專利名稱：一種制備TiO₂/Al₂O₃復(fù)合膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氧化物薄膜的方法，具體地說，是一種用于制備Ti02/Al203復(fù) 合膜的方法。
背景技術(shù)：
由于金屬氧化物在催化、催化劑載體、微電子、光催化等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，制 備形貌及表面性質(zhì)可控的金屬氧化物受到廣泛關(guān)注。其中，二氧化鈦的合成尤其受人關(guān)注。 二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┚邆淞畠r(jià)、無毒、在水相中穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。然而，以懸浮態(tài)的二氧化鈦 作為催化劑存在易流失、回收難等問題。Anderson等人嘗試用載體固定二氧化鈦。結(jié)果表 明，負(fù)載的二氧化鈦與載體中的特定官能團(tuán)發(fā)生相互作用，被牢牢粘結(jié)在載體上，脫附率很 低，完全能夠滿足連續(xù)使用的要求。若采用多孔載體固定二氧化鈦，則該復(fù)合膜不但具有光 催化能力還具有分離能力，可以在反應(yīng)過程中實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物與產(chǎn)物的分離，促使反應(yīng)向生成 物方向進(jìn)行，使反應(yīng)過程得到強(qiáng)化。多孔0^1203由于機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、孔隙率 高而成為理想載體。 現(xiàn)有二氧化鈦薄膜可以通過活性反應(yīng)蒸發(fā)(ARE)、激光沉積(PLD)、濺射沉積 (SputteringD印osition)等物理氣相沉積法(PVD)技術(shù)制備，也可以用化學(xué)氣相沉積法 (CVD)或溶膠-凝膠(Sol-Gel)法制備。其中溶膠-凝膠法制備的膜材料比表面積大、孔 徑小而且此方法操作溫度低，設(shè)備簡單、操作方便。但這種方法制備的膜材料容易出現(xiàn)裂 縫、針孔等缺陷。T. A. Smith等人研究發(fā)現(xiàn)加入添加劑可以阻礙缺陷的產(chǎn)生；田清華等人報(bào) 道添加劑可以使顆粒分散均勻，進(jìn)而得到孔分布窄的膜；Hyek Choi等人發(fā)現(xiàn)加入添加劑有 增加孔隙率的作用，可使孔隙率增加到46%。 Li-Q皿Wu等人發(fā)現(xiàn)添加劑甲基纖維素(MC) 的性能要優(yōu)于聚乙烯醇(PVA)和聚乙二醇(PEG)，但甲基纖維素的粘度較大(300mpa s 500mpa ，s，2(TC下1%的水溶液)，使得添加劑的加入量受到限制，不利于制得膜層較薄，孔 隙率較大的Ti02/Al203復(fù)合膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題是在采用溶膠_凝膠法制備Ti02/Al203復(fù)合膜時(shí)，添加劑粘 度高則難以制得膜層較薄且孔隙率較高的膜，添加劑粘度低則難以得到膜層較薄，無裂紋、 針孔等缺陷的連續(xù)膜。 針對(duì)上述問題，本發(fā)明提出了以有機(jī)鈦鹽為鈦源，選用粘度范圍在100mpa s 200mpa's(2(TC下l^的水溶液)的殼聚糖衍生物為添加劑制備溶膠，采用a _A1203為載 體，經(jīng)涂膜，干燥，煅燒制得Ti02/Al203復(fù)合膜。 本發(fā)明一種制備Ti02/Al203復(fù)合膜的方法的具體工藝步驟如下
1、將有機(jī)鈦鹽與無水乙醇混合均勻；在攪拌下，依次將二次去離子水、硝酸滴加到 混合液中，升溫至80°C 95t:老化12小時(shí)；冷卻至室溫，加入殼聚糖衍生物，攪拌均勻，制 得溶膠，其組成為:a Ti02:bH20:cH+:dEtOH，其中a = l，b = 300 1110， c = 0. 20 0.80，d = 3 6。 n、采用浸漬-提拉法涂膜。首先將0 41203載體在溶膠中浸漬108 608，然后 以6s/cm的速度拉出；之后在相對(duì)濕度為65%的條件下干燥12小時(shí)，以1°C /min 4°C / min的升溫速率將復(fù)合膜加熱至400°C 65(TC并保溫lh 4h。重復(fù)以上步驟制得Ti02/ A1A復(fù)合膜。 