專利名稱：一種天然大環(huán)ω-十四內(nèi)酯的分離制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種天然大環(huán)ω-十四內(nèi)酯的分離制備方法。該大環(huán)ω-十四內(nèi)酯 是具有麝香香氣的香料，可用作為各類香精調(diào)配的原料。在日用香精或其它香精的調(diào)配 中應(yīng)用廣泛，在食用香精也將具有應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
自古以來，某些動物具有“麝香”香氣的香氣腺或分泌腺，在香料中的應(yīng)用都 受到高度的評價。在中國宋朝期間(10世紀到13世紀)，中國商人用絲綢、錦緞和武器 交換這些香氣分泌物，這些香氣分泌物被看作比黃金還珍貴得多。到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很多能夠產(chǎn)生麝香的天然資源，其中動物最多，植 物和其他物種比較少。例如，在動物界中能夠分泌麝香物質(zhì)的動物有很多，如麝鹿、靈 貓、北美洲麝鼠、海貍、獾、雞貂、臭鼬鼠、麝牛、食蟻獸、袋鼠、河馬、狐、南美洲 鱷魚、美洲旱龜、某些甲蟲、禿鷲、美洲鴨、某些孤峰、章魚屬動物等等。在植物界出 現(xiàn)麝香香氣的物種較有限，最知名的有黃葵子、當歸根、甜瓜，以及無?；ò⑽褐参锏?根。另外，黑粉菌素在適當營養(yǎng)的培養(yǎng)基上培養(yǎng)能產(chǎn)生一些代謝物，從這些代謝物可以 比較簡單的得到麝香物質(zhì)。雖然發(fā)現(xiàn)存在麝香化合物的天然資源較多，但是目前香料市場中天然麝香香料 的主要來源僅限于麝鹿、靈貓、北美洲麝鼠和海貍等四種動物。而且采集方法都是殺死 動物后才能獲取，產(chǎn)率也都很低，如要從麝鹿這種動物體內(nèi)獲得Ikg麝香粒狀物，大約 要殺死35只麝鹿。目前市場上天然麝香香料價格昂貴，一般只在高檔的香水、化妝品中 少量使用。ω-十四內(nèi)酯是大環(huán)內(nèi)酯類化合物，具有典型的麝香香味。目前市場上能購買的 產(chǎn)品，都是用人工合成的方法制備的，沒有天然的ω-十四內(nèi)酯供應(yīng)。竹蓀又名竹參，是對整個竹蓀屬(Dictyophoraindusiata)的總稱隸屬于真菌門，
擔子菌亞門，復菌綱，鬼筆目，鬼筆科，是當今世界上名貴的食用菌之一。全世界已報 道的竹蓀共有十二種，分布于中國、印度、斯里蘭卡、非洲、澳大利亞、北美、南美及 東印度群島。我國有長裙竹蓀、短裙竹蓀、黃裙竹蓀、朱紅竹蓀、紅托竹蓀、皺蓋竹蓀 和棘托竹蓀7個種。食用珍品的竹蓀有長裙竹蓀和短裙竹蓀2個種。主要分布在云南、 四川、貴州、湖南、廣東、福建、河南、河北、湖北、上海、黑龍江、吉林等省市。野 生竹蓀味道鮮美可口，素有“菌中皇后”、“山珍之王”的稱號。我國竹蓀食用歷史悠 久，早在唐代段成式的《西陽雜俎》一書中就有記載，也是最先實現(xiàn)竹蓀人工栽培的國 家。目前對于竹蓀的研究主要集中在營養(yǎng)成分、種植栽培、成分分析等方面。本發(fā)明是首次報道一種從自然資源竹蓀中分離制備天然的ω-十四內(nèi)酯的方 法，鑒于竹蓀的廣泛栽培，市場供應(yīng)充足，因此本方法具有很大的工業(yè)化前景和市場價 值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種分天然的大環(huán)ω-十四內(nèi)酯的分離制備方法。本發(fā)明是首次從天然菌類竹蓀中分離出大環(huán)ω-十四內(nèi)酯，而且采取的分離提 取方法也是首次報道。本發(fā)明方法制備的大環(huán)ω-十四內(nèi)酯具有可食用性，因為竹蓀本身就是一種食 用菌，雖然目前該化合物沒有被允許食用。