專利名稱：制造氧化丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造氧化烯烴(olefin oxide)的銀催化劑和制造氧化丙烯的方法。
背景技術(shù)：
作為制造氧化丙烯的方法，通過氧將丙烯氧化的制造方法是已知的。例如，在日本已審專利申請(qǐng)公開No. 2004-307485中描述了通過使丙烯與氧在水和由銀與結(jié)晶硅酸鹽獲得的銀催化劑存在下反應(yīng)所獲得的氧化丙烯。發(fā)明概述 本發(fā)明提供制造氧化丙烯的方法，其涉及下列[I]至[17]。[I]制造氧化丙烯的方法，包括使丙烯和氧在銀催化劑和水的存在下反應(yīng)的步驟，其中所述銀催化劑是由(a)金屬銀、銀化合物或其混合物、(b碲化合物和(C)載體制成的催化劑。[2]根據(jù)[I]的方法，其中(C)包含除含銀的金屬碳酸鹽和含碲的金屬碳酸鹽外的金屬碳酸鹽、除含銀的金屬氧化物和含碲的金屬氧化物外的金屬氧化物或碳作為主要組分。[3]根據(jù)[I]或[2]的方法，其中(C)包含堿土金屬碳酸鹽。[4]根據(jù)[I]至[3]的方法，其中(b)為烷醇碲。[5]根據(jù)[I]至[4]的方法，其中所述銀催化劑的制備方法包括
使(a)和(c)相互接觸以獲得其組合物的步驟；和
使所述組合物和(b)相互接觸的步驟。[6]根據(jù)[I]至[4]的方法，其中(a)是銀化合物或金屬銀和銀化合物的混合物。[7]根據(jù)[6]的方法，其中所述銀催化劑的制備方法包括
使銀化合物和(C)相互接觸以獲得其組合物的步驟；
還原所述組合物中所含的銀化合物的步驟；和 使還原后的組合物和(b)相互接觸的步驟。[8]根據(jù)[I]至[7]的方法，其中(a)是選自硝酸銀、碳酸銀和氧化銀的至少一種銀化合物。[9]根據(jù)[I]至[8]的方法，其中所述銀催化劑含有占銀催化劑質(zhì)量的至少0. 5質(zhì)
量％的量的銀。[10]根據(jù)[I]至[9]的方法，其中水的量在0.2至10摩爾/每摩爾丙烯的范圍內(nèi)。[11]用于制造氧化烯烴的銀催化劑，其是由(a)金屬銀、銀化合物或其混合物、(b)締化合物和(C)載體制成的催化劑。[12]根據(jù)[11]的銀催化劑，其中(a)是銀化合物，通過使該銀化合物和該載體相互接觸以獲得其組合物、還原所述組合物中所含的銀化合物和然后使還原后的組合物和該碲化合物相互接觸來制備所述銀催化劑。[13]根據(jù)[11]或[12]的銀催化劑，其中該載體包含除含銀的金屬碳酸鹽和含碲的金屬碳酸鹽外的金屬碳酸鹽、除含銀的金屬氧化物和含碲的金屬氧化物外的金屬氧化物或碳作為主要組分。[14]根據(jù)[11]至[13]的銀催化劑，其中所述銀化合物選自硝酸銀、碳酸銀和氧化銀。[15]根據(jù)[11]至[14]的銀催化劑，其中該載體包含堿土金屬碳酸鹽。[16]根據(jù)[11]至[15]的銀催化劑，其中該碲化合物是烷醇碲。[17]根據(jù)[11]至[16]的銀催化劑，其中所述氧化烯烴是氧化丙烯。實(shí)施方案描述 <銀催化劑>
本發(fā)明的銀催化劑由(a)金屬銀、銀化合物或這些的混合物(在本說明書中也簡稱為“(a)”)、(b)碲化合物(在本說明書中也簡稱為“ (b)”)和(c)載體(在本說明書中也簡稱為“(c)”)獲得。這種銀催化劑可用于制造氧化烯烴，如氧化丙烯?？梢岳缤ㄟ^使(a)和(C)相互接觸以將(a)負(fù)載在(C)上并在這種接觸后將(b)與負(fù)載(a)的(C)混合來制備銀催化劑。此外，其也可以通過在這種接觸之前混合(b)、(a)和(c )來獲得?？梢岳缤ㄟ^混合(a)和(c )來實(shí)施(a)和(c )之間的接觸。當(dāng)銀化合物或銀化合物和金屬銀的混合物用作(a)時(shí)，通常通過還原銀化合物的步驟獲得銀催化劑。盡管這種還原可以在將(a)負(fù)載在(c)上之前進(jìn)行或可以在將(a)負(fù)載在(c )上之后進(jìn)行，其優(yōu)選在(a)和(b )的接觸之前進(jìn)行。該銀催化劑通常具有(b)、(c)和衍生自(a)的金屬銀顆粒，并具有衍生自(a)的金屬銀顆粒適度分散在銀催化劑中并負(fù)載在載體上的結(jié)構(gòu)。(a)優(yōu)選是銀化合物。優(yōu)選的銀化合物的實(shí)例包括銀鹽，如氧化銀、碳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、氰化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀、乙酸銀、苯甲酸銀和乳酸銀；和銀絡(luò)合物，如乙酰丙酮酸銀。硝酸銀、碳酸銀、氧化銀或選自其中的至少兩種的混合物優(yōu)選作為銀化合物，硝酸銀更優(yōu)選。該銀催化劑中銀(銀原子)的含量優(yōu)選為銀催化劑質(zhì)量的至少0. I質(zhì)量％，更優(yōu)選為至少0. 5質(zhì)量％。此外，該銀催化劑中銀(銀原子)的含量優(yōu)選不大于銀催化劑質(zhì)量的95
