專利名稱：一種無水哌嗪的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無水哌嗪的制備方法，特別涉及一種亞胺基二乙腈催化加氫合成無水哌嗪的制備方法。
背景技術(shù)：
哌嗪是一種六元環(huán)的脂肪二胺，是重要的醫(yī)藥化工中間體，以哌嗪為原料合成的藥物主要有抗菌素、安定鎮(zhèn)痛藥，驅(qū)蟲藥等，還可以制造染料助劑、表面活性劑、硫促進(jìn)劑、防腐抗氧劑等。它的工業(yè)品分為無水哌嗪、三水哌嗪、六水哌嗪和六五哌嗪(含量為65%)四種規(guī)格，其中以無水哌嗪價(jià)值最高，用途最廣。目前哌嗪來源，如在《Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology))Vol. 8DIAMINES AND HIGHER AMINES, ALIPHATIC, P493 中所述，主要為制備乙撐胺的副產(chǎn)，一般采用乙醇胺或乙二胺法制備，都是在高溫高壓下(150 230°C下，20. O 30. OMPa或300 400°C下，10. O 30. OMPa)進(jìn)行操作，對設(shè)備的要求嚴(yán)格；產(chǎn)物較多，如乙二胺、多烯多胺、哌嗪及其各種衍生物，并且由于哌嗪易于和多種胺類形成共沸物，分離復(fù)雜。另外一種途徑就是由亞氨基二乙腈制備哌嗪。在上世紀(jì)五六十年代就有過報(bào)道。US2605263中介紹了采用酸處理過的雷尼鎳或雷尼鈷對亞氨基實(shí)施催化加氫制備哌嗪的工藝，該工藝復(fù)雜，難以操作，需要二次升溫，分段加氫，反應(yīng)時(shí)間長，收率僅為30%左右；另外采用酸處理催化劑，造成活性組分的流失，對催化劑傷害大，不能重復(fù)使用，不能用于工業(yè)化。US2809195中介紹了管式反應(yīng)器中利用雷尼鎳對亞氨基二乙腈催化加氫制備哌嗪，反應(yīng)條件苛刻，在175-225°C高溫下，需要20-35Mpa壓力才能進(jìn)行反應(yīng)，并且哌嗪選擇僅為67%，同時(shí)伴有32%的二乙烯三胺產(chǎn)生。在高溫下，雷尼鎳的活性衰減很快，并且其所用的6-12mesh雷尼鎳由于粉化現(xiàn)象嚴(yán)重，使用壽命很低，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞反應(yīng)器，不能用于大規(guī)模生產(chǎn)。JP62201848A介紹加氫制備二亞乙基三胺(DETA)的工藝時(shí)其中提到，亞氨基二乙腈(簡稱IDAN)采用雷尼催化劑加氫主要產(chǎn)物為哌嗪和DETA，對催化劑進(jìn)行處理后，可以調(diào)整哌嗪收率。該專利中并未列舉進(jìn)行相關(guān)實(shí)施例進(jìn)行說明，并且處理手段也是采用了添加酸的形式，同樣沒有經(jīng)濟(jì)性。上述專利均采用了雷尼型催化劑加氫工藝，存在著催化劑昂貴、分離困難、使用壽命低，哌嗪選擇性低，難以大規(guī)模生產(chǎn)等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種無水哌嗪的制備方法，解決了以往專利中采用有機(jī)酸處理催化劑而引起的催化劑活性組分流失、失活快壽命短等缺點(diǎn)，延長了催化劑的使用壽命，且哌嗪的選擇性高，降低了副產(chǎn)物DETA的產(chǎn)生。為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種無水哌嗪的制備方法，該方法包括由亞氨基二乙腈溶于有機(jī)溶劑中所形成的亞氨基二乙腈溶液在加氫反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為70 110°C，反應(yīng)壓力為I IOMpa的條件下，在負(fù)載型催化劑存在下與氫氣進(jìn)行加氫-環(huán)合反應(yīng)；和所得反應(yīng)液進(jìn)行提純，得到無水哌嗪，同時(shí)副產(chǎn)一部分的多烯多胺；所述的負(fù)載型催化劑包含活性組分、助劑元素及酸性載體，其中，活性組分為Fe、Co、Ni、Ru或Rh中的一種或多種，優(yōu)選Co和/或Ni，以催化劑載體重量為基準(zhǔn)，活性組分為載體質(zhì)量的10 60wt%，優(yōu)選20-50wt%，更優(yōu)選25-40wt%，助劑元素為載體質(zhì)量的O 10 %，優(yōu)選2 8wt %，更優(yōu)選3-7wt %。