本發(fā)明提供一種從竹蓀中分離提取天然大環(huán)ω-十四內(nèi)酯的方法，其特征是以 可食用的竹蓀為原料，首先采用精油提取方法，如水蒸汽蒸餾法、超臨界萃取法等，將 竹蓀精油提取出來，再除去相應(yīng)的水分或溶劑，然后用色譜法進行分離提純，即可得到 天然的ω-十四內(nèi)酯。竹蓀精油提取方法，可以是水蒸汽蒸餾法、溶劑萃取法、微波或超聲波提取 法、加壓快速溶劑萃取法、超臨界萃取法，等等。所用到的溶劑可以是低沸點的極性揮 發(fā)性溶劑，如乙醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等。色譜分離提純方法，可以是紙色譜法、吸附色譜法、柱色譜法、氣相色譜法、 液相色譜法、高壓液相色譜法，等等。原料竹蓀可以是長裙竹蓀、短裙竹蓀、黃裙竹蓀、朱紅竹蓀、紅托竹蓀、皺蓋 竹蓀、棘托竹蓀等等。對本發(fā)明方法分離制備的大環(huán)ω-十四內(nèi)酯，經(jīng)多人評價，包括在香精香料行 業(yè)從事多年的專業(yè)人士(包括調(diào)香師)，以及其他的人員，該精油具有濃郁的麝香香氣。


圖1 大環(huán)ω-十四內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)式
具體實施例方式本實驗采用水蒸汽蒸餾法，用直接水蒸汽蒸餾方式提取精油。竹蓀樣品35g，水 蒸汽由高壓鍋提供，蒸餾時間6h，收集餾出液。蒸餾結(jié)束后用120mL乙醚萃取餾出液三 次，合并萃取液。然后用干燥劑干燥，再濃縮到約0.5mL，待分離。取40cm長，口徑1.5cm的層析柱，用200目的中性硅膠濕法裝柱約2/3高度，石 油醚(60 90°C)為溶劑。然后上樣，先用300mL石油醚淋洗，再用300mL乙醚和石油 醚(體積比1 20)混合液洗脫大環(huán)ω-十四內(nèi)酯，收集洗脫液，最后干燥，濃縮除去溶 劑即得產(chǎn)品大環(huán)ω-十四內(nèi)酯，收率0.036%。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的1HNMR(300Μ，CDCl3)數(shù)據(jù) 如下δ 4.15 (2Η, t, J = 5.3Hz)，2.36 (2H, m)，1.64-1.70 (4H, m)，1.26-1.43 (18H， m) ο
權(quán)利要求
1.一種天然大環(huán)ω-十四內(nèi)酯的分離制備方法，其特征是以可食用的竹蓀為原料，首 先采用精油提取方法，如水蒸汽蒸餾法、超臨界萃取法等，將竹蓀精油提取出來，再除 去相應(yīng)的水分或溶劑，然后用色譜法進行分離提純，即可得到天然的ω-十四內(nèi)酯。
2.—種由權(quán)利要求1中所示的竹蓀精油提取方法，其特征為該方法可以是水蒸汽蒸餾 法、溶劑萃取法、微波或超聲波提取法、加壓快速溶劑萃取法、超臨界萃取法，等等。
3.—種由權(quán)利要求1中所示的色譜分離提純方法，其特征為該方法可以是紙色譜法、 吸附色譜法、柱色譜法、氣相色譜法、液相色譜法、高壓液相色譜法，等等。
全文摘要
一種天然大環(huán)ω-十四內(nèi)酯的分離制備方法本發(fā)明提供一種從竹蓀中分離提取天然大環(huán)ω-十四內(nèi)酯的方法。以可食用的竹蓀為原料，首先采用精油提取方法，如水蒸汽蒸餾法、超臨界萃取法等，將竹蓀精油提取出來，再除去相應(yīng)的水分或溶劑，然后用色譜法進行分離提純，即可得到天然的ω-十四內(nèi)酯。該產(chǎn)品具有濃郁的麝香香氣，可用于調(diào)配各類香精，包括日用香精，食用香精，或其它用途的香精。
文檔編號C07D313/00GK102010395SQ201010522290
公開日2011年4月13日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者劉玉平, 孫寶國, 田紅玉, 謝建春, 鄭福平, 陳海濤, 黃明泉 申請人:北京工商大學