專利名稱：新麝香混合大環(huán)雙內(nèi)酯化合物及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于麝香大環(huán)酯化合物的領(lǐng)域，在該領(lǐng)域中有國(guó)際上著名的，被廣泛應(yīng)用的大品種麝香香料-環(huán)1，13-十三碳二元酸乙撐酯(通稱為麝香T)，它具有幽雅柔和的天然麝香樣香氣，留香時(shí)間較長(zhǎng)，關(guān)于麝香T的合成已有很多文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，例如日本專利J.P.54115390(1979)，隨著香精香料、洗滌用品、化妝品等日化產(chǎn)品不斷發(fā)展，對(duì)麝香香料的香氣和性能的要求不斷提高，社會(huì)上要求研究并生產(chǎn)出具有比麝香T更加優(yōu)良性能的麝香新品種，因此人們總是努力不懈地在尋找新的麝香品種，以滿足市場(chǎng)的需要。
為此，本發(fā)明的目的是提供一種新的麝香品種一環(huán)α，ω-C12-16長(zhǎng)碳鏈混合二元酸乙撐酯(其中C14占60-95%，C13等占5-40%)及其生產(chǎn)方法，這種新麝香產(chǎn)品的性能比麝香T優(yōu)越，該產(chǎn)品生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明麝香混合大環(huán)雙內(nèi)酯化合物是環(huán)α，ω-C12-16長(zhǎng)碳鏈混合二元酸乙撐酯(其中C14占60-95%，C13等占5-40%)，現(xiàn)將它命名為麝香204，混合二元酸乙撐酯中各個(gè)二元酸乙撐酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
n＝10-14麝香204的生產(chǎn)方法分為生物合成和化學(xué)合成兩個(gè)組成部份，生物合成基本上參考文獻(xiàn)中國(guó)科學(xué)院微生物研究所烴代謝組及發(fā)酵車間微生物學(xué)報(bào)20(1)，88-93(1980)，化學(xué)合成參考日本專利J.P.54115390(1979)。
A.生物合成以含長(zhǎng)碳鏈混合正烷烴C12-16的重臘(其中C14占60-95%，C13等占5-40%)為原料，用熱帶假絲酵母進(jìn)行種子培養(yǎng)和發(fā)酵，發(fā)酵溫度30-32℃，發(fā)酵時(shí)間80-120小時(shí)，培養(yǎng)基組成包含KH2PO4、MgSO4、Nacl、酵母膏、玉米漿、尿素、葡萄糖等，這種酵母能對(duì)長(zhǎng)碳鏈混合正烷烴的兩端，即在位(首位)和位(末位)的二個(gè)甲基進(jìn)行選擇氧化而生成α，ω-C12-16長(zhǎng)碳鏈混合二元酸。
B.化學(xué)合成先將上述生物合成的混合二元酸原料與乙二醇失水縮合成聚酯，混合二元酸與乙二醇的投料重量比為2∶1，反應(yīng)溫度為170-220℃，以失水重量來控制反應(yīng)時(shí)間，并將過剩的乙二醇全部蒸去后結(jié)束反應(yīng)，然后，聚酯在催化劑的作用下，加入稀釋劑進(jìn)行催化解聚環(huán)化反應(yīng)，催化劑可用異丙醇鋁、硫酸鋁、丁基鋁、氧化鉛、二乙基氧化錫、二丁基氧化錫等，本發(fā)明中使用的催化劑，以碳酸鋁為最佳。稀釋劑為聚乙二醇(分子量為2000-3000)，聚酯∶催化劑∶稀釋劑的重量比例為100∶5-10∶40-60，反應(yīng)在較高的真空度的條件下進(jìn)行，減壓到1-2毫米汞柱，加熱并維持反應(yīng)溫度在300℃-350℃之間進(jìn)行催化解聚和環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6-10小時(shí)，反應(yīng)餾出物為麝香204粗產(chǎn)物，再經(jīng)過脫臭和脫色后處理，便得到麝香204-環(huán)α，ω-C12-16長(zhǎng)碳鏈二元酸乙撐酯精品，產(chǎn)率為72.9%-85.1%，產(chǎn)物在熱天是無(wú)色液體，在冷天是無(wú)色針狀結(jié)晶。
