專利名稱：用于由異丙苯制備苯酚的方法
用于由異丙苯制備苯酚的方法本發(fā)明涉及用于由異丙苯制備苯酚的方法。已知能夠由異丙苯制備苯酚。該制備方法發(fā)生在兩個(gè)階段中。在第一階段中，將異丙苯氧化為氫過(guò)氧化異丙苯(CHP)，轉(zhuǎn)化率在20-35wt%范圍內(nèi)，在第二階段中，用酸(通常是硫酸)將CHP酸裂解為苯酚和丙酮。在第一和第二階段之間通常還有濃縮步驟，其中將CHP 濃縮到 70-90wt%。在強(qiáng)放熱的酸裂解反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)物被中和，然后通過(guò)蒸餾回收苯酚。因?yàn)樵撗趸磻?yīng)和隨后的酸裂解反應(yīng)都伴隨有非想要的副反應(yīng)，因此需要設(shè)置能夠限制這種缺點(diǎn)的用于實(shí)施上述兩個(gè)操作階段的方法/設(shè)備。特別地，通過(guò)副反應(yīng)生成的副產(chǎn)物，例如過(guò)氧化二異丙苯(DCP)和二甲基苯甲醇(DMBA)，其在下游處理之后都選擇性轉(zhuǎn)化為苯酚和α-甲基苯乙烯。后者在加氫之后生成異丙苯，然后能夠?qū)⑵溲h(huán)。在工業(yè)上，異丙苯的氧化反應(yīng)是通過(guò)特定的反應(yīng)器(稱作“空氣提升”反應(yīng)器)進(jìn)行的，其基本上由圓柱狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，在其內(nèi)部同軸設(shè)置端部開(kāi)口的第二圓柱，這可使反應(yīng)物在內(nèi)部再循環(huán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將該第二圓柱稱為術(shù)語(yǔ)“下降管”?？諝馓嵘磻?yīng)器的一個(gè)實(shí)例提供在圖IA中，其描繪了該反應(yīng)器的基本要素，其包括外罩、下降管和反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)料/出料位置以及氣體和蒸氣出口。將反應(yīng)物(異丙苯和含氧氣體(優(yōu)選空氣))連續(xù)供給反應(yīng)器的底部，并通過(guò)下降管再次連續(xù)地在內(nèi)部循環(huán)。從該反應(yīng)器的頂部排出基本由殘余空氣和蒸氣構(gòu)成的氣相以及反應(yīng)產(chǎn)物(基本上由CHP和未反應(yīng)的異丙苯構(gòu)成的混合物)以及可能的副產(chǎn)物。在CHP濃縮之后，反應(yīng)產(chǎn)物被臨時(shí)儲(chǔ)存，然后將其經(jīng)過(guò)裂解反應(yīng)。在工業(yè)規(guī)模上，該第二步反應(yīng)發(fā)生在本領(lǐng)域技術(shù)人員稱作“環(huán)管”反應(yīng)器的封閉循環(huán)反應(yīng)器中。特別地，圖2中所示的該反應(yīng)器由管A構(gòu)成，其中有酸組分(I)的入口和在其上游的CHP (2)和丙酮
(3)的入口。丙酮是由該氫過(guò)氧化異丙苯裂解得到的兩種產(chǎn)物之一，將其作為反應(yīng)減速劑引入以提高該方法的總收率。然后該反應(yīng)混合物快速通過(guò)管束反應(yīng)器(B)的管子中，而用通過(guò)(4)和(5)進(jìn)出的在殼側(cè)流動(dòng)的冷卻水移除反應(yīng)熱。將該反應(yīng)混合物再次供給管子(Α)，繼續(xù)循環(huán)。連續(xù)從(6)排出生成的苯酚(以及丙酮)。申請(qǐng)人:現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種用于由異丙苯制備苯酚的方法，其可替代現(xiàn)有技術(shù)中已知方法。這種新方法就氧化階段而言，提高了對(duì)CHP的選擇性，且管理更簡(jiǎn)單，因?yàn)槔缙淇梢愿玫乜刂茰囟纫杂欣诎踩?。就裂解反?yīng)而言，該方法具有較低的管理成本，因?yàn)橥ㄟ^(guò)再循環(huán)泵處理的負(fù)荷更低，且對(duì)苯酚和α -甲基苯乙烯的選擇性更高。