質(zhì)量％。優(yōu)選在銀催化劑的制備中使用各(a)、(b)和(C)以使銀催化劑中銀的含量在上述范圍內(nèi)。在此，通過ICP發(fā)射分析獲得銀含量。但是，可以使用XRF分析證實(shí)銀含量。碲化合物(b)的例子包括碲酸和其鹽、氧化碲、氯化碲、溴化碲、碘化碲和烷醇碲，且其中優(yōu)選烷醇碲。在本說明書中，烷醇碲由下式表示
Te(OR)4 (A)
其中4個(gè)R各自獨(dú)立地表示具有1-10個(gè)碳原子的烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基。在這些烷醇碲中，由于容易購得，其中在式(A)中的R是具有1-4個(gè)碳原子的烷基的化合物是優(yōu)選的，并且乙醇碲和異丙醇碲是更優(yōu)選的。
在銀催化劑的制備中，對(duì)所用(b)的量而言，每摩爾銀(原子基礎(chǔ))0. 001至10摩爾(分子基礎(chǔ))的范圍是優(yōu)選的，0. 002至I摩爾(分子基礎(chǔ))的范圍更優(yōu)選。由此獲得的銀催化劑中(b)的含量優(yōu)選為銀催化劑中的每摩爾銀(原子基礎(chǔ))0. 001至10摩爾(分子基礎(chǔ))，更優(yōu)選0. 002至I摩爾(分子基礎(chǔ))。在本說明書中，載體是容納催化劑材料或?qū)⒋呋瘎┎牧戏稚⒃谄渲械牟牧?Shouji Shida (編輯),Chemical Dictionary, Morikita Publishing,第 743 頁，1985年I月26日出版)并且是指容納或分散(a)的材料。作為(C)載體，通常選擇可負(fù)載(a)并在本發(fā)明的銀催化劑制備過程中性質(zhì)不變的載體。作為這樣的載體，含有金屬碳酸鹽(除含銀的金屬碳酸鹽和含碲的金屬碳酸鹽外)、金屬氧化物(除含銀的金屬碳酸鹽和含碲的金屬碳酸鹽外)或碳作為主要組分的載體是優(yōu)選的。在本文中，“含有金屬碳酸鹽、金屬氧化物或碳作為主要組分的載體”是包括由金屬 碳酸鹽、金屬氧化物或碳構(gòu)成的載體、通過用少量粘合劑粘合金屬碳酸鹽或金屬氧化物顆粒而得的載體和用模塑劑等模制金屬碳酸鹽或金屬氧化物而得的載體的概念。歸入(a)或(b)的材料不同時(shí)包含在(c)中，即使該材料落入上述載體的定義中。(C)的金屬碳酸鹽的優(yōu)選實(shí)例包括堿土金屬碳酸鹽和過渡金屬碳酸鹽。其中堿土金屬碳酸鹽是優(yōu)選的。堿土金屬碳酸鹽的實(shí)例包括碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶和碳酸鋇。其中，碳酸鈣、碳酸鍶和碳酸鋇是優(yōu)選的。具有通過BET法的氮?dú)馕綔y(cè)得的I至70平方米/克的比表面積的堿土金屬碳酸鹽是優(yōu)選的。作為載體，堿土金屬碳酸鹽可以原樣使用，或可以在使用合適的粘合劑將堿土金屬碳酸鹽的顆粒相互固結(jié)后使用?？梢詫A土金屬碳酸鹽與模塑劑混合并通過擠出成型、壓模等模制以使用所得產(chǎn)物作為載體。其中，堿土金屬碳酸鹽優(yōu)選原樣用作載體。金屬氧化物中的金屬的實(shí)例包括非銀金屬，如Ti、V、Mn、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Co、Cd、Eu、AI、Mo、Ni、Zn、Cu、Ga、In、Sn 和 W?？梢允褂镁哂袔r鹽結(jié)構(gòu)、尖晶石型結(jié)構(gòu)、螢石型結(jié)構(gòu)、纖鋅礦型結(jié)構(gòu)、金紅石型結(jié)構(gòu)、紅綠柱石型結(jié)構(gòu)、鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)、鐵板鈦礦型結(jié)構(gòu)或鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的晶形的金屬氧化物作為(C)。具有巖鹽結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括Ti0、V0、Mn0、Mg0、Ca0、Sr0、Ba0、Fe0、Co0、Ni O、CdO 和 EuO。