所述加氫-環(huán)合反應(yīng)可以在攪拌反應(yīng)釜、固定床、流化床或是適合于氣液固催化反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)器中以懸浮模式連續(xù)、半連續(xù)或間歇式進(jìn)行。例如攪拌反應(yīng)器、噴射回路反應(yīng)器、噴嘴反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或類似的反應(yīng)器的串聯(lián)懸浮模式進(jìn)行加氫。在反應(yīng)釜模式下，可以選擇單個(gè)或多級串聯(lián)的加氫反應(yīng)器；在固定床催化劑上氫化的情況下，可以使用管式反應(yīng)器以及管殼式反應(yīng)器，在本發(fā)明中優(yōu)選使用在固定床工藝。所述負(fù)載型催化劑可以摻雜以其它一種或幾種過渡金屬(即助劑元素)以提高其加氫性能，可選地?fù)诫s以選自鈦、錳、鉻、鎢、釩、銫、鍶、鑭、鑰、鈰、磷或硼的一種或多種元素。所述催化劑為負(fù)載于酸性載體上使用，酸性載體可選自酸性氧化鋁、改性硅藻土或二氧化娃、H型分子篩的一種或多種,優(yōu)選雜原子改性的ZSM-5分子篩。所述ZSM-5分子篩中雜原子可選為B、Fe、Cr、Ga、Mo、Zn中的一種或幾種,優(yōu)選Mo或Fe。酸性載體既可以提供催化所需的空軌道，促進(jìn)中間體B的產(chǎn)生，又能提高催化劑的抗毒活性。上述所謂載體的酸性的是指載體表面具有給出質(zhì)子(B酸)或接受電子對(L酸)的能力。所述酸性載體的表面的最高酸強(qiáng)度范圍為-11. 3 ^ H0 ^ -3. 0，優(yōu)選-8. 7 ^ H0 ^-5. 6，測定方法如Ρ253-257，5· 2表面酸性測定，《固體催化劑研究方法》(上冊)中所記載方法測定。所述負(fù)載型催化劑根據(jù)使用的工藝可以采取粉末、成型或擠條等形式使用。所述亞氨基二乙腈(IDAN)采用市售或工業(yè)級產(chǎn)品，或其它含亞氨基二乙腈的反應(yīng)液或是經(jīng)過各種已知的如重結(jié)晶、膜分離等技術(shù)純化后的亞氨基二乙腈。所述的加氫過程優(yōu)選以IDAN溶液形式進(jìn)行。溶劑應(yīng)具有以下特點(diǎn)溶劑在反應(yīng)條件下惰性、反應(yīng)前后均為單一相、氫氣和IDAN在溶劑中具有良好的溶解能力、溶劑沸點(diǎn)要與哌嗪相差足夠大，最好低于哌嗪并且易于分離不會(huì)與哌嗪或胺形成共沸。所述有機(jī)溶劑選自C3-C8的酰胺，如二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；芳香族或脂肪族C5-C8烴，如甲苯、苯、石油醚、環(huán)己烷；C1-C8的單低級脂肪胺，如亞乙基胺、烷基胺；C2-C8的脂族醚或C3-C6的環(huán)醚，如二異丙醚、二異丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甘醚、二惡烷和四氫呋喃；五元或六元雜環(huán)化合物，如嗎啉；可以選擇上述中的一種或多種，優(yōu)選C3-C8的碳酰胺、C2-C8脂族醚中的一種或多種，需要指出的是低級醇類由于易與IDAN反應(yīng)而不適于本反應(yīng)。由于亞氨基二乙腈對空氣、水、熱、光敏感，極易于聚合產(chǎn)生沉淀，附著與催化劑表面，影響催化劑活性及使用壽命，所以要嚴(yán)格控制溫度、水份；另一方面，由于水在加氫制備哌嗪過程中起著助催化劑的作用，如下式所示。若絕對無水，DETA含量會(huì)增大。需要嚴(yán)格控制水含量在一定范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種無水哌嗪的制備方法，它包括由亞氨基二乙腈溶于有機(jī)溶劑中所形成的亞氨基二乙腈溶液在加氫反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度為70 110°C，反應(yīng)壓力為I IOMpa的條件下，在負(fù)載型催化劑存在下與氫氣進(jìn)行加氫-環(huán)合反應(yīng)；和所得反應(yīng)液進(jìn)行提純，得到無水哌嗪，同時(shí)副產(chǎn)一部分的多烯多胺；其中，所述的負(fù)載型催化劑包含活性組分、助劑元素及酸性載體，其中，活性組分為Fe、Co、Ni、Ru或Rh中的一種或多種，優(yōu)選Co和/或Ni，以酸性載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分為載體質(zhì)量的10 60wt%，助劑元素含為載體質(zhì)量的O IOwt%、優(yōu)選 2 8wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，酸性載體為酸性氧化鋁、改性硅藻土或二氧化硅、H型分子篩中的一種或多種，所述的酸性載體表面的最高酸強(qiáng)度范圍為-11. 