在上述方法中，所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙基酯或鈦酸四乙酯；所述的 殼聚糖衍生物為殼寡糖、乳酸殼聚糖、羧甲基殼聚糖或水溶性殼聚糖；所述的殼聚糖衍生物 的最優(yōu)加入量為0. lwt. % 1. Owt. %。 本發(fā)明是一種制備1102/^1203復(fù)合膜的方法，相比于現(xiàn)有其它制備方法，其優(yōu)點(diǎn)與 積極效果在于本發(fā)明方法拓寬了載體的選擇范圍。與其它添加劑相比，本發(fā)明方法所使用 的添加劑殼聚糖衍生物其粘度范圍在100mpa *s 200mpa 's(2(TC下1%的水溶液)，可制 得膜層較薄，孔隙率較大的Ti02/Al203復(fù)合膜，同時(shí)能有效地阻礙針孔、裂縫的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明，以殼聚糖衍生物為添加劑獲得了膜層厚度為0. 5um、平均孔徑為3. 78nm、孔分布 在2. Onm 6. 3nm、孔隙率為52. 2%的膜材料。該特點(diǎn)可以提高膜的選擇性和滲透通量。
另外，采用本發(fā)明方法制備1102/^1203復(fù)合膜時(shí)，反應(yīng)條件溫和，易操作，具有很高 的重復(fù)性，制得的膜材料化學(xué)和物理穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高。同時(shí)本發(fā)明方法提高了原材料 的利用率，有利于降低成本，適于工業(yè)化放大。


圖1是本發(fā)明典型樣品的X射線衍射分析XRD譜圖； 圖2是本發(fā)明典型樣品的掃描電鏡SEM正面圖； 圖3是本發(fā)明典型樣品的掃描電鏡SEM側(cè)面圖； 圖4是本發(fā)明典型樣品的場發(fā)射掃描電鏡FESEM正面圖； 圖5是本發(fā)明典型樣品的氮?dú)饷摳絖吸附等溫線圖； 圖6是本發(fā)明典型樣品的孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖，用具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明提供的一種制備Ti02/Al203復(fù)合膜的方 法做出進(jìn)一步的詳細(xì)說明。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀了本具體實(shí)施方式
后，能夠理解和實(shí) 施本發(fā)明所述的制備方法，而且其所述的優(yōu)點(diǎn)與積極效果也能夠得到體現(xiàn)。
實(shí)施方式l 將3. 40g鈦酸四丁酯與0. 46g無水乙醇混合均勻；在攪拌下，依次將198ml 二 次去離子水、0. 58g濃度為65%的硝酸滴加到混合液中，升溫至8(TC老化12小時(shí)；冷 卻至室溫，加入0.20g乳酸殼聚糖(0. lwt. %)攪拌均勻，制得半透明溶膠。其組成為 lTi02:1100H20:0. 60H+:4EtOH。 采用浸漬-提拉法涂膜。將a -A1203載體置于上述溶膠中浸漬40s，以6s/cm的 速度拉出，經(jīng)干燥后以1°C /min的速率升溫至45(TC保溫3小時(shí)。重復(fù)以上步驟3次制得 Ti02/Al203復(fù)合膜。
實(shí)施方式2
4
將3. 40g鈦酸四丁酯與1. 84g無水乙醇混合均勻；在攪拌下，依次將198ml 二 次去離子水、0. 78濃度為65X的硝酸滴加到混合液中，升溫至8(TC老化12小時(shí)；冷 卻至室溫，加入l.Olg乳酸殼聚糖(0.5wt. %)攪拌均勻，制得半透明溶膠。其組成為 lTi02:1100H20:0. 80H+:4EtOH。 采用浸漬-提拉法涂膜，將a -A1203載體置于上述溶膠中浸漬60s，以6s/cm的速 度拉出，經(jīng)干燥后以2°C/min的速率升溫至45(TC保溫2小時(shí)，重復(fù)以上步驟3次制得Ti02/ A1203復(fù)合膜。
實(shí)施方式3 將2. 84g鈦酸四異丙基酯與1. 84g無水乙醇混合均勻；在攪拌下，依次將198ml 二次去離子水、0. 78g濃度為65%的硝酸滴加到混合液中，升溫至851:老化12小時(shí)； 冷卻至室溫，加入2.01g殼寡糖(l.Owt. % )攪拌均勻，制得半透明溶膠。其組成為 lTi02:1100H20:0. 80H+:4EtOH。 采用浸漬-提拉法涂膜，將a -A1203載體置于上述溶膠中浸漬40s，以6s/cm的速 度拉出，經(jīng)干燥后以1 °C /min的速率升溫至40(TC保溫3小時(shí)，重復(fù)以上步驟3次制得Ti02/ A1203復(fù)合膜。
