專(zhuān)利名稱：一種兩步法生物油催化升級(jí)制取烯烴和芳香烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為兩步法生物油催化升級(jí)制取烯烴和芳香烴的方法，涉及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為石 油化工產(chǎn)品領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烯烴和芳香烴是制備塑料、橡膠、纖維、薄膜和涂料等國(guó)家建設(shè)和人民日常生活中 必不可少物質(zhì)的化工原料。其中，乙烯產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工工業(yè)發(fā)展水平的標(biāo)志， 世界75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)。目前，幾乎全部的烯烴和芳香烴化學(xué)品都是由石油 煉制而成。隨著石油資源的枯竭，人民生活水平的不斷提高和對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的逐漸重視， 尋找新的可替代能源制備烯烴和芳香烴等重要化工原料具有重要意義。生物質(zhì)是惟一有機(jī) 碳的來(lái)源，是惟一可以替代化石燃料制備烯烴和芳香烴類(lèi)化學(xué)品的可再生能源。秸稈、木屑等生物質(zhì)利用的最大障礙就是其低能量密度帶來(lái)的巨大運(yùn)輸成本。近 年來(lái)，快速熱解技術(shù)由于可以將生物質(zhì)快速的位秒內(nèi))就地轉(zhuǎn)化為容易運(yùn)輸?shù)囊后w燃 料一生物油(質(zhì)量產(chǎn)率高達(dá)80%)而得到了快速的發(fā)展。但這種生物油含有300多種含 氧化合物，具有熱值低、酸度強(qiáng)、熱不穩(wěn)定性強(qiáng)等缺點(diǎn)，不能直接作為燃料應(yīng)用在汽油和柴 油發(fā)動(dòng)機(jī)中，這也是制約生物質(zhì)利用的瓶頸。要想用它來(lái)代替汽油，柴油以及化學(xué)品，必須 對(duì)其進(jìn)行升級(jí)處理。目前的化學(xué)升級(jí)方法主要包括高壓加氫脫氧和催化裂解。高壓加氫脫氧是指在高 壓(10 30MPa)、較高溫度O50-400°c ) ,H2或供氫溶劑和催化劑存在的條件下，把生物油 中的氧主要以H2O的形式脫除，從而達(dá)到大幅降低生物油中氧含量的目的，它是一種發(fā)展較 早的生物煉制技術(shù)。傳統(tǒng)加氫脫氧使用的主要是以Ni-Mo，Co-Mo和Ni-W的氧化物為活性 物質(zhì)，以Y-Al2O3為載體合成的催化劑。催化裂解是指在中溫、常壓，有催化劑存在下，將生 物油中的氧以CO、CO2和H2O的形式脫除。目前生物油催化裂化脫氧主要是采用FCC催化 劑、H型、Y型和β型沸石等。利用這些催化劑中酸性活性位點(diǎn)發(fā)生脫氧、脫羧基、脫羰基反 應(yīng)從而脫除生物油中的氧。但是這兩種方法都存在升級(jí)目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較低和催化劑失活過(guò) 快兩大難題。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有生物油升級(jí)方法中烴類(lèi)化合物產(chǎn)率過(guò)低、催化劑 失活過(guò)快等問(wèn)題，提出一種高烯烴和芳香烴產(chǎn)率、高催化劑穩(wěn)定性的生物油升級(jí)方法。技術(shù)方案為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出一種兩步法生物油催化升級(jí)制取烯 烴和芳香烴的方法。該方法以水相生物油為原料，首先對(duì)其進(jìn)行選擇性加氫將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn) 定化合物，然后將這些穩(wěn)定化合物進(jìn)行沸石催化轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)化合物，具體制備步驟如下第一步，水相生物油準(zhǔn)備將快速熱解制備的生物油按和水的質(zhì)量比為1 2 10進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢韬?0 40分鐘后，靜置1 4小時(shí)，分層后用分液漏斗將上下兩層 液體分開(kāi)，得到上層即為水相生物油；
