專利名稱：一種以甘油為原料制備丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以甘油為原料制備丙烯酸的方法，具體地說(shuō)是將一定濃度的甘油水溶液與惰性氣體和氧氣以一定的摩爾比例在預(yù)熱區(qū)混合后，再通過(guò)裝填有固體催化劑的反應(yīng)器，甘油在反應(yīng)器中發(fā)生氧化和脫水反應(yīng)，反應(yīng)不需要分離丙烯醛，直接生成丙烯酸。
背景技術(shù)：
生物柴油是重要的可再生能源，主要是以動(dòng)物脂肪或植物油等為原料，通過(guò)酯交換反應(yīng)生產(chǎn)，副產(chǎn)的甘油量約占產(chǎn)量的10%。隨著生物柴油產(chǎn)能提高，副產(chǎn)的甘油市場(chǎng)供應(yīng)也將不斷擴(kuò)大；同時(shí)，甘油還可以由糖類發(fā)酵等多個(gè)生物質(zhì)途徑獲得，甘油的深加工利用和高效轉(zhuǎn)化，直接影響生物柴油的生產(chǎn)成本。因此，開(kāi)發(fā)甘油下游高附加值產(chǎn)品成為研究熱點(diǎn)之一。內(nèi)烯酸是重要的有機(jī)化工原料及油田化學(xué)試劑。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的丙烯酸經(jīng)由丙烯兩步法制得。由甘油一步法制備丙烯酸的路線，是解決甘油利用的新途徑，能夠降低生物柴油的成本，延伸生物柴油的產(chǎn)業(yè)鏈，具有廣闊的應(yīng)用背景。與以丙烯為原料的兩步法合成路線相比較，生產(chǎn)成本更低，經(jīng)濟(jì)性好，而且為可持續(xù)發(fā)展路線。目前從甘油制備丙烯酸的路線多為經(jīng)由丙烯醛的兩步法路線。反應(yīng)采用雙床層單反應(yīng)器或者單床層雙反應(yīng)器的方法(如United States Patent20100063233Al,CN1910128, CN101400639, CN101563311)，分別裝填甘油脫水制備丙烯醛的脫水催化劑和丙烯醛氧化到丙烯酸的氧化催化劑。目前這種反應(yīng)器設(shè)計(jì)，投資工藝復(fù)雜，投資成本高，催化劑循環(huán)利用困難。專利EP1710227中報(bào)道甘油脫水和丙烯醛氧化的雙床層單反應(yīng)器串聯(lián)工藝，使用負(fù)載磷酸的氧化鋁催化劑，丙烯酸的收率為65 %，但催化劑失活嚴(yán)重，工藝路線復(fù)雜。中國(guó)專利CN101225039提供了一種以甘油為原料制備丙烯酸的方法。該方法采用沸石、氧化鋁等固體酸催化劑，實(shí)現(xiàn)甘油脫水制備丙烯醛，丙烯醛在Mo-V-Cu-Sr催化劑上氧化制備丙烯酸，丙烯酸的收率為75%左右。該專利報(bào)道的方法采用單床層雙反應(yīng)器。UnitecKtates Patent 20080183013專利報(bào)告采用酸催化劑制備丙烯醛，加入氧氣的目的是為了減少積碳，延長(zhǎng)催化劑壽命，丙烯酸的收率小于7%。丙烯醛的在已有甘油脫水制備丙烯醛的報(bào)道中，大多使用了強(qiáng)酸性催化劑，但不生成丙烯酸；催化劑在使用過(guò)程中存在著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、嚴(yán)重積炭、失活快等關(guān)鍵難題。甘油在高溫下具有很強(qiáng)的還原能力，在脫水反應(yīng)中，會(huì)生成大量還原性物種(如活性氫等)，存在于催化劑表面。反應(yīng)中間產(chǎn)物經(jīng)加氫反應(yīng)，易于結(jié)焦聚合而覆蓋活性位。另外，高活性還原物種也容易引起催化活性中心還原，導(dǎo)致催化劑失活。以V-P-O晶體氧化物材料為催化劑(J. Catal. 2009，268, 260-267)，反應(yīng)條件為300°C和0. IMPa,在氧化氣氛下，甘油轉(zhuǎn)化率 100 %，丙烯醛的選擇性為66 %，羥基丙酮的選擇性為4%，丙烯酸的選擇性為3 %，碳平衡為93%，催化劑上無(wú)積炭，但丙烯酸的收率偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服以上技術(shù)的缺點(diǎn)，采用單催化劑單反應(yīng)器，以具有氧化和脫水雙功能的含氧酸鹽為催化劑，從甘油直接制備丙烯酸，甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性分別達(dá)到100%和77%，提高了丙烯酸的選擇性，簡(jiǎn)化了催化劑的使用工藝。本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)施的將質(zhì)量濃度為10-95%的甘油水溶液與惰性氣體和氧氣的混合氣體在預(yù)熱區(qū)混合，再通過(guò)裝填有含氧酸鹽催化劑的反應(yīng)器，甘油在反應(yīng)器中發(fā)生氧化和脫水反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程不需要分離丙烯醛，甘油直接生成丙烯酸。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻吸收，主要產(chǎn)物為丙烯酸、丙烯醛、羥基丙酮等；未被吸收的反應(yīng)氣體組成為惰性氣體、CO2等。催化反應(yīng)在玻璃反應(yīng)管中常壓下一段式完成，實(shí)現(xiàn)甘油完全轉(zhuǎn)化，不存在甘油的分離問(wèn)題，丙烯酸和其他產(chǎn)物可以通過(guò)蒸餾等操作得到分離?？刂七M(jìn)料氣中氧氣與甘油的摩爾比值在0. 06以下，反應(yīng)在爆炸極限的下限，不存在安全隱患。甘油制備丙烯酸的催化劑可以采用鈦酸、鉬酸和鐵酸含氧酸鹽。