專利名稱：一種合成環(huán)己醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)材料的合成方法，特別涉及一種環(huán)己醇合成方法。
背景技術(shù)：
環(huán)己醇是一種仲醇，用途廣泛，主要用于制取環(huán)己酮，進(jìn)一步制取己內(nèi)酰胺和己二酸，還用于制取增塑劑如鄰苯二甲酸環(huán)己酯、表面活性劑以及用作工業(yè)溶劑等。傳統(tǒng)生產(chǎn)環(huán)己醇的方法是將環(huán)己烷催化氧化制環(huán)己醇及環(huán)己酮，該方法單程產(chǎn)率低，能耗高，有氧的參與，易發(fā)生爆炸，不甚安全。隨著苯選擇加氫制備環(huán)己烯研究的深入，以環(huán)己烯為原料制備環(huán)己醇的合成方法已被廣泛應(yīng)用。與傳統(tǒng)工藝相比，環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的生產(chǎn)工藝具有節(jié)約氫源、轉(zhuǎn)化率高、副反應(yīng)少、反應(yīng)溫和等特點(diǎn)。日本旭化成公司于1990年建成60kt/a的生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)，我國神馬集團(tuán)引進(jìn)、消化國外技術(shù)也已投入生產(chǎn)。用硫酸可以催化環(huán)己烯水合制環(huán)己醇，但硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重， 該方法已被淘汰。CN101284767公開的以離子交換樹脂做為催化劑催化環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇， 離子交換樹脂機(jī)械強(qiáng)度差，抗熱性差，反應(yīng)結(jié)束后不易分離，在工業(yè)上沒有得到廣泛應(yīng)用。 CN101538051公開了一種用于催化環(huán)己烯水合制環(huán)己醇催化的合成方法，該催化劑為沸石分子篩催化劑，合成體系中以四丁基溴化銨、四丙基氫氧化銨、氨水或乙二胺中的一種或多種混合物作為模板劑，其中每一種模板劑都會污染環(huán)境，并且使催化劑的成本增高。 CN1414933公開的方法中，以固體酸作為催化劑，雖然有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但是使用異佛爾酮作為反應(yīng)助劑，增加成本，污染環(huán)境，分離產(chǎn)物困難，能耗增大。

發(fā)明內(nèi)容
為了現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)己醇合成方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中合成環(huán)己醇模板劑污染環(huán)境，成本高的問題。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的—種合成環(huán)己醇的方法，反應(yīng)物為脫鹽水和環(huán)己烯，以一種固體酸作為催化劑，在以下條件下反應(yīng)1)將水和環(huán)己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應(yīng)釜，水和環(huán)己烯的摩爾比 6-10 1，催化劑用量為水和環(huán)己烯總重量的10%-30%，反應(yīng)溫度100-150°C，反應(yīng)壓力 0. 3-0. 7MPa，攪拌速率300-800r/min，反應(yīng)時間0. 5_4h，冷卻高壓釜，取出反應(yīng)物靜置分層，取上層油相；2)所用固體酸催化劑為ZSM-5沸石催化劑，在無模板劑一定pH的溶液中水熱合成。將合成的催化劑在0. 5mol/LNH4Cl溶液中浸泡4h后，洗至中性。合成所述的固體酸催化劑的硅源為水玻璃或硅溶膠。合成所述的固體酸催化劑的鋁源為偏鋁酸鈉或硫酸鋁。合成所述的固體酸催化劑的硅鋁比為25-50。
合成所述的固體酸催化劑水熱體系pH值為9-14。本發(fā)明的特點(diǎn)在于合成ZSM-5催化劑不用任何模板劑，環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇不添加任何助劑，同時，環(huán)己稀水合制備環(huán)己醇又有較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性。是一種綠色、低耗、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1固體酸催化劑A的合成取模數(shù)3. 2水玻璃450g，加入750ml去離子水，攪拌均勻?yàn)锳溶液。取十八水合硫酸鋁40g，加入600ml去離子水，攪拌均勻?yàn)锽溶液。配制5%稀硫酸為C溶液。 將B溶液緩慢滴加到A溶液中，并攪拌均勻，得到白色溶膠。取若干體積C溶液緩慢滴加到A溶液中，直至A溶液pH值為9。A溶液攪拌Ih后放入3L高壓釜內(nèi)晶化，攪拌速率500r/min，140°C下晶化Mh。晶化結(jié)束后，洗滌產(chǎn)物至pH值為7，干燥后550°C焙燒5h， 用0.5mol/L氯化銨溶液處理焙燒后的催化劑，固液比為1 10，溶液加熱至60°C，攪拌4h， 過濾、洗滌催化劑至PH值為7，干燥后再次550°C焙燒證。實(shí)施例2固體酸催化劑B的合成取600g固含30%硅溶膠，加入450ml去離子水，攪拌均勻?yàn)锳溶液。取十八水合硫酸鋁60g，加入^Oml去離子水，攪拌均勻?yàn)锽溶液。配制2mol/L氫氧化鈉溶液為C溶液。將B溶液緩慢滴加到A溶液中，并攪拌均勻。取若干體積C溶液緩慢滴加到A溶液中，得到白色溶膠，直至A溶液pH值為9。A溶液攪拌Ih后放入3L高壓釜內(nèi)晶化，攪拌速率500r/min，6(TC下預(yù)晶化Mh，140°C晶化48h。