具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括MgAl204、SrAl2O4, CuAl2O4, MoAl2O4,MnAl2O4' FeAl2O4' CoAl2O4' NiAl2O4' ZnAl2O4' CdAl2O4' Y-Fe2O3' MgCo2O4' Co3O4' CuCo2O4'ZnCo204、MgV2O4^ MnV2O4^ FeV2O4^ CoV204、ZnV204、CdV204、MgGa204、Mgln204、SnMg204、TiMg204、VMg2O4、TiZn2O4、SnZn2O4 和 WZn2O4。具有螢石型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括Hf02、ZrO2. CeO2. ThO2和U02。具有纖鋅礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括BeO和ZnO。具有金紅石型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括Ge02、Sn02、Pb02、Ti02、V02、Nb02、Ta02、CrO2、MoO2、WO2、P-MnO2、TcO2、a-ReO2、RuO2、OsO2、RhO2、IrO2 和 PtO2。具有紅綠柱石型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括3-Fe203。
具有鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括FeTi03、NiVO3和MgV03。具有鐵板鈦礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括FeTi05。具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物的實(shí)例包括MgTi03、CaTi03、SrTi03、BaTi03、CdTi03、PbTi03、CaZr03、SrZrO3^ BaZr03、PbZr03、SrHfO3^ BaHf03、SrMoO3^ BaMo03、CaCe03、SrCeO3. PbCeO3. YAlO3. LaAlO3. LaVO3. YVO3. LaCrO3. LaMnO3 和 LaFe03。(c)中可用的碳的實(shí)例包括活性炭、炭黑、石墨、碳納米管和石墨烯，其中石墨和石墨烯是優(yōu)選的。作為(C)，堿土金屬碳酸鹽和含碲的金屬氧化物是優(yōu)選的，且碳酸鍶和具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的含鈦的金屬氧化物是更優(yōu)選的。上述金屬碳酸鹽、金屬氧化物和碳可購得。這種商品也可以不變地用作(C)，或可以在通過公知方法提純和模制商品后用作(C)。
在銀催化劑的制備中，不限制所用(C)的量，只要銀催化劑中的銀含量在上述范圍內(nèi)。該量優(yōu)選為0. I至200質(zhì)量份/每質(zhì)量份銀原子，更優(yōu)選為0. 5至100質(zhì)量份/每質(zhì)量份銀原子。由此獲得的銀催化劑中(C)的含量優(yōu)選為0. I至200質(zhì)量份/每質(zhì)量份銀原子，更優(yōu)選為0. 5至100質(zhì)量份/每質(zhì)量份銀原子。在銀催化劑中，優(yōu)選地，(a)是硝酸銀、氧化銀或碳酸銀，(b)是烷醇碲，(C)是堿土金屬碳酸鹽，更優(yōu)選地，Ca)是硝酸銀，(b)是具有含1-4個(gè)碳原子的烷基的烷醇碲，特別地乙醇碲或異丙醇碲，且(C)是碳酸鍶。盡管銀催化劑可能含有痕量的其它金屬原子，優(yōu)選盡可能少地?fù)饺雺A金屬，如鋰、鈉、鉀、銣和銫以便不會(huì)顯著阻礙催化作用。更具體地，優(yōu)選選擇銀化合物以使銀催化劑中堿金屬組分的含量為不大于基于銀催化劑質(zhì)量按質(zhì)量計(jì)1500 ppm。可以通過ICP發(fā)射分析或XRF分析獲得這種堿金屬組分的含量。當(dāng)(a)含有銀化合物時(shí)，通常在銀催化劑制備過程中還原該銀化合物。優(yōu)選在(a)和(c)的接觸后進(jìn)行銀化合物的還原。當(dāng)(a)含有銀化合物時(shí)，在由此獲得的銀催化劑中可能含有銀化合物。但是，優(yōu)選在銀催化劑制備過程中完全還原銀化合物。下面具體解釋銀催化劑的制備。當(dāng)通過使(a)和(C)接觸獲得下述含銀組合物時(shí)，給出包含步驟I和步驟II的方法作為制備銀催化劑的方法。步驟I :使(a)和(C)相互接觸以獲得這些的組合物(在本說明書中，其被稱作“含銀組合物”)的步驟；
