專利名稱:制備環(huán)烷基芳族化合物的方法
制備環(huán)烷基芳族化合物的方法優(yōu)先權聲明本申請要求于2010年8月20日提交的美國臨時申請序列號61/375,351和于2010年9月27日提交的歐洲申請?zhí)?0179990. 6的優(yōu)先權,這些文獻的公開內(nèi)容全文通過參考引入本文。領域本發(fā)明涉及制備環(huán)烷基芳族化合物,尤其是環(huán)己基苯的方法。背景環(huán)烷基芳族化合物,例如環(huán)己基苯的制備是商業(yè)上重要的反應,因為后者具有作為苯酚和環(huán)己酮源的潛力,苯酚和環(huán)己酮是化學工業(yè)中用于制備例如,酚類樹脂、雙酚A、ε -己內(nèi)酰胺、己二酸和增塑劑的重要產(chǎn)品。目前,用于苯酚制備的最常見路線是經(jīng)由枯烯的Hock工藝。這是一種三步法工藝,其中包括苯用丙烯烷基化以制備枯烯,接著將枯烯氧化至相應的氫過氧化物,然后使該氫過氧化物裂解以產(chǎn)生等摩爾量的苯酚和丙酮。然而,全球對苯酚的需求比對丙酮的需求更迅速地增長。另外,對丙烯的需求很可能增加。因此,不要求丙烯作為原料以及共同制備更高級酮,而不是丙酮的工藝可能是苯酚生產(chǎn)的有吸引力的備選路線。一種這樣的方法包括將苯催 化加氫烷基化以制備環(huán)己基苯,接著氧化該環(huán)己基苯(與枯烯氧化相似)成氫過氧化環(huán)己基苯,然后將該氫過氧化環(huán)己基苯裂解以制備基本上等摩爾量的苯酚和環(huán)己酮。此種方法描述在例如,美國專利號6,037,513中,其中加氫烷基化催化劑是包含至少一種加氫金屬組分和MCM-22族的分子篩的雙功能催化劑。然而,經(jīng)由苯加氫烷基化制備苯酚的一個問題是所述加氫烷基化方法不可避免地產(chǎn)生除了所需環(huán)己基苯之外的顯著量的副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物中更加顯著的是環(huán)己烷、二環(huán)己基苯、二環(huán)己烷和甲基環(huán)戊基苯。雖然這些雜質中許多可以通過下游加工步驟除去,但是這樣的步驟必然增加全過程的成本,并且因此改進加氫烷基化方法的環(huán)己基苯選擇性是令人非常感興趣的。在對加氫烷基化反應進行深入研究之后,現(xiàn)在相信產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物的一種機理是反應物和產(chǎn)物的緩慢傳質,因為所述方法通常在液相中在低溫下進行。副產(chǎn)物形成的另一種潛在源據(jù)認為是反應性中間體,例如環(huán)己烯,因為后者可以容易地異構化而產(chǎn)生甲基環(huán)戊烯和在氫氣存在下二聚而產(chǎn)生二環(huán)己烷。根據(jù)本發(fā)明,現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),加氫烷基化反應中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量可以通過向反應添加稀釋劑而降低。雖然這種結果的原因還沒有完全理解,但是據(jù)信稀釋劑通過促進環(huán)己基苯遠離催化劑活性部位的移動并因此使后續(xù)反應例如二烷基化最小化而改進傳質。另外,稀釋劑的使用將降低反應性中間體,例如環(huán)己烯的穩(wěn)態(tài)濃度,從而減少涉及這些中間體的副反應,例如異構化和二聚。最后,稀釋劑的添加據(jù)信有助于除去反應熱,從而確保更加均勻的熱分布并因此改進環(huán)己基苯選擇性。美國專利號3,786,106公開了一種使芳族化合物,例如苯與環(huán)烯,例如環(huán)己烯在活性粘土催化劑上反應制備環(huán)烷基芳族化合物,例如環(huán)己基苯的方法。另外,所述’ 106專利涉及向所述方法添加呈含5-10個碳原子的直鏈或支鏈石蠟烴形式的稀釋劑。然而,沒有公開或說明稀釋劑的作用和量,并且基本方法是烷基化而不是在氫氣存在下的加氫烷基化。概要在一個方面中,本發(fā)明涉及制備環(huán)烷基芳族化合物的方法,所述方法包括(a)將芳族化合物、氫氣和至少一種稀釋劑供給加氫烷基化反應區(qū),其中在所述加氫烷基化反應區(qū)輸入端測量的供給所述加氫烷基化反應區(qū)的稀釋劑與芳族化合物的重量比在1:100-100:1的范圍內(nèi)和其中在所述加氫烷基化反應區(qū)輸入端測量的供給所述加氫烷基化反應區(qū)的氫氣與芳族化合物的摩爾比在1:100-100:1的范圍內(nèi);和(b)使所述芳族化合物、氫氣和至少一種稀釋劑在加氫烷基化條件下與加氫烷基化催化劑在加氫烷基化反應區(qū)中接觸以制備包含環(huán)烷基芳族化合物的排出物。