專利名稱：以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應時間達到小于10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應器，采用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區(qū)反應完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發(fā)生。經(jīng)模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。US 20060025646專利中涉及一種控制MTO反應器反應區(qū)中催化劑積炭量的方法， 是將失活的催化劑一部分送入再生區(qū)燒炭，另一部分失活催化劑返回到反應區(qū)繼續(xù)反應。現(xiàn)有技術(shù)均存在低碳烯烴選擇性較低的問題，本發(fā)明有針對性的解決了該問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴選擇性較低的問題，提供一種新的以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中， 具有低碳烯烴選擇性較高的優(yōu)點。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，包括含有甲醇的原料進入出料端直徑小于進料端直徑的流化床反應器的反應區(qū)中，與包括硅鋁磷分子篩的催化劑接觸，在從原料進料位置至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)轉(zhuǎn)化完至少70%的甲醇，并生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品。上述技術(shù)方案中，所述硅鋁磷分子篩選自SAP0-34 ；所述包括甲醇的原料被加熱至170 300°C下后通過反應區(qū)底部的分布板進入反應區(qū)；所述反應區(qū)出口設(shè)有氣固快速分離設(shè)備；所述從原料進料位置至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)轉(zhuǎn)化完至少80%的甲醇；所述反應區(qū)內(nèi)反應條件反應溫度為400 500°C，催化劑平均積碳量質(zhì)量分數(shù)為1. 5 4. 0%; 出料端直徑與進料端直徑之比為0. 5 0. 95 ；反應完成的失活催化劑經(jīng)汽提后去再生器再生，再生完成的催化劑返回至反應區(qū)的下部；反應完成的失活催化劑經(jīng)汽提后一部分返回至反應區(qū)的下部。采用本發(fā)明所述的方法，在直徑漸漸變小的反應器內(nèi)進行甲醇制烯烴反應，在從原料進料位置至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)完成至少70%的甲醇轉(zhuǎn)化，生成的氣相物流隨著直徑的縮小線速越來越高，線速的提高有效降低了催化劑的返混，使得氣固物流近似于平推流，有利于低碳烯烴選擇性的提高?？刂品磻獏^(qū)的高度和與分布板的角度，保證在反應區(qū)出口的甲醇轉(zhuǎn)化率大于99 %，最終實現(xiàn)提高低碳烯烴收率的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述硅鋁磷分子篩選自SAP0-34 ；所述包括甲醇的原料被加熱至170 300°C下后通過反應區(qū)底部的分布板進入反應區(qū)；所述反應區(qū)出口設(shè)有氣固快速分離設(shè)備；所述從原料進料位置至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)轉(zhuǎn)化完至少80%的甲醇；所述反應區(qū)內(nèi)反應條件反應溫度為400 500°C，催化劑平均積碳量質(zhì)量分數(shù)為 1. 5 4. 0%;出料端直徑與進料端直徑之比為0. 5 0. 95 ；反應完成的失活催化劑經(jīng)汽提后去再生器再生，再生完成的催化劑返回至反應區(qū)的下部；反應完成的失活催化劑經(jīng)汽提后一部分返回至反應區(qū)的下部，甲醇轉(zhuǎn)化率達到99. 72% (重量)，低碳烯烴碳基選擇性達到82. 56% (重量)，取得了較好的技術(shù)效果。


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為甲醇底部進料；2為反應區(qū)；3為催化劑循環(huán)管；4為待生斜管；5為換熱器；6為再生斜管；7為汽提區(qū)；8為汽提蒸汽進料；9為沉降段；10為氣固快速分離設(shè)備； 11為氣固旋風分離器；12為產(chǎn)品出口管線；13為出料端直徑；14為進料端直徑。甲醇從反應區(qū)底部進料管線1進入反應區(qū)2，與催化劑接觸，反應生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品，進入氣固快速分離設(shè)備10中，分離出的氣相產(chǎn)品經(jīng)過旋風分離器11再次分離后經(jīng)管線12進入分離工段，旋風分離器分出的待生催化劑，至少一部分經(jīng)過待生斜管4去再生器再生，至少一部分經(jīng)過催化劑循環(huán)管3返回反應區(qū)2，再生完成的催化劑經(jīng)再生斜管5 返回主反應區(qū)2。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施例方式實施例1在如圖1所示的反應裝置上，常壓，催化劑采用SAP0-34，反應區(qū)反應條件為反應溫度為465°C，催化劑平均積碳量質(zhì)量分數(shù)為2. 8%，純度為99. 5%的甲醇在210°C下通過分布板進入反應區(qū)，在反應區(qū)出口設(shè)置氣固快速分離設(shè)備，待生催化劑一部分返回反應區(qū)下部補充反應區(qū)的催化劑藏量，一部分區(qū)再生器再生。出料端直徑與進料端直徑之比為 0. 