本發(fā)明麝香204產(chǎn)物，經(jīng)調(diào)香專家評(píng)香鑒定，一致認(rèn)為它香氣純正，有動(dòng)物麝香樣氣息感，而且透發(fā)性強(qiáng)，它的香氣近似于名貴品種麝香R105，但前者的價(jià)格大大低于后者，下列兩種產(chǎn)品進(jìn)行調(diào)香比較的結(jié)果表示出一種用麝香R105叁份的香精，另一種的其中一半用量若以麝香204替代之，則能達(dá)到更好的調(diào)香效果，麝香204在提香和園香效果上都優(yōu)于麝香T.其留香時(shí)間也比麝香T長(zhǎng)，在調(diào)香中，若用麝香204替代麝香T作比較，原麝香T的用量為5份，改用麝香204只要2-3份便可達(dá)到同樣的調(diào)香效果。因此，通過以上的兩種比較，可清楚看到，使用麝香204可節(jié)省用量，降低成本，麝香204的生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，原料豐富，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
麝香204在香氣上可與麝香R105媲美，在提香、園香和留香的性能都比麝香T優(yōu)越，它是很有開發(fā)價(jià)值的一種麝香大環(huán)酯化合物，它作為麝香香原料和定香劑，可廣泛應(yīng)用于香精香料，洗滌用品、化妝品等日化產(chǎn)品中。
本發(fā)明通過以下的實(shí)施例作進(jìn)一步闡述，但并不限止本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1α，ω-長(zhǎng)碳鏈混合二元酸(C12-16)的生物合成熱帶假絲酵母接種于以麥芽汁(10Brix)和瓊酯(2%)作為培養(yǎng)基的斜面上，29℃-31℃培養(yǎng)40小時(shí)后，取出接入盛有100毫升麥芽汁(10Brix)和0.5%蔗糖培養(yǎng)基的1000毫升三角瓶中，30℃振蕩培養(yǎng)40小時(shí)，再將上述10瓶的1000毫升種子液轉(zhuǎn)入50升種子罐，并加入種子罐培養(yǎng)基液27.5升和重臘(含C1460-95%、C13等5-40%)1.5升，在30℃培養(yǎng)40小時(shí)，再將上述2個(gè)50升種子罐中的60升種子液轉(zhuǎn)入800升種子罐，并加入種子罐培養(yǎng)基液400升和重臘20升，于30℃培養(yǎng)32小時(shí)，種子罐的培養(yǎng)基組成為KH2PO40.8%、MgSO40.05%、NaCl 0.1%、酵母膏0.3%、尿素0.1%、玉米漿0.3%、葡萄糖5%、其余是水，種子罐的通風(fēng)量為2米3/米3/分，再將上述種子液進(jìn)入5噸發(fā)酵罐，加培養(yǎng)基液2噸和重臘510升，在30℃發(fā)酵120小時(shí)，發(fā)酵罐的培養(yǎng)基組成為KH2PO40.8%、MgSO40.05%、Nacl 0.1%、酵母膏0.1%、尿素0.1%、玉米漿0.1%、葡萄糖12%，其余是水，發(fā)酵罐的通風(fēng)量為米3/米3/分，以上的所有培養(yǎng)基與重蠟原料都經(jīng)過壓力蒸氣滅菌，發(fā)酵結(jié)束后，發(fā)酵液加熱到70℃，加入1%的破乳劑烷基磺酸鈉進(jìn)行破乳，靜置24小時(shí)，澄清得清液，加硅藻土過濾，再用活性炭脫色過濾，清液中加鹽酸調(diào)節(jié)PH到2.5-3.0，經(jīng)過冷卻，析出結(jié)晶，過濾，干燥，得重臘的選擇生物氧化產(chǎn)物-α，ω-C12-16長(zhǎng)碳鏈混合二元酸。
實(shí)施例2α，ω-C12-16與乙二醇的縮聚將上述50公斤α，ω-C12-16長(zhǎng)碳鏈混合二元酸與25公斤乙二醇在反應(yīng)釜內(nèi)加熱使之溶解，然后啟動(dòng)攪拌，進(jìn)行脫水酯化，反應(yīng)維持溫度在170℃-220℃，將水分餾出，以餾出水的重量來控制反應(yīng)時(shí)間，并減壓將過剩的乙二醇餾去，再減壓到2-5毫米汞柱抽1-2小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得聚酯57公斤。
實(shí)施例3聚酯的催化解聚環(huán)化