適宜地,所述稀釋劑與芳族化合物的重量比在1:10-100:1的范圍內(nèi)。適宜地,所述稀釋劑與芳族化合物的重量比在1:10-10:1的范圍內(nèi)。適宜地,所述加氫烷基化催化劑包含至少一種加氫金屬組分,通常選自元素周期表第8-10族,例如選自鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷。一般而言,所述加氫烷基化催化劑還包含至少一種分子篩、尤其 是MCM-22族分子篩。適宜地,所述稀釋劑是至少一種選自直鏈石蠟烴、支鏈石蠟烴和環(huán)狀石蠟烴的化合物。 在一個實施方案中,所述芳族化合物是苯且所述環(huán)烷基芳族化合物是環(huán)己基苯和其中所述排出物進一步包含環(huán)己烷。適宜地,所述方法進一步包括將所述環(huán)己烷的至少一部分再循環(huán)到接觸步驟(a),其中所述環(huán)己烷用作所述至少一種稀釋劑。適宜地,所述方法還包括(C)將所述排出物的至少一部分至少分離成富環(huán)己基苯的料流和包含環(huán)己烷和苯的C6產(chǎn)物料流;和(d)將所述C6產(chǎn)物料流的至少一部分再循環(huán)到所述接觸步驟(a),其中所述C6產(chǎn)物料流部分中的環(huán)己烷用作所述至少一種稀釋劑。在一個實施方案中,所述方法進一步包括(e)將所述C6產(chǎn)物料流的另一部分供給脫氫反應區(qū);(f)讓所述C6產(chǎn)物料流的另一部分與脫氫催化劑在脫氫反應區(qū)中在脫氫條件下接觸以將所述另一 C6產(chǎn)物料流部分中的環(huán)己烷的至少一部分轉化成苯;和(g)將所述苯從接觸步驟(f)再循環(huán)到接觸步驟(a)。適宜地,所述方法還包括(h)將所述富環(huán)己基苯的料流的至少一部分氧化以制備氫過氧化環(huán)己基苯;和(i)將得自所述氧化步驟(h)的氫過氧化環(huán)己基苯的至少一部分轉化以制備苯酚和環(huán)己酮。詳細描述本文描述的是通過使芳族化合物和氫氣在加氫烷基化催化劑存在下接觸制備環(huán)烷基芳族化合物的方法,其中通過向反應混合物中添加稀釋劑減少副產(chǎn)物,尤其是多烷基化物質的共產(chǎn)生。本發(fā)明方法尤其設計用于制備用作由苯制備苯酚和環(huán)己酮中的前體的環(huán)己基苯。其余論述因此將集中于這一特定的實施方案,但是不言而喻本發(fā)明方法同樣適用于制備其它環(huán)烷基芳族化合物。
環(huán)己基苯的制備
在本發(fā)明方法中,如下制備環(huán)己基苯使苯與氫氣在加氫烷基化條件下在加氫烷基化催化劑存在下接觸,藉此苯經(jīng)歷以下反應(I)而產(chǎn)生環(huán)己基苯(CHB)
權利要求
1.制備環(huán)烷基芳族化合物的方法,所述方法包括 (a)將芳族化合物、氫氣和至少一種稀釋劑供給加氫烷基化反應區(qū),其中在所述加氫烷基化反應區(qū)輸入端測量的供給所述加氫烷基化反應區(qū)的稀釋劑與芳族化合物的重量比在1:100-100:1的范圍內(nèi)和其中在所述加氫烷基化反應區(qū)輸入端測量的供給所述加氫烷基化反應區(qū)的氫氣與芳族化合物的摩爾比在1:100-100:1的范圍內(nèi);和 (b)使所述芳族化合物、氫氣和至少一種稀釋劑在加氫烷基化條件下與加氫烷基化催化劑在加氫烷基化反應區(qū)中接觸以制備包含環(huán)烷基芳族化合物的排出物。
2.權利要求1的方法,其中供給所述加氫烷基化反應區(qū)的稀釋劑與芳族化合物的重量比在1:10-100:1的范圍內(nèi)。
3.權利要求1和2中任一項的方法,其中供給所述加氫烷基化反應區(qū)的稀釋劑與芳族化合物的重量比為1:10-4:1。
4.上述權利要求中任一項的方法,其中所述加氫燒基化催化劑包含至少一種加氫金屬組分。
5.權利要求4的方法,其中所述至少一種加氫金屬組分選自元素周期表第8-10族。
6.權利要求4和5中任一項的方法,其中所述至少一種加氫金屬組分選自鈕、釕、鎳、鋒、錫和鉆。
7.權利要求4-6中任一項的方法,其中所述加氫烷基化催化劑還包含至少一種分子篩。
8.權利要求7的方法,其中所述至少一種分子篩包含MCM-22族分子篩。
9.上述權利要求中任一項的方法,其中所述催化劑進一步包含無機結晶的中孔材料。