晶化結(jié)束后，洗滌產(chǎn)物至pH值為7，干燥后550°C焙燒證，用0.5mol/L氯化銨溶液處理焙燒后的催化劑，固液比為1 10，溶液加熱至60°C，攪拌4h，過濾、洗滌催化劑至pH值為7，干燥后再次550°C焙燒證。實(shí)施例3固體酸催化劑C的合成取600g固含30%硅溶膠，加入450ml去離子水，攪拌均勻?yàn)锳溶液。偏鋁酸鈉7. 5g，加入^Oml去離子水，攪拌均勻?yàn)锽溶液。配制2mol/L氫氧化鈉溶液為C溶液。將B溶液緩慢滴加到A溶液中，并攪拌均勻。取若干體積C溶液緩慢滴加到A溶液中，得到白色溶膠，直至A溶液pH值為9。A溶液攪拌Ih后放入3L高壓釜內(nèi)晶化，攪拌速率500r/min，8(TC下預(yù)晶化10h，140°C晶化36h。晶化結(jié)束后，洗滌產(chǎn)物至pH值為7，干燥后550°C焙燒證，用0.5mol/L氯化銨溶液處理焙燒后的催化劑，固液比為1 10，溶液加熱至60°C，攪拌4h，過濾、洗滌催化劑至pH值為7，干燥后再次550°C焙燒證。實(shí)施例4環(huán)己烯水合反應(yīng)A
稱取A催化劑30g、去離子水90ml、環(huán)己烯65ml，依次加入500ml高壓反應(yīng)釜， 密封。向反應(yīng)釜內(nèi)通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，充放氣若干次后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力加至 0. 3MPa。反應(yīng)釜攪拌速率設(shè)為600r/min，溫度設(shè)為125°C。當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至125°C后，釜內(nèi)壓力為0. 6MPa,在125 °C下反應(yīng)Ih后，從加熱套內(nèi)取出高壓反應(yīng)釜，急冷降溫。泄壓，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)物，靜置分層，取上層油相進(jìn)行分析，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為13. 71 %，環(huán)己醇選擇性為98. 3%0實(shí)施例5環(huán)己烯水合反應(yīng)B稱取A催化劑30g、去離子水90ml、環(huán)己烯65ml，依次加入500ml高壓反應(yīng)釜， 密封。向反應(yīng)釜內(nèi)通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，充放氣若干次后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力加至 0. 3MPa。反應(yīng)釜攪拌速率設(shè)為600r/min，溫度設(shè)為125°C。當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至125°C后，釜內(nèi)壓力為0.6MPa，在125°C下反應(yīng)池后，從加熱套內(nèi)取出高壓反應(yīng)釜，急冷降溫。泄壓，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)物，靜置分層，取上層油相進(jìn)行分析，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為15. 63 %，環(huán)己醇選擇性為98. 5%0實(shí)施例6環(huán)己烯水合反應(yīng)C稱取B催化劑30g、去離子水90ml、環(huán)己烯65ml，依次加入500ml高壓反應(yīng)釜， 密封。向反應(yīng)釜內(nèi)通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，充放氣若干次后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力加至 0. 3MPa。反應(yīng)釜攪拌速率設(shè)為600r/min，溫度設(shè)為125°C。當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至125°C后，釜內(nèi)壓力為0. 6MPa,在125 °C下反應(yīng)Ih后，從加熱套內(nèi)取出高壓反應(yīng)釜，急冷降溫。泄壓，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)物，靜置分層，取上層油相進(jìn)行分析，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為13. 85 %，環(huán)己醇選擇性為98.9%。實(shí)施例7環(huán)己烯水合反應(yīng)D稱取B催化劑30g、去離子水90ml、環(huán)己烯65ml，依次加入500ml高壓反應(yīng)釜， 密封。向反應(yīng)釜內(nèi)通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，充放氣若干次后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力加至 0. 3MPa。反應(yīng)釜攪拌速率設(shè)為600r/min，溫度設(shè)為125°C。當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至125°C后，釜內(nèi)壓力為0.6MPa，在125°C下反應(yīng)池后，從加熱套內(nèi)取出高壓反應(yīng)釜，急冷降溫。泄壓，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)物，靜置分層，取上層油相進(jìn)行分析，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為15. 