(guò)使(甲基)丙烯酸酯與2-甲基-2-羥基-1-丙醇在乙酰丙酮鋅催化劑存在下反應(yīng)，生產(chǎn)2-甲基-2-羥基-1-丙基(甲基)丙烯酸酯的方法(JP2005/132790)。產(chǎn)率高(95%)，而其他常用的催化劑，例如鈦酸四異丙氧基酯得到較低的產(chǎn)率(57%)。其他實(shí)例包括制造(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯(JP02017155)，和由低級(jí)烷基酯為起始，制備高級(jí)烷基(甲基)丙烯酸酯(JP53105417，EP236994)。在可生物降解的乙交酯/L-丙交酯共聚物的合成中公開(kāi)了乙酰丙酮鐵(III) (Polymer (2002)，43(9)，2595-2601)。我們已發(fā)現(xiàn)，I, 3- 二羰基Zn或Fe的絡(luò)合物和無(wú)機(jī)鹽的結(jié)合物顯示出預(yù)料不到地高的活性。因此，可在由金屬1，3- 二羰基絡(luò)合物，尤其1，3- 二羰基Zn或Fe的絡(luò)合物組成的鹽的混合物，更特別地，1，3-二羰基Zn(II)或Fe(III)絡(luò)合物和無(wú)機(jī)鹽存在下，采用合適的醇，實(shí)現(xiàn)低級(jí)烷基酯的酯交換的酯產(chǎn)物的較高轉(zhuǎn)化速率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及通過(guò)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)各種酯，尤其丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-基酯的高活性和選擇性的通用催化劑。在由金屬1，3-二羰基絡(luò)合物，更特別地在Zn(II)或Fe(III)的1，3-二羰基絡(luò)合物和鹽，尤其無(wú)機(jī)鹽組成的催化劑存在下，通過(guò)使羧酸或碳酸(尤其飽和或不飽和)，典型地，3-4個(gè)碳原子的羧酸的酯與醇反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)這一目的。由容易獲得的起始材料在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)制備這些催化劑(就地制備)。與目前可獲得的催化劑相比且不同的是，不需要事先制備催化劑，并且在實(shí)際的酯交換反應(yīng)中使用之前分離。在反應(yīng)之后，也可通過(guò)過(guò)濾或者利用催化劑離子性能的分離技術(shù)，除去催化劑。除了前述結(jié)合物提高的催化活性以外，就地制備催化劑和方便地分離的這一能力增加了本發(fā)明的商業(yè)優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式正如前面已經(jīng)提及的，本發(fā)明涉及在由金屬1，3_ 二羰基絡(luò)合物和鹽組成的催化劑存在下，使用醇，酯交換羧酸或碳酸的酯的方法。當(dāng)使用羧酸酯作為起始材料時(shí)，通常可通過(guò)下述反應(yīng)列出酯交換方法(流程I):
權(quán)利要求
1.用于羧酸或碳酸的酯的酯交換的酯交換方法，該方法包括在催化劑存在下，使用醇，其特征在于催化劑由金屬1，3- 二羰基絡(luò)合物和鹽組成。
2.權(quán)利要求1的酯交換方法，該方法包括:
3.權(quán)利要求1的酯交換方法，該方法包括:
4.權(quán)利要求2或3的酷交換方法,其中R"是燒基；取代燒基；環(huán)燒基；燒氧基燒基；烷基多烷氧基烷基；烷基苯氧基烷基；烷基多苯氧基烷基；苯基烷基；烷基苯基烷基；烷基嗎琳代燒基；燒基喊唳子基燒基；齒代燒基；氛燒基；燒硫基燒基；燒基咪唑琳麗；單_或二-烷基-氨烷基，例如二甲基-氨乙基；烷基噁唑烷；羥烷基，例如羥乙基，羥丁基；由乙二醇，丁二醇，聚氧亞乙基醇和類似物衍生的那些。
5.權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的酯交換方法，其中醇(R"OH)選自丁醇，戊醇，聚氧亞乙基的異癸基、月桂基、鯨蠟基、硬脂基、烷基醚，二甲基氨基乙醇，2-(N-噁唑烷基)乙基，2-(N-嗎啉代)乙基，二環(huán)戊烯基氧基乙基和類似物。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法,其中金屬1，3-二羰基螯合劑具有下式:
7.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法,其中鹽含有任何無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子。
8.權(quán)利要求7的方法，其中鹽含有選自Zn2+，Li+，Na+，NH4+和類似物中的任何無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子。
9.權(quán)利要求7的方法，其中鹽含有選自下述中的任何無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子:鹵根，碳酸根(CO32O，碳酸氫根(hco3_)，磷酸根(po43_)，磷酸氫根(hpo42_)，磷酸二氫根(h2po4_)，硫酸根(SO42-)，亞硫酸根(SO32-)和羧酸根；尤其鹵根，例如Cl—，Br—和r。
10.權(quán)利要求7的方法，其中金屬1，3-二羰基螯合劑具有下式:
11.權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑由金屬1，3-二羰基螯合劑和鹽的混合物組成，其中各自的摩爾比為1:20-10:1，尤其各自的摩爾比為2:1-1:2。
12.權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的方法，其中催化劑與高級(jí)醇的摩爾比范圍為約0.0001-約 0.10:1。
13.權(quán)利要求6的方法，其中n=l、2、3或4;R1和R3各自獨(dú)立地為C1-C4烷基或苯基；和R2是氫，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，例如對(duì)甲基苯基，對(duì)羥基苯基和類似基團(tuán)。
14.在酯交換方法中使用的催化劑，所述催化劑包括金屬1，3-二羰基螯合劑和鹽的結(jié)合物。
15.權(quán)利要求14的催化劑，其中金屬1，3-二羰基螯合劑具有下式:
16.權(quán)利要求14的催化劑，其中鹽含有選自Zn2+，Li+，Na+，NH4+和類似物中的無(wú)機(jī)或有機(jī)陽(yáng)離子；和選自鹵根，碳酸根(C032_)，碳酸氫根(HC03_)，磷酸根(po43_)，磷酸氫根(HPO42-)，磷酸二氫根(H2PO4-)，硫酸根(SO/—)，亞硫酸根(SO/—)和羧酸根中的無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子。
17.權(quán)利要求14的催化劑，其中鹽選自ZnCl2,LiCl, NaCl, NH4Cl,和LiI。
18.權(quán)利要求14的催化劑，其中金屬1，3_二羰基螯合劑和鹽的摩爾比為約1:20-10:1，尤其約 2:1-1:2。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)各種酯，尤其丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-基酯的高活性和選擇性的通用催化劑。在包含金屬1，3-二羰基絡(luò)合物(優(yōu)選乙酰丙酮化鋅或乙酰丙酮化鐵)和鹽，尤其無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選ZnCl2，LiCl，NaCl，NH4Cl或LiI的組合的催化劑存在下，通過(guò)使羧酸或碳酸(尤其飽和或不飽和)，典型地，3-4個(gè)碳原子的羧酸的酯與醇反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)這一目的。由容易獲得的起始材料在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)制備這些催化劑，且不需要分離(就地制備)。
文檔編號(hào)C07C67/03GK103140287SQ201180037399
公開(kāi)日2013年6月5日 申請(qǐng)日期2011年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月15日
發(fā)明者T·P·A·古森斯, F·A·C·韋利林科, N·G·C·霍斯滕, K·J·A·范阿肯 申請(qǐng)人:埃科辛斯私人有限公司