3 ^ H0 ^ -3. 0，優(yōu)選-8. 7 彡 H。彡-5. 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，催化劑的酸性載體為雜原子摻雜的ZSM-5分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述ZSM-5分子篩中摻雜原子為B、Fe、Cr、Ga、Mo、Zn中的一種或幾種，優(yōu)選Mo或Fe。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，助劑元素選自鈦、錳、鉻、鎢、釩、銫、鍶、鑭、鑰、鈰、磷或硼的一種或多種元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑選自C3-C8的酰胺，C5-C8芳香族或脂肪族烴，C1-C8的單低級脂肪胺，C2-C8的脂族醚或C3-C6的環(huán)醚，五元或六元雜環(huán)化合物中的一種或多種，優(yōu)選含C3-C8的碳酰胺、C2-C8的脂族醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑的含水量為IOOppm 5%(w/w),優(yōu)選IOOOppm 4% (w/w),基于有機(jī)溶劑的重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的方法，其中，亞氨基二乙腈溶液中的亞氨基二乙腈的濃度為I % 90% (w/w)，優(yōu)選10% 40% (w/w);所述的氫氣與亞氨基二乙腈摩爾比為5 100 1，優(yōu)選 20 50 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的加氫-環(huán)合反應(yīng)為連續(xù)式、半連續(xù)或間歇式進(jìn)行，所述加氫反應(yīng)器為單個(gè)或多級串聯(lián)的攪拌釜、固定床、流化床或移動(dòng)床，優(yōu)選固定床；所述的反應(yīng)溫度80 90°C ;所述反應(yīng)壓力為4 8Mpa。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中任一項(xiàng)所述的方法，其中若所述的加氫-環(huán)合反應(yīng)為間歇式反應(yīng)，負(fù)載型催化劑占反應(yīng)物料總體積的I 40%，優(yōu)選2 20%;若所述的加氫-環(huán)合反應(yīng)為連續(xù)式反應(yīng)，負(fù)載型催化劑上的空速為O. 5 20摩爾IDAN/L(催化劑)· h，優(yōu)選I 5摩爾IDAN/L (催化劑)· h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無水哌嗪的制備方法，采用加氫反應(yīng)器，將亞氨基二乙腈溶于有機(jī)溶劑中，在反應(yīng)溫度為70～110℃，反應(yīng)壓力為1～10Mpa的條件下，在負(fù)載型催化劑存在下與氫氣進(jìn)行加氫-環(huán)合反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)提純得無水哌嗪，同時(shí)副產(chǎn)一部分多烯多胺；所述的負(fù)載型催化劑包含活性組分、助劑元素及酸性載體，其中，活性組分為Fe、Co、Ni、Ru或Rh中的一種或多種，優(yōu)選Co和/或Ni，以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分為載體質(zhì)量的10～60wt％，助劑元素為載體質(zhì)量的0～10wt％。通過本發(fā)明的方法可高收率的得到哌嗪，哌嗪收率最高可達(dá)90％以上。
文檔編號C07D295/027GK102952096SQ201110240169
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月17日
發(fā)明者李付國, 黎源, 丁可, 趙文娟, 華衛(wèi)琦 申請人:煙臺萬華聚氨酯股份有限公司, 寧波萬華聚氨酯有限公司