10.權利要求9的方法,其中所述中孔材料在煅燒后顯示在大于大約18埃單位d間距的位置處具有至少一個具有相對強度100的峰的X射線衍射圖案,并在50托(6. 7kPa)和25°C下具有大于大約15克苯/100克無水載體材料的苯吸附容量。
11.權利要求9的方法,其中所述中孔材料是MCM-41。
12.上述權利要求中任一項的方法,其中所述稀釋劑是至少一種選自直鏈石蠟烴、支鏈石蠟烴和環(huán)狀石蠟烴的化合物。
13.上述權利要求中任一項的方法,其中所述芳族化合物是苯且所述環(huán)烷基芳族化合物是環(huán)己基苯以及其中所述排出物進一步包含環(huán)己烷。
14.權利要求13的方法,其中所述方法進一步包括將所述環(huán)己烷的至少一部分再循環(huán)到接觸步驟(a),其中所述環(huán)己烷用作所述至少一種稀釋劑。
15.上述權利要求中任一項的方法,其中所述稀釋劑的添加降低了所述排出物中二環(huán)己基苯與環(huán)己基苯的重量比。
16.上述權利要求中任一項的方法,其中與在相同加氫烷基化條件下其中基本上不添加稀釋劑到加氫烷基化反應區(qū)中的加氫烷基化方法中的二環(huán)己基苯與環(huán)己基苯的重量比相比,所述稀釋劑的添加將包含在排出物中的二環(huán)己基苯與環(huán)己基苯的重量比降低10%。
17.上述權利要求中任一項的方法,其中與在相同加氫烷基化條件下其中基本上不添加稀釋劑到加氫烷基化反應區(qū)中的加氫烷基化方法中的二環(huán)己基苯與環(huán)己基苯的重量比相比,所述稀釋劑的添加將包含在排出物中的二環(huán)己基苯與環(huán)己基苯的重量比降低25%。
18.上述權利要求中任一項的方法,其中與在相同加氫烷基化條件下其中基本上不添加稀釋劑到加氫烷基化反應區(qū)中的加氫烷基化方法中的二環(huán)己基苯與環(huán)己基苯的重量比相比,所述稀釋劑的添加將包含在排出物中的二環(huán)己基苯與環(huán)己基苯的重量比降低50%。
19.上述權利要求中任一項的方法,其中所述稀釋劑的添加降低了加氫烷基化反應區(qū)排出物中制備的二環(huán)己基苯的量。
20.上述權利要求中任一項的方法,其中所述稀釋劑的添加降低了加氫烷基化反應區(qū)中制備的重質物的量。
21.權利要求13-20中任一項的方法,并進一步包括 (c)將所述排出物的至少一部分至少分離成富環(huán)己基苯的料流以及包含環(huán)己烷和苯的C6產(chǎn)物料流;和 Cd)將所述C6產(chǎn)物料流的至少一部分再循環(huán)到所述接觸步驟(a),其中所述C6產(chǎn)物料流部分中的環(huán)己烷用作所述至少一種稀釋劑。
22.權利要求21的方法,并進一步包括 (e)將所述C6產(chǎn)物料流的另一部分供給脫氫反應區(qū); (f )讓所述C6產(chǎn)物料流的所述另一部分與脫氫催化劑在第二脫氫反應區(qū)中在脫氫條件下接觸以將所述另一 C6產(chǎn)物料流部分中的環(huán)己烷的至少一部分轉化成苯;和 (g)將所述苯從接觸步驟(f)再循環(huán)到接觸步驟(a)。
23.權利要求22的方法,并進一步包括 (h)將所述富環(huán)己基苯的料流的至少一部分氧化以制備氫過氧化環(huán)己基苯;和 (i)將得自所述氧化步驟(h)的氫過氧化環(huán)己基苯的至少一部分轉化以制備苯酚和環(huán)己酮。
24.權利要求23的方法,其中將所述苯酚的至少一部分轉化成酚類樹脂、雙酚Α、ε-己內(nèi)酰胺、己二酸或增塑劑中的至少一種。
25.權利要求23的方法,其中將所述環(huán)己酮的至少一部分轉化成己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺或尼龍中的至少一種。
全文摘要
在制備環(huán)烷基芳族化合物的方法中,將芳族化合物、氫氣和至少一種稀釋劑供給加氫烷基化反應區(qū),滿足供給所述加氫烷基化反應區(qū)的所述稀釋劑與芳族化合物的重量比是至少1:100。然后在加氫烷基化條件下使所述芳族化合物、氫氣和至少一種稀釋劑與加氫烷基化催化劑在加氫烷基化反應區(qū)中接觸以制備包含環(huán)烷基芳族化合物的排出物。
文檔編號C07C2/74GK103038197SQ201180037097
公開日2013年4月10日 申請日期2011年6月28日 優(yōu)先權日2010年8月20日
發(fā)明者徐騰, W·F·萊 申請人:埃克森美孚化學專利公司