步驟II :使步驟I中由此獲得的含銀組合物和(b)相互接觸的步驟 在金屬銀作為(a)包括時(shí)通常進(jìn)行包含步驟I和步驟II的方法。步驟I可以以與下述步驟I相同的方式進(jìn)行。步驟II可以以與下述步驟3相同的方式進(jìn)行?！昂y組合物”被認(rèn)為是金屬銀顆粒負(fù)載在載體上的形態(tài)。當(dāng)(a)是銀化合物或金屬銀和銀化合物的混合物時(shí)，給出包含下列步驟I、步驟2和步驟3的方法作為制備銀催化劑的方法。步驟I :使銀化合物和載體相互接觸以獲得其組合物的步驟；步驟2 :還原所述組合物中所含的銀化合物的步驟；
步驟3 :使還原后的組合物和(b)相互接觸的步驟
包含步驟I、步驟2和步驟3的制備方法是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢酝ㄟ^銀化合物的還原獲得金屬銀細(xì)粒，并獲得其中金屬銀細(xì)粒充分分散在載體中的銀催化劑。下面，以包含步驟I、步驟2和步驟3的制備方法為例解釋銀催化劑的制備方法。在步驟I中，優(yōu)選使銀化合物和載體在溶劑存在下相互接觸。當(dāng)使用溶劑時(shí)，優(yōu)選預(yù)先制備載體的分散體(在下文中這種分散體被稱作“載體分散體”)和銀化合物的分散體或溶液(在下文中這種分散體和溶液統(tǒng)稱為“銀化合物溶液”)，并混合載體分散體和銀化合物溶液。用于制備載體分散體的溶劑可以與用于制備銀化合物溶液的溶劑相同或不同。在步驟I中用于制備銀化合物溶液的溶劑的實(shí)例包括水；醚，如四氫呋喃；烴，如甲苯或己烷；和選自其中的至少兩種的混合溶劑。用于制備銀化合物溶液的溶劑優(yōu)選是容 易溶解所用銀化合物的溶劑，其中水是優(yōu)選的?？梢愿鶕?jù)銀化合物的種類適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑的種類及其量。在將銀化合物溶解在溶劑中時(shí)，在混合銀化合物和溶劑后，可以視必要加熱或冷卻該混合物，此時(shí)的溫度可以在0至200°C的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。此外，可以進(jìn)行過濾等以除去在溶解后留下的少量未溶解的組分。可以將酸添加到用于制備銀化合物溶液的溶劑中。可添加到用于制備銀化合物溶液的溶劑中的酸可以是無機(jī)酸或有機(jī)酸。無機(jī)酸的實(shí)例包括鹽酸、硝酸、亞硝酸、硫酸和高氯酸。有機(jī)酸的實(shí)例包括脂族羧酸，如乙酸、草酸、丙酸、丁酸、檸檬酸、馬來酸、富馬酸和酒石酸；和芳族羧酸，如苯甲酸、二羧基苯、三羧基苯、二羧基萘和羧基蒽。其中，有機(jī)酸是優(yōu)選的，脂族羧酸更優(yōu)選，草酸和檸檬酸特別優(yōu)選。在將酸添加到溶劑中時(shí)，酸的量優(yōu)選為0. I至10摩爾/每摩爾在銀化合物中的銀原子。在使用兩種或更多種銀化合物時(shí)，可以將酸的量設(shè)定為0. I至10摩爾/每摩爾在其中所含的總銀原子的范圍。用于制備載體分散體的溶劑的實(shí)例包括與上文提到的用于制備銀化合物溶液的溶劑相同的溶劑。關(guān)于用于制備載體分散體的溶劑和用于制備銀化合物溶液的溶劑，優(yōu)選選擇各溶劑以彼此混溶。在使用水作為用于制備銀化合物溶液的溶劑時(shí)，水也優(yōu)選作為用于制備載體分散體的溶劑。此外，可以將酸或堿添加到用于制備載體分散體的溶劑中。作為酸，可以使用與作為可任選添加到用于制備銀化合物溶液的溶劑中的酸提到的那些相同的酸。作為堿，具有堿性的含氮化合物，例如胺化合物、亞胺化合物、肼或肼化合物、氨、輕胺、輕胺(hydroxyamine)和氫氧化銨可用，除含氮化合物外,也可以使用堿金屬氫氧化物
坐寸o對(duì)這些酸和堿而言，可以根據(jù)載體和溶劑的種類等選擇適當(dāng)或最佳的那些。盡管銀化合物溶液和載體分散體的混合方法不受限制，但優(yōu)選的是包括在將兩者之一以少量添加到另一中的同時(shí)混合它們的方法。更優(yōu)選的是包括將銀化合物溶液滴加到載體分散體中的方法。
混合銀化合物溶液和載體分散體時(shí)的溫度選自0至100°C的范圍。在將銀化合物溶液滴加到載體分散體中時(shí)優(yōu)選在保持這種溫度范圍的同時(shí)調(diào)節(jié)滴加速率。在滴加完成后，優(yōu)選攪拌大約0. I至10小時(shí)以充分混合銀化合物和載體。確定所用的銀化合物和載體之間的比例以使銀催化劑中銀的含量在上述優(yōu)選范圍內(nèi)。所用載體的量優(yōu)選為0. I至200質(zhì)量份/每質(zhì)量份在銀化合物中的銀原子。由上述步驟I獲得的組合物(在下文中這種組合物被稱作“組合物I”)包含在用于制備銀化合物溶液和載體分散體的溶劑中?？梢栽诨旌香y化合物溶液和載體分散體后不從溶劑中收集其的情況下對(duì)組合物I施以還原處理?？