第二步，選擇性加氫在選擇性加氫催化劑存在下，在100-300°C、5-15MI^下進(jìn) 行，生物油用高壓液體進(jìn)樣泵注入反應(yīng)器，質(zhì)量空速為1-^τ1。第三步，沸石催化沸石催化在常壓反應(yīng)器中進(jìn)行，氦氣或氮?dú)庾鳛檩d氣、溫度為 400-650°C、質(zhì)量空速為 δ-δΟΙΓ1。所述的選擇性加氫催化劑為Ru/C或Pt/C催化劑。選擇性加氫反應(yīng)溫度為100-300°C、壓力為5_15MPa。所述的沸石催化中，所用的催化劑為HZSM-5。有益效果根據(jù)上述兩步法生物油催化升級(jí)制取烯烴和芳香烴的方法，所得烯烴 和芳香烴的碳產(chǎn)率分別高達(dá)30. 3-50. 8%和18. 4-26. 8%;選擇性加氫目的是為了穩(wěn)定化生 物油組分而不是脫氧，相比傳統(tǒng)的以脫氧為目的的高壓加氫脫氧，該方法節(jié)省了大量的氫 氣；選擇性加氫在較低溫度和壓力下進(jìn)行，生物油在此溫和條件下不易聚合，加氫催化劑的 穩(wěn)定性得到大大的提高；脫氧主要在沸石催化的步驟中進(jìn)行，該反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，不需要 氫源，經(jīng)濟(jì)性明顯提高；沸石催化的反應(yīng)物是穩(wěn)定的化合物，相比傳統(tǒng)的生物油直接催化裂 解，沸石催化劑的穩(wěn)定性也得到大大提高。
具體實(shí)施例方式以水相生物油為原料，首先將生物油中不穩(wěn)定的組分進(jìn)行選擇性低溫催化加氫 使其中含羧基、羰基、醛基和環(huán)內(nèi)雙鍵的不穩(wěn)定化合物轉(zhuǎn)化為多元醇類(lèi)和飽和呋喃類(lèi)等穩(wěn) 定化合物，然后將這些穩(wěn)定的化合物進(jìn)行沸石催化轉(zhuǎn)化為石油化工用品。具體制備步驟如 下第一步，水相生物油準(zhǔn)備將快速熱解制備的生物油按和水的質(zhì)量比為1 2 10進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢韬?0 40分鐘后，靜置1 4小時(shí)，分層后用分液漏斗將上下兩層 液體分開(kāi)，得到上層即為水相生物油；第二步，選擇性加氫在選擇性加氫催化劑存在下，在100-3(KrC、5-15MI^下進(jìn) 行，生物油用高壓液體進(jìn)樣泵注入反應(yīng)器，質(zhì)量空速為1-^τ1。第三步，沸石催化階段沸石催化在常壓反應(yīng)器中進(jìn)行，氦氣或氮?dú)庾鳛檩d氣、溫 度為400-650°C、質(zhì)量空速為δ-δΟΙΓ1。所述的選擇性加氫步驟中，催化劑為Ru/C或Pt/C催化劑。所述的選擇性加氫步驟中，反應(yīng)溫度為100-300°C、壓力為5_15MPa。所述的沸石催化步驟中，催化劑為HZSM-5。實(shí)施例1 (1)水相生物油用高壓泵連續(xù)注入選擇性加氫反應(yīng)器，質(zhì)量空速為池―1，催化采用 單催化劑床層，Ru/C為催化劑，氫氣為載氣，溫度為125°C，壓力為5. 2MPa，試驗(yàn)結(jié)束后收集 加氫液態(tài)產(chǎn)物。(2)加氫產(chǎn)物用常壓泵注入沸石催化反應(yīng)器，質(zhì)量空速為11. 71Γ1，采用HZSM-5為 催化劑，氦氣為載氣，溫度為600°C。收集的產(chǎn)物用GC/MS和GC-TCD/FID進(jìn)行分析，產(chǎn)物碳 產(chǎn)率見(jiàn)表1 (工況1)。實(shí)施例2 (1)水相生物油用高壓泵連續(xù)注入選擇性加氫反應(yīng)器，質(zhì)量空速為ar1，催化采用雙催化劑床層。水相生物油首先經(jīng)過(guò)由Ru/C催化劑構(gòu)成的床層，該床層操作條件如下氧 氣為載氣，溫度為125°C，壓力為lOMPa。然后經(jīng)過(guò)由Pt/C催化劑構(gòu)成的床層，該床層操作 條件如下氫氣為載氣，溫度為250°C，壓力為lOMPa，試驗(yàn)結(jié)束后收集加氫液態(tài)產(chǎn)物。(2)加氫產(chǎn)物用常壓泵注入沸石催化反應(yīng)器，質(zhì)量空速為11. 71Γ1，采用HZSM-5為 催化劑，氦氣為載氣，溫度為400°C。收集的產(chǎn)物用GC/MS和GC-TCD/FID進(jìn)行分析，產(chǎn)物碳 產(chǎn)率見(jiàn)表1 (工況2)。實(shí)施例3 (1)水相生物油用高壓泵連續(xù)注入選擇性加氫反應(yīng)器，質(zhì)量空速為ar1，催化采用 雙催化劑床層。水相生物油首先經(jīng)過(guò)由Ru/C催化劑構(gòu)成的床層，該床層操作條件如下氧 氣為載氣，溫度為125°C，壓力為lOMPa。然后經(jīng)過(guò)由Pt/C催化劑構(gòu)成的床層，該床層操作 條件如下氫氣為載氣，溫度為250°C，壓力為lOMPa，試驗(yàn)結(jié)束后收集加氫液態(tài)產(chǎn)物。(2)加氫產(chǎn)物用常壓泵注入沸石催化反應(yīng)器，質(zhì)量空速為11. 71Γ1，采用HZSM-5為 催化劑，氦氣為載氣，溫度為600°C。