專利名稱：一種Salen Ni的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一鍋法制備手性催化劑的方法，特別涉及一種Mlen Ni的制備方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1864年H-Schiff教授第一次報(bào)道了伯胺與羰基化合物的縮合反應(yīng)，生成具有甲亞胺基的產(chǎn)物，后人稱之為schiff堿(中文譯名西佛堿、席夫堿等)。如果有兩個(gè)相同的醛分子和一個(gè)二胺分子縮聚，生成的鰲合schiff堿N，N’ - 二水楊醛基乙二胺，一般簡(jiǎn)稱為 Salen0 Salen型schiff堿配合物是一類重要的配位化合物，因它的基本結(jié)構(gòu)中含C=N結(jié)構(gòu)，其雜化軌道上的N原子具有孤對(duì)電子，所以賦予它重要的化學(xué)與生物學(xué)上的意義。Salen配位化合物因其合成簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)形式多樣和具有獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)， 而受到了研究者的青睞，特別是具有微型孔道的配位聚合物在主-客體化學(xué)、非均相催化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。Salen配合物是非常有用的催化劑，廣泛用于光化學(xué)合成和其他有機(jī)合成反應(yīng)，如對(duì)映迭擇性環(huán)氧反應(yīng)、環(huán)丙烷化反應(yīng)、氮丙咤化反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)、sterecker反應(yīng)等。Salen型khiff堿配合物在藥學(xué)、催化、分析化學(xué)、腐蝕以及光致變色領(lǐng)域都有重要應(yīng)用，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，西佛堿具有抑菌、殺菌、抗腫瘤、抗病毒的生物活性；在分析化學(xué)領(lǐng)域，Salen型khiff堿作為良好配體，可以用來(lái)鑒別金屬離子和定量分析金屬離子的含量；在功能材料方面，Salen類配位化合物因其具有分子磁性也成為近幾年的研究熱點(diǎn)。主要源自它們所含基團(tuán)的功能性，可能發(fā)生的反應(yīng)，中心離子的作用，成鍵以及電子效應(yīng)等因
οSalen Ni在不對(duì)稱手性催化中有著廣泛的應(yīng)用，例如在催化Diels-Alder反應(yīng)中，利用手性&ilen M催化劑得到了很好的不對(duì)稱誘導(dǎo)效果；Salen M除能催化 Diels-Alder反應(yīng)外，還能用來(lái)催化環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)，得到手性的環(huán)內(nèi)酯?，F(xiàn)在對(duì)^tlen Ni的制備一般沿用傳統(tǒng)的配合-金屬制備方法，即先將配體合成，然后再將配體與金屬進(jìn)行配位，例如，Inorg. Chem. 1995，34，1125報(bào)道的&ilen Ni的合成方法先用水楊醛和二胺在乙醇或甲醇或者氯仿中反應(yīng)制備Salen配體，配體經(jīng)過重結(jié)晶，過濾，洗滌純化后與醋酸鎳在甲醇中反應(yīng)得到^len Ni。雖然該方法相對(duì)簡(jiǎn)單，但是中間需要把配體分離純化，然后再將純化的配體與金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)無(wú)形中增加了操作步驟和溶劑的用量， 進(jìn)而增加了 “三廢”和原料消耗。因?yàn)楝F(xiàn)有的合成Mlen Ni的方法存在工藝路線繁瑣、環(huán)境污染嚴(yán)重、“三廢”處理量大等問題，工業(yè)化生產(chǎn)受到限制，因此急需一種新的技術(shù)來(lái)解決目前存在的問題，以滿足市場(chǎng)需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述Mlen Ni在制備上的不足，提供了一種一鍋法制備MlenNi的方法，該方法無(wú)須將配體進(jìn)行分離、提純，操作過程簡(jiǎn)單，減少了溶劑的用量，降低了成本，所得Mien Ni副產(chǎn)物少，純度大于99%。從現(xiàn)有技術(shù)中可以看出，現(xiàn)有Mlen Ni的制備均是需要將配體分離、純化后再進(jìn)一步的與金屬進(jìn)行反應(yīng)，這樣不但增加了反應(yīng)時(shí)間，還在無(wú)形中增加了操作步驟和溶劑的用量，進(jìn)而增加了“三廢”和原料的消耗，使制備工藝在工業(yè)化大生產(chǎn)中存在很大的弊端。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)省去配體純化的步驟，直接加入的金屬離子與原位生成的配體反應(yīng)制備催化劑， 沒有影響催化劑的純度。這是因?yàn)榉磻?yīng)利用了 Salen配體的模板作用，原位生成的配體和體系中的金屬離子反應(yīng)生成金屬配合物，使反應(yīng)向生成金屬配合物的方向進(jìn)行，從而配體的利用率高，相應(yīng)的配合物的產(chǎn)率也增加。因此，發(fā)明人進(jìn)一步的進(jìn)行了研究和實(shí)驗(yàn)，改進(jìn)了制備工藝，優(yōu)化、縮短了工藝路線，一步直接合成Mlen Ni，使制備工藝更加簡(jiǎn)潔、環(huán)保， 即節(jié)約了原料，又簡(jiǎn)化了后處理過程，更加有利于工業(yè)化的實(shí)施。具體的，本發(fā)明是通過以下措施實(shí)現(xiàn)的