梢酝ㄟ^公知方法,如過濾從通過上述混合獲得的混合溶液中收集組合物I。在從上述混合溶液中收集組合物I時(shí)，其優(yōu)選用溶齊U，如水充分洗滌?？梢酝ㄟ^這種洗滌減少并入組合物I中的堿金屬組分的量。由于過量堿金屬組分的并入傾向于降低由此獲得的銀催化劑的性能(催化活性)，優(yōu)選通過進(jìn)行這種洗滌充分除去堿金屬組分。此外，如果使用與用于制備銀化合物溶液的溶劑相同的溶劑進(jìn)行洗滌，可以充分除去痕量的附著到組合物I上的銀化合物。 組合物I可以在組合物I被用于過濾、洗滌等的溶劑潤濕的狀態(tài)下經(jīng)受還原處理，或在通過加熱、減壓或合并這些的干燥處理干燥后經(jīng)受還原處理。接著，解釋步驟2中的還原處理。這種還原處理用于將組合物I中所含的銀化合物，尤其是銀化合物中所含的銀離子轉(zhuǎn)化成金屬銀，更具體用于將該銀離子(一價(jià)或二價(jià)銀離子)轉(zhuǎn)化成0價(jià)銀原子。該還原處理優(yōu)選將組合物I中所含的基本所有銀化合物轉(zhuǎn)化成金屬銀。當(dāng)在通過混合銀化合物溶液和載體分散體獲得的混合溶液中對(duì)組合物I施以還原處理時(shí)，可以通過在該組合物I中加入還原劑，如醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、氨基乙醇和二甲基氨基乙醇；醛，如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和苯基醛；肼，如肼、甲基肼、乙基肼、丙基肼、丁基肼和苯基肼；金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣或氫化鎂；硼化合物，如氫化硼、硼氫化鈉、硼氫化鉀或二甲胺硼烷；和磷酸，如次磷酸鈉和次磷酸鉀來進(jìn)行還原處理。可以根據(jù)組合物I制備中所用的銀化合物的量調(diào)節(jié)還原劑的量，其優(yōu)選為至少I摩爾/每摩爾在銀化合物中的銀原子?？梢愿鶕?jù)銀化合物或還原劑的種類等適當(dāng)調(diào)節(jié)與還原處理相關(guān)的條件。在溶劑中對(duì)組合物I施以還原處理時(shí)，可以使用下述還原氣體。在這種情況下，可以將還原氣體鼓入組合物I的混合容器中，或可以將組合物I封裝在合適的壓力密封室中并在其中引入還原氣體。在以固體形式收集組合物I時(shí)，可以在還原氣體中進(jìn)行還原處理。在還原氣體中對(duì)組合物I施以還原處理時(shí)，例如可以簡單地通過用組合物I裝填合適的填充管并使還原氣體流入該填充管來進(jìn)行還原處理。在使還原氣體流入填充管時(shí)，該填充管可以裝有模制成合適形狀的組合物I以使還原氣體的流動(dòng)特性有利。可以通過公知方法，如噴霧干燥和擠出成形進(jìn)行組合物I的模制。還原氣體的實(shí)例包括氫氣、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯和選自其中至少兩種的混合氣體。其中，一氧化碳、氫氣和丙烯是優(yōu)選的。此外，可以例如用氮?dú)?、氦氣、氬氣、蒸汽或混合選自其中的至少兩種而得的稀釋氣體來稀釋該還原氣體，它們的混合比是任意的。在使用稀釋氣體時(shí)，可以在使還原氣體流入填充管時(shí)伴隨稀釋氣體。作為優(yōu)選實(shí)例，在使用氫氣作為還原氣體和使用蒸汽作為稀釋氣體時(shí)，在填充管內(nèi)流動(dòng)的混合氣體中蒸汽的混合比優(yōu)選為5至70體積％。關(guān)于還原處理的處理溫度，最佳溫度可以根據(jù)還原氣體的種類、組合物I的組成、還原氣體和稀釋氣體的種類等而選自20至300°C的范圍。但是，如果處理溫度過高，該還原處理容易造成金屬銀顆粒的附聚且銀催化劑中的有效表面積可能降低。因此，處理溫度的上限優(yōu)選不大于250°C，更優(yōu)選不大于220°C。 通過還原處理制備含銀組合物。步驟3是使步驟2中獲得的含銀組合物和(b)碲化合物相互接觸的步驟。這種含銀組合物和(b)的接觸優(yōu)選在溶劑存在下進(jìn)行。這種溶劑的實(shí)例包括作為用于制備銀化合物溶液和載體分散體的溶劑提到的那些，可以根據(jù)含銀組合物和(b)碲化合物的種類選擇最佳溶劑。可以根據(jù)含銀組合物中銀的含量調(diào)節(jié)步驟3中所用的(b)碲化合物的量。更具體地,每摩爾銀(原子基礎(chǔ))0. 001至10摩爾的(b)碲化合物是優(yōu)選的，0. 002至I摩爾的范圍更優(yōu)選。將解釋步驟3中的優(yōu)選操作。首先，將碲化合物溶解或分散在合適的溶劑中以制備碲化合物(b)的溶液或懸浮液。