85，從分布板至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)轉(zhuǎn)化完78%的甲醇，產(chǎn)品采用氣相色譜分析組成，實驗結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 46% (重量)，低碳烯烴碳基選擇性為82. 31% (重量)。實施例2按照實施例1所述的條件，反應區(qū)反應條件為反應溫度為500°C，催化劑平均積碳量質(zhì)量分數(shù)為3. 97%，純度為99. 5%的甲醇在300°C下通過分布板進入反應區(qū)，出料端直徑與進料端直徑之比為0.5，從分布板至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)轉(zhuǎn)化完70. 5%的甲醇， 產(chǎn)品采用氣相色譜分析組成，實驗結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 08% (重量)，低碳烯烴碳基選擇性為80. 17% (重量)。實施例3按照實施例1所述的條件，反應區(qū)反應條件為反應溫度為400°C，催化劑平均積碳量質(zhì)量分數(shù)為1. 5%，純度為99. 5%的甲醇在170°C下通過分布板進入反應區(qū)，出料端直徑與進料端直徑之比為0. 95，從分布板至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)轉(zhuǎn)化完74%的甲醇，產(chǎn)品采用氣相色譜分析組成，實驗結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 23% (重量)，低碳烯烴碳基選擇性為80. % (重量)。實施例4按照實施例1所述的條件，反應區(qū)反應條件為反應溫度為470°C，催化劑平均積碳量質(zhì)量分數(shù)為2. 5%，從分布板至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)轉(zhuǎn)化完80%的甲醇，產(chǎn)品采用氣相色譜分析組成，實驗結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 49% (重量)，低碳烯烴碳基選擇性為 82. 56% (重量)。實施例5按照實施例1所述的條件，反應區(qū)反應條件為反應溫度為500°C，催化劑平均積碳量質(zhì)量分數(shù)為2. 2%，從分布板至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)轉(zhuǎn)化完86%的甲醇，產(chǎn)品采用氣相色譜分析組成，實驗結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 72% (重量)，低碳烯烴碳基選擇性為 81. 78% (重量)。比較例1按照實施例4所述的條件，反應區(qū)直徑不變，實驗結(jié)果為甲醇轉(zhuǎn)化率為99. 83% (重量)，低碳烯烴碳基選擇性為80. (重量)。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達到提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
權(quán)利要求
1.一種以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，包括含有甲醇的原料進入出料端直徑小于進料端直徑的流化床反應器的反應區(qū)中，與包括硅鋁磷分子篩的催化劑接觸，在從原料進料位置至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)轉(zhuǎn)化完至少70%的甲醇，并生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷分子篩選自SAP0-34。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述包括甲醇的原料被加熱至170 300°C下后通過反應區(qū)底部的分布板進入反應區(qū)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述反應區(qū)出口設(shè)有氣固快速分離設(shè)備。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述從原料進料位置至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)轉(zhuǎn)化完至少80%的甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述反應區(qū)內(nèi)反應條件反應溫度為400 500°C，催化劑平均積碳量質(zhì)量分數(shù)為1. 5 4. 0%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述出料端直徑與進料端直徑之比為0. 5 0. 95。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于反應完成的失活催化劑經(jīng)汽提后去再生器再生，再生完成的催化劑返回至反應區(qū)的下部。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于反應完成的失活催化劑經(jīng)汽提后一部分返回至反應區(qū)的下部。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用一種以甲醇為原料高選擇性生產(chǎn)低碳烯烴的方法，包括含有甲醇的原料進入出料端直徑小于進料端直徑的流化床反應器的反應區(qū)中，與包括硅鋁磷分子篩的催化劑接觸，在從原料進料位置至1/3反應區(qū)高度的空間內(nèi)轉(zhuǎn)化完至少70％的甲醇，并生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C1/20GK102276397SQ201010199899
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者楊遠飛, 王洪濤, 金永明, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院