一種salen Ni的制備方法，其特征是先將環(huán)己二胺與水楊醛或水楊醛衍生物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成西佛堿配體，然后再加入醋酸鎳水溶液進(jìn)行反應(yīng)，使M2+與西佛堿進(jìn)行配位，所得的最終反應(yīng)液取有機(jī)相、除去溶劑得Mlen Ni粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶得Mlen Ni。上述制備方法中，環(huán)己二胺水楊醛或水楊醛衍生物醋酸鎳的摩爾比為1.0 2. 0-3. 0 0. 5-2. 0。上述制備方法中，生成西佛堿配體時(shí)，反應(yīng)溫度升高能使反應(yīng)加速，但使手性環(huán)己二胺的光學(xué)純度降低，從而降低配合物的光學(xué)純度，綜合考慮溫度不超過20°c，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定，水楊醛或水楊醛衍生物在-40 20 0C下滴入環(huán)己二胺中，滴加完畢后保溫反應(yīng)1- 較好，優(yōu)選-10 _20°C滴入；西佛堿配體與Ni2+配位時(shí)，在室溫下保溫10-12h。進(jìn)一步的，水楊醛或水楊醛衍生物滴加入環(huán)己二胺中，滴加時(shí)間一般為1.證。上述制備方法中，所述環(huán)己二胺優(yōu)選為R R型。上述制備方法中，有機(jī)溶劑起反應(yīng)介質(zhì)的作用，其用量保證能使反應(yīng)正常運(yùn)行，所用有機(jī)溶劑為二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙醚或四氫呋喃，優(yōu)選
二氯甲烷。上述制備方法中，醋酸鎳的濃度為1-20 mol/L，優(yōu)選10 mol/L。上述制備方法中，所述水楊醛衍生物的結(jié)構(gòu)式為
權(quán)利要求
1.一種&ilen M的制備方法，其特征是先將環(huán)己二胺與水楊醛或水楊醛衍生物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成西佛堿配體，然后再加入醋酸鎳水溶液進(jìn)行反應(yīng)，使M2+與西佛堿進(jìn)行配位，所得的最終反應(yīng)液取有機(jī)相、除去溶劑得Mlen Ni粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶得SalenNi。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是環(huán)己二胺水楊醛或水楊醛衍生物醋酸鎳的摩爾比為1. 0 2. 0-3. 0 0. 5-2. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是生成西佛堿配體時(shí)，水楊醛或水楊醛衍生物在-40 20°C下滴入環(huán)己二胺中，滴加完畢后保溫反應(yīng)1-ai ；西佛堿配體與Ni2+配位時(shí)，在室溫下保溫10-12h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是生成西佛堿配體時(shí)，水楊醛或水楊醛衍生物在-10 _20°C下滴入環(huán)己二胺中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述環(huán)己二胺為RR型。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙醚或四氫呋喃；醋酸鎳的濃度是1-20 mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是醋酸鎳的濃度10mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所述水楊醛衍生物的結(jié)構(gòu)式為
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是重結(jié)晶所用溶劑為體積比為1 1.3 1的二氯甲烷/石油醚、體積比為1 1.3 :1的三氯甲烷/石油醚、純乙醇或純甲醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征是重結(jié)晶所用溶劑為純乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Salen Ni的制備方法，先將環(huán)己二胺與水楊醛或水楊醛衍生物在有機(jī)溶劑中反應(yīng)生成西佛堿配體，然后再加入醋酸鎳水溶液進(jìn)行反應(yīng)，使Ni2+與西佛堿進(jìn)行配位，所得的最終反應(yīng)液取有機(jī)相、除去溶劑得Salen Ni粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶得Salen Ni。本發(fā)明選取了合適的溶劑和反應(yīng)條件，優(yōu)化了工藝參數(shù)，大大簡(jiǎn)化了后處理設(shè)備，降低了成本，減少了副產(chǎn)物的生成，提高了產(chǎn)品的純度。并且與原來(lái)工藝相比，簡(jiǎn)化了工藝路線、減少“三廢”，更加有利于工業(yè)化的實(shí)施。
文檔編號(hào)C07C249/02GK102304062SQ20111015360
公開日2012年1月4日 申請(qǐng)日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者劉麗秀, 岳濤, 張立東, 曹波, 柳澤岳, 高愛紅 申請(qǐng)人:山東化試化工科技有限公司, 山東省化工研究院