在該溶液或懸浮液的制備中所用的溶劑優(yōu)選醇、水或醇和水的混合溶劑。然后，在該碲化合物的溶液或懸浮液中加入含銀組合物，并攪拌預(yù)定的時(shí)間。通過此簡單的操作將該含銀組合物與該碲化合物相互充分接觸而獲得該銀催化劑。當(dāng)烷醇碲用作碲化合物(b)時(shí)，該烷醇碲可以如步驟3加入到該含銀組合物的溶液或懸浮液中。當(dāng)實(shí)施此操作時(shí)，可以視必要在加入該烷醇碲之前或之后將溶劑如水或醇進(jìn)一步加入該含銀組合物的溶液或懸浮液中?；旌显摵y組合物和該碲化合物(b)時(shí)的溫度根據(jù)該碲化合物(b)的種類和該碲化合物溶液或懸浮液的溶劑種類而不同。該溫度優(yōu)選為0至100°C，更優(yōu)選5至80°C。當(dāng)該碲化合物溶液或懸浮液與含銀組合物接觸時(shí)，可以通過去除該溶液或懸浮液的溶劑收集該銀催化劑。此溶液去除的例子包括真空蒸餾或固-液分離方法例如過濾。任選地，可以使用溶劑洗滌和/或干燥由此得到的該銀催化劑。此外，也可以隨后在步驟3后進(jìn)行模制。可以通過公知方法，如噴霧干燥和擠出成型進(jìn)行模制?？梢栽诓襟EI或步驟2后進(jìn)行模制?！粗圃煅趸┑姆椒ā?br> 接著，將解釋本發(fā)明的制造氧化丙烯的方法(在下文中稱作“本制造方法”)。本制造方法包括使丙烯與氧化物在銀催化劑和水的存在下反應(yīng)的步驟。在下文中，本制造方法的氧和丙烯之間的反應(yīng)被稱作“本反應(yīng)”。本制造方法可以在分批類型或連續(xù)類型的反應(yīng)容器中進(jìn)行。從工業(yè)角度看，其優(yōu)選在連續(xù)類型的反應(yīng)容器中進(jìn)行。在本制造方法中，按金屬銀計(jì)，銀催化劑的量優(yōu)選為每摩爾丙烯至少0.00005摩爾，更優(yōu)選至少0. 0001摩爾。其上限不受特別限制，如果提高銀催化劑的量，可以制造更大量的氧化丙烯。但是，考慮經(jīng)濟(jì)效率，如銀催化劑的成本來調(diào)節(jié)銀催化劑的量的上限。
在本制造方法中，作為水，可以使用蒸汽，并可以通過用水潤濕來使用該銀催化齊U。在使用蒸汽作為水時(shí)，可以使通過混合水、氧和丙烯而得的混合氣體接觸銀催化劑。優(yōu)選使用蒸汽形式的水。對(duì)于水的量，優(yōu)選為每摩爾丙烯大約0. I至大約20摩爾，更優(yōu)選為0. 2至10摩爾，再優(yōu)選為0. 3至8摩爾。在供應(yīng)空氣作為氧的情況中，上述“水量”是指單獨(dú)由空氣中所含的水供應(yīng)的水量。本制造方法中所用的氧可以僅是氧，即高純氧，或可以是在本反應(yīng)中為惰性的氣體例如氮?dú)?、二氧化碳與氧的混合氣體，例如空氣?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)模式(連續(xù)類型或分批類型)、銀催化劑的種類等適當(dāng)調(diào)節(jié)氧的量。氧的量優(yōu)選為每摩爾丙烯0.01至100摩爾，更優(yōu)選為0.03至30摩爾。對(duì)于反應(yīng)溫度，優(yōu)選為100至400°C，更優(yōu)選為120至300°C。此外，在本制造方法中，通過在鹵素化合物，特別是有機(jī)鹵化化合物存在下進(jìn)行本制造方法，可以以更高收率制造氧化丙烯。鹵素化合物的實(shí)例包括日本未審專利申請(qǐng)公開No. 2008-184456中公開的鹵素化合物，其優(yōu)選是有機(jī)氯化化合物。有機(jī)氯化化合物的實(shí)例 包括氯乙烷、1，2-氯乙烷、氯甲烷和氯乙烯。該鹵素化合物優(yōu)選是在本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)中的溫度和壓力條件下以氣體形式存在的化合物?；诔羝獾幕旌蠚怏w，即由氧和丙烯和視必要添加的稀釋氣體構(gòu)成的混合氣體的總體積，該鹵素化合物的量優(yōu)選為按體積計(jì)I至1000 ppm,更優(yōu)選為按體積計(jì)I至500ppmD本制造方法的反應(yīng)壓力不受限制，并可以選自在減壓條件中的壓力至加壓條件。從使氧和丙烯與銀催化劑充分接觸的角度看，加壓條件下的壓力是優(yōu)選的，其可以是選自0. 01至3MPa絕對(duì)壓力的反應(yīng)壓力，更優(yōu)選選自0. 02至2MPa。也考慮本制造方法中所用的反應(yīng)裝置的壓力抵抗性來決定反應(yīng)壓力。減壓條件是指低于大氣壓的壓力。加壓條件是指高于大氣壓的壓力。下面將解釋連續(xù)類型的本制造方法的一個(gè)實(shí)施方案，其是優(yōu)選的反應(yīng)模式。