收集的產(chǎn)物用GC/MS和GC-TCD/FID進(jìn)行分析，產(chǎn)物碳 產(chǎn)率見(jiàn)表1 (工況3)。實(shí)施例4 (1)水相生物油用高壓泵連續(xù)注入選擇性加氫反應(yīng)器，質(zhì)量空速為池―1，催化采用 雙催化劑床層。水相生物油首先經(jīng)過(guò)由Ru/C催化劑構(gòu)成的床層，該床層操作條件如下氧 氣為載氣，溫度為125°C，壓力為lOMPa。然后經(jīng)過(guò)由Pt/C催化劑構(gòu)成的床層，該床層操作 條件如下氫氣為載氣，溫度為250°C，壓力為lOMPa，試驗(yàn)結(jié)束后收集加氫液態(tài)產(chǎn)物。(2)加氫產(chǎn)物用常壓泵注入沸石催化反應(yīng)器，質(zhì)量空速為11. 71Γ1，采用HZSM-5為 催化劑，氦氣為載氣，溫度為650°C。收集的產(chǎn)物用GC/MS和GC-TCD/FID進(jìn)行分析，產(chǎn)物碳 產(chǎn)率見(jiàn)表1 (工況4)。表1不同工況下兩步法催化升級(jí)生物油的產(chǎn)物碳產(chǎn)率
權(quán)利要求
1.一種兩步法生物油催化升級(jí)制取烯烴和芳香烴的方法，其特征在于該方法以水相生 物油為原料，首先對(duì)其進(jìn)行選擇性加氫將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定化合物，然后將這些穩(wěn)定化合物進(jìn) 行沸石催化轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)化合物，具體制備步驟如下第一步，水相生物油準(zhǔn)備將快速熱解制備的生物油按和水的質(zhì)量比為1 :2 10進(jìn)行混 合，充分?jǐn)嚢韬?(Γ40分鐘后，靜置廣4小時(shí)，分層后用分液漏斗將上下兩層液體分開(kāi)，得到 上層即為水相生物油；第二步，選擇性加氫在選擇性加氫催化劑存在下，在100-300 5-15 MI^a下進(jìn)行， 生物油用高壓液體進(jìn)樣泵注入反應(yīng)器，質(zhì)量空速為1-5 1Γ1。第三步，沸石催化沸石催化在常壓反應(yīng)器中進(jìn)行，氦氣或氮?dú)庾鳛檩d氣、溫度為 400-650 "C、質(zhì)量空速為 5-50 1Γ1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步法生物油催化升級(jí)制取烯烴和芳香烴的方法，其特 征在于所述的選擇性加氫催化劑為Ru/C或Pt/C催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步法生物油催化升級(jí)制取烯烴和芳香烴的方法，其特 征在于選擇性加氫反應(yīng)溫度為100-300 °C、壓力為5-15 MPa0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種兩步法生物油催化升級(jí)制取烯烴和芳香烴的方法，其特 征在于所述的沸石催化中，所用的催化劑為HZSM-5。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種兩步法生物油催化升級(jí)制取烯烴和芳香烴的方法，以水相生物油為原料，首先對(duì)其進(jìn)行選擇性加氫將其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定化合物，然后將這些穩(wěn)定的化合物進(jìn)行沸石催化轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)化合物。選擇性加氫在加壓反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣氛為氫氣、Ru/C和Pt/C為催化劑、溫度為100-300℃、質(zhì)量空速為1-5h-1、壓力為5-15MPa。沸石催化在常壓反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件如下反應(yīng)氣氛為氦氣或氮?dú)狻ZSM-5催化劑、溫度為350-650℃、質(zhì)量空速為5-50h-1。本發(fā)明方法所得烯烴和芳香烴的碳產(chǎn)率分別高達(dá)30.3-50.8%和18.4-26.8%，并且加氫和沸石催化的催化劑都具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C15/04GK102070386SQ201110003628
公開(kāi)日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2011年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月10日
發(fā)明者張會(huì)巖, 肖睿 申請(qǐng)人:東南大學(xué)