因此本發(fā)明的目的涉及一種用于由異丙苯經(jīng)由氫過(guò)氧化異丙苯(CHP)連續(xù)或半連續(xù)制備苯酚的方法，包括a.在空氣提升反應(yīng)器中通過(guò)用含氧氣體氧化異丙苯制備CHP，該空氣提升反應(yīng)器包括al.具有上下封閉元件的圓柱形結(jié)構(gòu)，該元件分別具有用于供給反應(yīng)物的裝置和用于排出反應(yīng)產(chǎn)物(基本上為CHP)、蒸氣和未反應(yīng)氣體的裝置；a2.端部(底部)開(kāi)口的第二個(gè)基本上圓柱形的結(jié)構(gòu)(下降管)，在第一個(gè)結(jié)構(gòu)內(nèi)部并與其同軸；和a3.位于該反應(yīng)器底部圍繞第二個(gè)基本上圓柱形的結(jié)構(gòu)的環(huán)形氣體分布器；其特征在于該下降管具有至少一個(gè)上和/或下擴(kuò)口以使得該擴(kuò)口的較大橫截面Al與較小橫截面A2之比A1/A2在I. 1-2范圍內(nèi)；b.將從該空氣提升反應(yīng)器中排出的包含CHP的溶液濃縮到至少70wt%，優(yōu)選80-90% ；c.在環(huán)管反應(yīng)器中在丙酮存在下通過(guò)CHP的酸裂解反應(yīng)制備苯酚，其中在循環(huán)中在兩個(gè)串聯(lián)連接的熱交換器中回收反應(yīng)熱；其特征在于該CHP和丙酮的進(jìn)料是成對(duì)的，且各對(duì)位于各交換器的上游。依照本發(fā)明，用可能富含氧氣(例如多至50體積％)的空氣供給其示意實(shí)例如圖IB中所示的該空氣提升反應(yīng)器，其中相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的等效裝置的創(chuàng)新要素(擴(kuò)口)是明顯的?；蛘?，為安全原因，可以用較低氧氣濃度(例如10-20體積％)的空氣操作。該異丙苯的氧化反應(yīng)是在50-150°C范圍內(nèi)的溫度和在O. 1-0. 8MPa范圍內(nèi)的壓力進(jìn)行的。該空氣通過(guò)具有多個(gè)孔的環(huán)形分布器供給。該分布器位于該反應(yīng)器的底部，允許供給的空氣向上流動(dòng)，以氣泡的形式接觸該罩的壁。當(dāng)其到達(dá)反應(yīng)器頂部時(shí)，一部分空氣排放到外部，而另一部分隨著被液體夾帶而循環(huán)，并下降到下降管中。該下降管的擴(kuò)口相當(dāng)有利于這種再循環(huán)運(yùn)動(dòng)，該擴(kuò)口允許下降管內(nèi)部空氣的循環(huán)比(定義為循環(huán)量(體積)與離開(kāi)反應(yīng)器的量(體積)之間的比)高于O. 3，優(yōu)選為O. 4-0. 7，由此提高了氧化選擇性。該下降管基本上是管狀或圓柱狀元件，其同軸位于反應(yīng)器的內(nèi)部，且因?yàn)槠湓诙瞬?底部)開(kāi)口，因此可使反應(yīng)物體系(特別是空氣)在反應(yīng)器中心部分中以循環(huán)下降運(yùn)動(dòng)并沿該反應(yīng)器的上升管以向上運(yùn)動(dòng)而循環(huán)。該下降管的擴(kuò)口能夠位于該圓柱形元件的上部和/或下部中。在兩種情況中，該擴(kuò)口也能夠從該圓柱形元件的一端開(kāi)始并對(duì)應(yīng)于另一端結(jié)束。然而優(yōu)選該擴(kuò)口從該管長(zhǎng)度大約一半處開(kāi)始，例如優(yōu)選該擴(kuò)口包括該管子長(zhǎng)度的10-40%，從一個(gè)或兩個(gè)底部/端部開(kāi)始。在兩種情況中，該術(shù)語(yǔ)擴(kuò)口表示該管子或圓柱形元件或下降管的截面朝上和/或下底部變寬。依照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，可以在該下降管的上和/或下擴(kuò)口的頂部連接圓柱環(huán)，其高度盡管取決于該反應(yīng)器的尺寸，但其例如能夠在5-lOOcm范圍內(nèi)。依照本發(fā)明的另一實(shí)施方案，該異丙苯的氧化反應(yīng)器的外罩還能夠包括類似的向上和/或向下擴(kuò)口，其恢復(fù)并基本上對(duì)應(yīng)下降管的擴(kuò)口。最后，該異丙苯的氧化反應(yīng)優(yōu)選是在堿性化合物存在下實(shí)施的。