將上述的聚酯15公斤，碳酸鋁(催化劑)1.2公斤(制法參見日本專利J.P 54115390(1979)，及聚乙二醇(分子量為2000)6公斤投入反應(yīng)釜內(nèi)加熱使之溶解，減壓到1-2毫米汞柱，維持加熱溫度在300-350℃進(jìn)行催化解聚環(huán)化，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，餾出物便是粗產(chǎn)品，再經(jīng)過水蒸汽脫臭與活性碳脫色后處理，最后減壓蒸餾便得麝香204產(chǎn)，即環(huán)α，ω-C12-16混合二元酸乙撐酯11.2公斤，產(chǎn)率為85.1%，麝香204(環(huán)-α，ω-C12-16長(zhǎng)碳鏈混合二元酸乙撐酯)的物理數(shù)據(jù)皂化值 398.0(mg KOH/g)酸 值 1.0(mg KOH/g)相對(duì)密度 (D2625)1.0308折光指數(shù) (20℃)1.4686沸 程 148℃-150℃/1-2mmHg凝固點(diǎn) 13.4℃紅外光譜 (薄膜，cm-1)2920，2850，1735，1455，1440
將上述的聚酯15公斤，催化劑碳酸鋁1.5公斤及聚乙二醇(分子量為2000)7.5公斤投入反應(yīng)釜內(nèi)加熱使之溶解，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，其余操作按實(shí)施例3作同樣的方法處理，最后減壓蒸餾得麝香204產(chǎn)品10.9公斤，產(chǎn)率為82.8%。
實(shí)施例5聚酯的催化解聚環(huán)化將上述的聚酯15公斤，催化劑碳酸鋁0.75公斤及聚乙二醇(分子量為2000)9公斤投入反應(yīng)釜內(nèi)加熱使之溶解，反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)其余操作按實(shí)施例3作同樣的方法處理，最后減壓蒸餾得麝香204產(chǎn)品9.6公斤，其重量產(chǎn)率為72.9%。
權(quán)利要求
1.一種麝香混合大環(huán)雙內(nèi)酯化合物，其特征在于該混合大環(huán)雙內(nèi)酯化合物是環(huán)α，ω-C12-16長(zhǎng)碳鏈混合二元酸乙撐酯，(其中C14占60-95%，C13等占5-40%)混合二元酸乙撐酯中，各個(gè)二元酸乙撐酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
2.如權(quán)利要求1所述的混合大環(huán)雙內(nèi)酯化合物的生產(chǎn)方法，其特征在于包括生物合成與化學(xué)合成兩個(gè)組成部份。A.生物合成以C12-16長(zhǎng)碳鏈混合正烷烴的重臘為原料，經(jīng)熱帶假絲酵母生物氧化，得到α，ω-C12-16混合二元酸。B.化學(xué)合成將上述所得的α，ω-C12-16混合二元酸與乙二醇脫水縮合成聚酯，前者與后者的重量比為2∶1，反應(yīng)溫度為170℃-220℃，再將聚酯加入催化劑與稀釋劑進(jìn)行催化解聚環(huán)化反應(yīng)得環(huán)α，ω-C12-16混合二元酸乙撐酯，(其中C14占60-95%，C13等占5-40%)，聚酯和催化劑及稀釋劑三者的比例為100∶5-10∶30-60，真空度為1-2毫米汞柱，加熱溫度為300℃-350℃，反應(yīng)時(shí)間6-10小時(shí)。
3.本發(fā)明既適用于生產(chǎn)(C12-C16)混合的環(huán)-α，ω-長(zhǎng)碳鏈二元酸乙撐酯，也同樣適用于生產(chǎn)(C12-C16)單一的環(huán)-α，ω-長(zhǎng)碳鏈二元酸乙撐酯。
全文摘要
本發(fā)明是一種新麝香品種(命名為麝香204)及其生產(chǎn)方法，它是麝香大環(huán)雙內(nèi)酯-環(huán)α，ω-C麝香204香氣純正，有麝香樣動(dòng)物氣息感，香氣近似于名貴品種麝香R105，其提香、園香和留香都比麝香T優(yōu)越，它的生產(chǎn)方法簡(jiǎn)單，原料豐富，它是一種很有開發(fā)價(jià)值的麝香大環(huán)酯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C12P17/08GK1085956SQ9311259
公開日1994年4月27日 申請(qǐng)日期1993年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月25日
發(fā)明者朱守一 申請(qǐng)人:朱守一