首先，將預(yù)定量的銀催化劑裝入配有供氣口和排氣口的反應(yīng)塔中?？梢栽诜磻?yīng)塔中提供合適的加熱裝置，并可以通過這種加熱裝置使反應(yīng)塔內(nèi)部升溫至預(yù)定反應(yīng)溫度。隨后，使用壓縮機(jī)等將含有丙烯、氧和蒸汽的源氣體從供氣口供應(yīng)到反應(yīng)塔中。在如上所述的這種源氣體中可能含有鹵素化合物。通過將這種源氣體在反應(yīng)塔內(nèi)與銀催化劑接觸，丙烯與氧在銀催化劑和水存在下反應(yīng)，產(chǎn)生氧化丙烯。而且，包含由此生成的氧化丙烯的產(chǎn)物氣體并從排氣口排出。確定經(jīng)過反應(yīng)塔內(nèi)部的源氣體的線速度以使停留時(shí)間允許源氣體和銀催化劑充分生成氧化丙烯。盡管在上述實(shí)施方案中已經(jīng)描述了在反應(yīng)塔中提供加熱裝置的情況，但其可以是使反應(yīng)塔保持在環(huán)境溫度下，并供應(yīng)源氣體和隨后通過適當(dāng)加熱裝置加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度和隨后供應(yīng)到反應(yīng)塔中的模式。其可以是在反應(yīng)塔中提供合適的攪拌裝置并在攪拌反應(yīng)塔內(nèi)存在的銀催化劑的同時(shí)供應(yīng)源氣體的模式。在經(jīng)過反應(yīng)塔的產(chǎn)物氣體中可能含有由此生成的氧化丙烯、未反應(yīng)的丙烯和氧、和副產(chǎn)物，如二氧化碳。此外，在使用稀釋后的丙烯和氧的情況下，可以并入用于稀釋的惰性氣體。在已收集這種產(chǎn)物氣體后，可以通過分離手段，如蒸餾取出目標(biāo)氧化丙烯。實(shí)施例下面，將描述本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例I
使用 7. 5 克碳酸銀(Sakai Chemical Industry, Co. Ltd.,商品名 SW-K)作為載體，并將其分散在50克水中，然后將I. 4克氫氧化鈉進(jìn)一步加入其中。冷卻由此得到的漿液，接著在其中滴加包含3. 96克硝酸銀的13. 96克硝酸銀水溶液。在用冰浴冷卻的同時(shí)攪拌由此獲得的混合溶液3小時(shí)后，將其過濾，收集沉淀物。通過用200毫升離子交換水進(jìn)一步洗漆該沉淀物4次獲得負(fù)載體(support body)。將由此獲得的Ag負(fù)載的催化劑裝入煅燒用玻璃管，一氧化碳(CO) /氮?dú)?N2)混合氣體(體積組成比C0/N2=l/10)以55毫升/分鐘經(jīng)由其流過。水通過注射泵(syringepump)以I毫升/小時(shí)流入此C0/N2混合氣體，將煅燒用玻璃管的溫度升高至110°C，然后保持在相同溫度下I小時(shí)。然后，通過將煅燒用玻璃管的溫度升高至210°C持續(xù)5小時(shí)來煅 燒該負(fù)載體。取2克由此獲得的煅燒材料并分散在20暈升乙醇中。將15微升乙醇締加入該分散體，將I毫升水和9毫升乙醇的混合溶液進(jìn)一步加入其中。在攪拌由此獲得的該混合物約I小時(shí)后，通過在真空中將其干燥來去除揮發(fā)性組分(水和乙醇)以獲得銀催化劑。經(jīng)通過ICP發(fā)射分析該由此獲得的銀催化劑，碲原子相對(duì)于銀原子的摩爾比是O. 018。將I毫升的該銀催化劑裝入半英寸不銹鋼反應(yīng)管中，然后將該反應(yīng)管的溫度升高至 200。。。在加壓條件(等于O. 3MPa表壓)下將丙烯、空氣、氮?dú)夂退?yīng)至該反應(yīng)管使得各具有下面的供應(yīng)速率，在流過該反應(yīng)管后實(shí)施該產(chǎn)物氣體的組成分析，并獲得丙烯的消耗量和氧化丙烯的生成量，由此獲得氧化丙烯選擇性。作為其結(jié)果，該氧化丙烯選擇性為22%。丙稀450暈升/小時(shí) 空氣900毫升/小時(shí) 氮?dú)?90毫升/小時(shí)
水1. 2暈升/小時(shí) 對(duì)比例I
除沒有將乙醇碲加入到上述煅燒材料中外，以與實(shí)施例I相同的方式制備銀催化劑，并在與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行氧化丙烯制備。作為其結(jié)果，氧化丙烯選擇性為7%。實(shí)施例2
除使用鈦酸鋇(Sakai Chemical Industry, Co. , Ltd.,商品名BT-03)代替碳酸銀夕卜，以與實(shí)施例相同的方式制備銀催化劑。經(jīng)分析該由此獲得的銀催化劑，碲原子對(duì)銀原子的摩爾比為O. 018。然后，在與實(shí)施例I相同的條件下實(shí)施生產(chǎn)氧化丙烯的方法。作為其結(jié)果，氧化丙烯選擇性為29%。對(duì)比例2