77%，環(huán)己醇選擇性為99. 2%0實(shí)施例8環(huán)己烯水合反應(yīng)E稱取C催化劑30g、去離子水90ml、環(huán)己烯65ml，依次加入500ml高壓反應(yīng)釜， 密封。向反應(yīng)釜內(nèi)通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，充放氣若干次后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力加至 0. 3MPa。反應(yīng)釜攪拌速率設(shè)為600r/min，溫度設(shè)為125°C。當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至125°C后，釜內(nèi)壓力為0. 6MPa,在125°C下反應(yīng)Ih后，從加熱套內(nèi)取出高壓反應(yīng)釜，急冷降溫。泄壓，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)物，靜置分層，取上層油相進(jìn)行分析，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為13. 69 %，環(huán)己醇選擇性為99.4%。實(shí)施例9
環(huán)己烯水合反應(yīng)F稱取C催化劑30g、去離子水90ml、環(huán)己烯65ml，依次加入500ml高壓反應(yīng)釜， 密封。向反應(yīng)釜內(nèi)通入高純氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，充放氣若干次后，將反應(yīng)釜內(nèi)壓力加至 0. 3MPa。反應(yīng)釜攪拌速率設(shè)為600r/min，溫度設(shè)為125°C。當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至125°C后，釜內(nèi)壓力為0. 6MPa,在125 °C下反應(yīng)池后，從加熱套內(nèi)取出高壓反應(yīng)釜，急冷降溫。泄壓，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)物，靜置分層，取上層油相進(jìn)行分析，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率為15. 56 %，環(huán)己醇選擇性為99. 1%0
權(quán)利要求
1.一種合成環(huán)己醇的方法，反應(yīng)物為脫鹽水和環(huán)己烯，其特征在于，以一種固體酸作為催化劑，在以下條件下反應(yīng)1)將水和環(huán)己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應(yīng)釜，水和環(huán)己烯的摩爾比6-10 1， 催化劑用量為水和環(huán)己烯總重量的10% -30%，反應(yīng)溫度100-150°C，反應(yīng)壓力 0. 3-0. 7MPa，攪拌速率 300_800r/min，反應(yīng)時間 0. 5_4h ；2)所用固體酸催化劑為ZSM-5沸石催化劑，在無模板劑一定pH的溶液中水熱合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成環(huán)己醇的方法，其特征在于，合成所述的固體酸催化劑的硅源為水玻璃或硅溶膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成環(huán)己醇的方法，其特征在于，合成所述的固體酸催化劑的鋁源為偏鋁酸鈉或硫酸鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成環(huán)己醇的方法，其特征在于，合成所述的固體酸催化劑的硅鋁比為25-50。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述合成環(huán)己醇的方法，其特征在于，合成所述的固體酸催化劑水熱體系PH值為9-14。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成環(huán)己醇的方法，反應(yīng)物為脫鹽水和環(huán)己烯，以一種固體酸作為催化劑，在以下條件下反應(yīng)將水和環(huán)己烯和固體酸催化劑加入到高壓反應(yīng)釜，水和環(huán)己烯的摩爾比6-10∶1，催化劑用量為水和環(huán)己烯總重量的10％-30％，反應(yīng)溫度100-150℃，反應(yīng)壓力0.3-0.7MPa，攪拌速率300-800r/min，反應(yīng)時間0.5-4h，冷卻高壓釜，取出反應(yīng)物靜置分層，取上層油相；所用固體酸催化劑為ZSM-5沸石催化劑，在無模板劑一定pH的溶液中水熱合成。本發(fā)明中合成ZSM-5催化劑不用任何模板劑，環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇不添加任何助劑，同時，環(huán)己稀水合制備環(huán)己醇又有較高的轉(zhuǎn)化率、選擇性。是一種綠色、低耗、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法。
文檔編號C07C35/08GK102584537SQ20111045533
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者劉俊生, 劉 文, 周明生, 宋輝, 張媛, 張蒙, 王元平, 王志文, 王海國, 王紹偉, 袁學(xué)民, 袁海鵬, 錢震 申請人:中國天辰工程有限公司, 天津天辰綠色能源工程技術(shù)研發(fā)有限公司