堿性化合物的實(shí)例是胺、堿金屬(例如鋰、鈉、鉀)或堿土金屬(例如鈣和鎂)的氫氧化物和碳酸鹽，可單獨(dú)或彼此混合使用。該氫氧化物和碳酸鹽通常能夠作為水溶液/分散液供給，其流速使得該堿性金屬的量在O. 1-10，優(yōu)選O. 5-8當(dāng)量克/噸供給異丙苯的范圍內(nèi)。對(duì)于胺，相同的濃度是有效的。將生成的CHP從該空氣提升反應(yīng)器中連續(xù)排出，在濃縮之后，能夠?qū)⑵鋬?chǔ)存(半連續(xù)方法)，之后被送往裂解反應(yīng)。將CHP濃縮到高于70wt%的值是通過(guò)在特定設(shè)備中的蒸發(fā)/蒸餾而進(jìn)行的。將該濃縮產(chǎn)物供給苯酚(和作為副產(chǎn)物的丙酮)的制備部分。
該酸裂解反應(yīng)是在另外的丙酮和酸(優(yōu)選無(wú)機(jī)酸，例如硫酸、磷酸或硝酸)的存在下進(jìn)行的。該丙酮也是該酸裂解反應(yīng)的副產(chǎn)物，使用其作為稀釋劑的作用，而該酸是有利于將強(qiáng)放熱的酸裂解CHP為苯酚和丙酮的催化劑。在單獨(dú)的步驟中將該酸供入該循環(huán)中。酸在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度在80-250ppm,優(yōu)選110_180ppm,更優(yōu)選150ppm的范圍內(nèi)。由于該CHP的酸裂解反應(yīng)是強(qiáng)放熱的，因此必須將反應(yīng)熱快速除去。因此，該反應(yīng)系統(tǒng)包括兩個(gè)外冷卻管束式交換器。各管束位于例如圓柱形的容器中，供給冷卻流體(例如水)，用連續(xù)流供給和排出。該冷卻液體基本上占據(jù)該管束未占據(jù)的該交換器的自由空間。設(shè)置在該循環(huán)中的這兩個(gè)交換器彼此連接以使得一個(gè)交換器的出口成為另一個(gè)的入口且反之亦然。CHP和丙酮的進(jìn)料成對(duì)位于各熱交換器的上游。特別地，用第一入口對(duì)供給0-100%的CHP和/或丙酮(優(yōu)選30-70%，更優(yōu)選50%)，相應(yīng)地通過(guò)第二入口對(duì)供給100-0%的CHP和/或丙酮(優(yōu)選70-30%，更優(yōu)選50%)。圖3顯示了依照本發(fā)明的CHP裂解反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)的示意圖。該系統(tǒng)包括兩個(gè)管束熱交換器Al和BI，彼此通過(guò)U型管(80)連接，該系統(tǒng)(70)包括可使離開(kāi)管束(例如Al中的)的管子的反應(yīng)流連續(xù)再循環(huán)以使其進(jìn)入后續(xù)管束(BI)的泵。這兩個(gè)管束容納在圓柱形容器中，冷卻水在其內(nèi)部循環(huán)，分別通過(guò)(40)、(50)和(41)、(51)供給和排出。全部酸(10)和部分CHP (11)和丙酮(12)的入口分別位于該系統(tǒng)(70)的管子中。第二和剩余部分的CHP和丙酮分別通過(guò)(20)和(30)供給該環(huán)管反應(yīng)器。使用再循環(huán)泵使該反應(yīng)混合物在該環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)循環(huán)。反應(yīng)產(chǎn)物(丙酮溶液中的苯酚)從出口(60)連續(xù)排出。根據(jù)依照本發(fā)明的環(huán)管反應(yīng)器的可替代實(shí)施方案，該酸能夠預(yù)稀釋在該丙酮中，特別是在兩個(gè)部分進(jìn)料之一中。
權(quán)利要求