除沒有將乙醇碲加入到上述煅燒材料中外，以與實(shí)施例2相同的方式制備銀催化劑，并在與實(shí)施例I相同的條件下進(jìn)行氧化丙烯制備。作為其結(jié)果，氧化丙烯選擇性為14%。
工業(yè)適用性
根據(jù)本發(fā)明，可以由丙烯和氧制造具有優(yōu)異氧化丙烯選擇性的氧化丙烯，其作為制成 品的中間材料等是有用的。
權(quán)利要求
1.制造氧化丙烯的方法，包括使丙烯和氧在銀催化劑和水的存在下反應(yīng)的步驟，其中所述銀催化劑是由(a)金屬銀、銀化合物或其混合物、(b碲化合物和(C)載體制成的催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中(C)包含除含銀的金屬碳酸鹽和含碲的金屬碳酸鹽外的金屬碳酸鹽、除含銀的金屬氧化物和含碲的金屬氧化物外的金屬氧化物或碳作為主要組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中(c)包含堿土金屬碳酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中(b)為烷醇碲。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述銀催化劑的制備方法包括 使(a)和(c)相互接觸以獲得其組合物的步驟；和 使所述組合物和(b)相互接觸的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中(a)是銀化合物或金屬銀和銀化合物的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述銀催化劑的制備方法包括 使銀化合物和(C)相互接觸以獲得其組合物的步驟； 還原所述組合物中所含的銀化合物的步驟；和 使還原后的組合物和(b)相互接觸的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中(a)是選自硝酸銀、碳酸銀和氧化銀的至少一種銀化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中所述銀催化劑含有占銀催化劑質(zhì)量的至少0.5質(zhì)量％的量的銀。
10.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中水的量在0.2至10摩爾/每摩爾丙烯的范圍內(nèi)。
11.用于制造氧化烯烴的銀催化劑，其是由(a)金屬銀、銀化合物或其混合物、(b)碲化合物和(C)載體制成的催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的銀催化劑，其中(a)是銀化合物，通過使該銀化合物和該載體相互接觸以獲得其組合物、還原所述組合物中所含的銀化合物和然后使還原后的組合物和該碲化合物相互接觸來制備所述銀催化劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的銀催化劑，其中該載體包含除含銀的金屬碳酸鹽和含碲的金屬碳酸鹽外的金屬碳酸鹽、除含銀的金屬氧化物和含碲的金屬氧化物外的金屬氧化物或碳作為主要組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求11或12的銀催化劑，其中所述銀化合物選自硝酸銀、碳酸銀和氧化銀。
15.根據(jù)權(quán)利要求11或12的銀催化劑，其中該載體包含堿土金屬碳酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求11或12的銀催化劑，其中該碲化合物是烷醇碲。
17.根據(jù)權(quán)利要求11或12的銀催化劑，其中所述氧化烯烴是氧化丙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造氧化丙烯的方法，包括使丙烯和氧在銀催化劑和水的存在下反應(yīng)的步驟，其中所述銀催化劑是由(a)金屬銀、銀化合物或其混合物、(b碲化合物和(c)載體制成的催化劑。
文檔編號(hào)C07D301/10GK102803241SQ20108005775
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日
發(fā)明者大石嘉彥, 鹿野博嗣, A.科馬 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社