實(shí)施方式4 將2.84g鈦酸四異丙基酯與1.38g無水乙醇混合均勻；在攪拌下，依次將99ml 二次去離子水、0. 29g濃度為65%的硝酸滴加到混合液中，升溫至9(TC老化12小時(shí)； 冷卻至室溫，加入0.51g殼寡糖(0.5wt. % )攪拌均勻，制得半透明溶膠。其組成為 lTi02:550H20:0. 30H+: 3EtOH。 采用浸漬-提拉法涂膜，將a -A1203載體置于上述溶膠中浸漬40s，以6s/cm的速 度拉出，經(jīng)干燥后以3°C/min的速率升溫至65(TC保溫4小時(shí)，重復(fù)以上步驟2次制得Ti02/ A1203復(fù)合膜。
實(shí)施方式5 將2.28g鈦酸四乙酯與1.38g無水乙醇混合均勻；在攪拌下，依次將54ml 二 次去離子水、0. 19g濃度為65X的硝酸滴加到混合液中，升溫至9(TC老化12小時(shí)；冷卻 至室溫，加入O. llg羧甲基殼聚糖(0.2wt. % )攪拌均勻，制得半透明溶膠。其組成為 lTi02:300H20:0. 20H+: 3EtOH。 采用浸漬-提拉法涂膜，將a -A1203載體在上述溶膠中浸漬10s，以6s/cm的速度 拉出，經(jīng)干燥后以2°C /min的速率升溫至50(TC保溫3小時(shí)，重復(fù)以上步驟3次制得Ti02/ A1203復(fù)合膜。
實(shí)施方式6 將2. 28g鈦酸四乙酯與2. 76g無水乙醇混合均勻；在攪拌下，依次將99ml 二 次去離子水、0. 30g濃度為65%的硝酸滴加到混合液中，升溫至95t:老化12小時(shí)；冷卻 至室溫，加入0.29g水溶性殼聚糖(0.3wt. %)攪拌均勻，制得半透明溶膠。其組成為 lTi02:5 50H20:0. 30H+: 6EtOH。 采用浸漬-提拉法涂膜，將a -A1203載體在上述溶膠中浸漬40s，以6s/cm的速度 拉出，經(jīng)干燥后以4°C /min的速率升溫至50(TC保溫1小時(shí)，重復(fù)以上步驟3次得Ti02/Al203 復(fù)合膜。
權(quán)利要求
一種制備落千丈TiO2/Al2O3復(fù)合膜的方法，該方法以有機(jī)鈦鹽為鈦源，殼聚糖衍生物為添加劑制 備溶膠，采用α-Al2O3為載體，經(jīng)涂膜，干燥，煅燒制得TiO2/Al2O3復(fù)合膜。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，該方法的具體工藝步驟如下1、將有機(jī)鈦鹽與無水乙醇混合均勻，在攪拌下，依次將二次去離子水、硝酸滴加到混合 液中，升溫至80 95t:老化12小時(shí)，冷卻至室溫，加入殼聚糖衍生物，攪拌均勻，制得溶膠 ，其組成為:a Ti02:bH20:cH+:dEt0H，其中a = 1， b = 300 1110， c = 0. 20 0. 80， d = 3 6 jn、采用浸漬-提拉法涂膜，首先將a 41203載體在溶膠中浸漬10s 60s，然后以6s/ cm的速度拉出，之后在相對(duì)濕度為65%的條件下干燥12小時(shí)，以1° >C /min 4°C /min的 升溫速率將復(fù)合膜加熱至400 65(TC并保溫lh 4h，重復(fù)以上步驟制得Ti02/Al203復(fù) 合膜。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，鈦源是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙基酯或是鈦酸四乙酯。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，殼聚糖衍生物是殼寡糖、乳酸殼聚糖、羧甲基殼聚糖 或是水溶性殼聚糖。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，殼聚糖衍生物的加入量為0. lwt. % 1. Owt. %。
全文摘要
一種制備TiO2/Al2O3復(fù)合膜的方法是以殼聚糖衍生物為有機(jī)添加劑，采用有機(jī)鈦鹽為鈦源，水做溶劑制備溶膠；以α-Al2O3為載體，經(jīng)涂膜，干燥、煅燒得到TiO2/Al2O3復(fù)合膜。本發(fā)明方法制備的膜材料膜層薄、孔隙率大、孔分布窄、滲透通量大、分離性能好。而且該制備工藝簡單，具有較高的重復(fù)性，提高了原材料的利用率，有利于降低成本，適于工業(yè)放大。
文檔編號(hào)B01J32/00GK101721918SQ20091026397
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者王曉東, 石芳, 黃偉 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)