1.用于由異丙苯經(jīng)由氫過(guò)氧化異丙苯(CHP)連續(xù)或半連續(xù)制備苯酚的方法，包括a.在空氣提升反應(yīng)器中通過(guò)用含氧氣體氧化異丙苯制備CHP，該空氣提升反應(yīng)器包括al.具有上下封閉元件的圓柱形結(jié)構(gòu)，所述元件分別具有用于供給反應(yīng)物的裝置和用于排出反應(yīng)產(chǎn)物(基本上為CHP)、蒸氣和未反應(yīng)氣體的裝置；a2.端部(底部)開(kāi)口的第二個(gè)基本上圓柱形的結(jié)構(gòu)(下降管)，在第一個(gè)結(jié)構(gòu)內(nèi)部并與其同軸；和a3.位于該反應(yīng)器底部圍繞第二個(gè)基本上圓柱形的結(jié)構(gòu)的環(huán)形氣體分布器；CHP制備的特征在于該下降管具有上和/或下擴(kuò)口以使得所述擴(kuò)口的較大橫截面Al與較小橫截面A2之比A1/A2在I. 1-2范圍內(nèi)；b.將從該空氣提升反應(yīng)器中排出的包含CHP的溶液濃縮到至少70wt%；c.在環(huán)管反應(yīng)器中在丙酮存在下通過(guò)CHP的酸裂解反應(yīng)制備苯酚，其中在循環(huán)中在兩個(gè)串聯(lián)連接的熱交換器中回收反應(yīng)熱；苯酚制備的特征在于該CHP和丙酮的進(jìn)料是成對(duì)的，且各對(duì)位于各交換器的上游。
2.權(quán)利要求I的方法，其中用可能富集多至50體積％氧氣的空氣供給空氣提升反應(yīng)器。
3.權(quán)利要求I的方法，其中用在10-20體積％范圍內(nèi)的較低氧氣濃度的空氣供給空氣提升反應(yīng)器。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該異丙苯的氧化反應(yīng)是在50-150°C范圍內(nèi)的溫度和在O. 1-0. 8MPa范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行的。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在下降管的上和/或下擴(kuò)口頂部連接高度在 5-100cm范圍內(nèi)的圓柱環(huán)。
6 前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中異丙苯的氧化反應(yīng)器的外殼包括類似的向上和/或向下擴(kuò)口，其基本上對(duì)應(yīng)于下降管的擴(kuò)口。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中定義為再循環(huán)量和離開(kāi)反應(yīng)器量之間比值的下降管內(nèi)空氣循環(huán)比高于0.3。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中異丙苯的氧化反應(yīng)是在堿性化合物存在下進(jìn)行的，該堿性化合物選自胺以及堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽。
9.權(quán)利要求8的方法，其中堿金屬或堿土金屬的氫氧化物和碳酸鹽作為水溶液/分散液供給，其流速使得堿性金屬的量在0.1-10克當(dāng)量/噸供給異丙苯的范圍內(nèi)。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)蒸發(fā)/蒸餾將CHP濃縮到在80-90wt%范圍內(nèi)的值。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中酸裂解反應(yīng)是在丙酮和選自硫酸、磷酸或硝酸的酸的存在下進(jìn)行的。
全文摘要
用于由異丙苯經(jīng)由氫過(guò)氧化異丙苯(CHP)連續(xù)或半連續(xù)制備苯酚/丙酮的方法，包括a.在空氣提升反應(yīng)器中制備CHP，其中下降管至少上部和/或下部具有擴(kuò)口；b.通過(guò)在包括兩個(gè)串聯(lián)連接的熱交換器的環(huán)管反應(yīng)器中進(jìn)行酸處理使該氫過(guò)氧化異丙苯裂解，且其中CHP和新鮮丙酮的進(jìn)料是成對(duì)的，且各對(duì)位于各交換器的上游。
文檔編號(hào)C07C409/10GK102958870SQ201080057834
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2010年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月9日
發(fā)明者M·布拉蒂尼, R·巴伽丁 申請(qǐng)人:維爾薩利斯股份公司