其中，鈦酸鹽催化劑優(yōu)選鈦酸鈷；鉬酸鹽催化劑優(yōu)選為鉬酸鐵；鐵酸鹽催化劑優(yōu)選為鐵酸銅。鈦酸鹽催化劑為 MxTiyOz，M 為 Co、或 Co 與 Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Ni、Sn、Ce 中一種的組合，Co 與 Fe、Mn、Cu、 Zn、Cr、Ni、Sn、Ce中一種的摩爾比值為200 20 ;x與y的摩爾比值為0. 8 1. 2，ζ為滿足各種金屬元素化合價(jià)要求的數(shù)值，ζ為(VMXx+VTiXy)/2的值，V代表金屬元素的化合價(jià)態(tài)；鉬酸鹽催化劑為MxMoyOz，M 為佝、或!^e 與 V、Co、Mn、Cu、ai、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce 中一種的組合，F(xiàn)e與V、Co、Mn、Cu、Zn、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce中一種的摩爾比值為200 20，x與y 的摩爾比值為0. 8 1. 2，ζ為滿足各種金屬元素化合價(jià)要求的數(shù)值，ζ為(VMXx+VM。Xy)/2 的值，V代表金屬元素的化合價(jià)態(tài)；鐵酸鹽催化劑為MxFeyOz，M 為 Cu、Cu 或 V、Co、Mn、Zn、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce 中一種的組合，Cu或V、Co、Mn、Zn、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce中一種的摩爾比值為200 20，χ與y的摩爾比值為0. 8 1. 2，ζ為滿足各種金屬元素化合價(jià)要求的數(shù)值。ζ為(VMXx+VFeXy)/2 的值，V代表金屬元素的化合價(jià)態(tài)。在鈦酸、鉬酸和鐵酸鹽催化劑中，優(yōu)選催化劑組成為 Cu1.03Ce0.02FeL00Οζ, ζ為滿足各種金屬元素化合價(jià)要求的數(shù)值。甘油轉(zhuǎn)化過(guò)程中，加入惰性氣體和氧氣將氣化后的甘油和水蒸氣帶入催化劑床層，其中氧氣來(lái)源為氧氣、空氣或它們的比例混合氣體，優(yōu)選空氣?；旌蠚怏w中惰性氣體與氧氣體體積比為100 30-0.5。惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣、二氧化碳中的一種或多種。 催化反應(yīng)的溫度為280-350°C，優(yōu)選310°C，反應(yīng)壓力為0. 1 0. 3MPa ；甘油與氧氣的摩爾比值為100 1 20 1，優(yōu)選80 1 ；氣體總空速為50-30( -1,優(yōu)選lOOtT1。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)實(shí)現(xiàn)甘油直接制備丙烯酸的過(guò)程。甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯酸的選擇性分別達(dá)到 100%和 77%。(2)單催化劑單反應(yīng)器裝置，不需要分離丙烯醛，可以在現(xiàn)有固定床反應(yīng)器上直接使用。(3)甘油在氧化氣氛下進(jìn)行催化脫水反應(yīng)，有可能使催化劑表面的還原物種經(jīng)原位氧化反應(yīng)被及時(shí)除去，避免催化劑因還原或積炭而失活。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)1)脫水反應(yīng)為吸熱過(guò)程，氧化反應(yīng)為放熱過(guò)程，將兩步反應(yīng)有機(jī)結(jié)合于一個(gè)催化體系中，實(shí)現(xiàn)熱平衡；(2)通過(guò)原位氧化反應(yīng)，避免催化劑被還原，除去高活性還原物種和積炭物種，延長(zhǎng)催化劑使用壽命；(3)節(jié)省成本，簡(jiǎn)化工藝，提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。
具體實(shí)施例方式下面以具體的實(shí)施例來(lái)加以說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于所舉的實(shí)施例的范疇。實(shí)施例1將38. 1克六水硝酸銅、1. 1克六水硝酸鈰和50. 5克九水硝酸鐵置于燒杯中，加入 IOmL去離子水，置于60°C水浴中，加熱溶解，充分?jǐn)嚢?，然后靜止蒸干。在120°C干燥12小時(shí)，并在空氣氣氛中500°C焙燒4小時(shí)，制得的含氧酸鹽催化劑為CuuCqJ^.J^。將2mL含氧酸鹽催化劑CUu3Ceaci2FeuciOz與4mL的石英砂混合后轉(zhuǎn)入內(nèi)徑為15mm 的玻璃反應(yīng)器中，催化劑上下使用石英纖維固定催化劑。通入氮?dú)?，反?yīng)升溫到310°C活化 1小時(shí)，然后將摩爾比例為甘油水氮?dú)庋鯕?10 12 8. 25 0. 125的混合氣體經(jīng) 290°C的預(yù)熱后，通入反應(yīng)器，氣體空速為lOOh—1，反應(yīng)溫度為310°C。反應(yīng)后的產(chǎn)物用冰水混合物的冷卻液收集后，氣相色譜分析。反應(yīng)結(jié)果為10個(gè)小時(shí)的累積結(jié)果。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表 1。反應(yīng)結(jié)果穩(wěn)定，甘油轉(zhuǎn)化率100%，丙烯酸收率75 80%，丙烯醛的收率在15 25%。實(shí)施例2將10. 0克二氧化鈦溶膠、38. 6克六水硝酸鈷、1. 5克六水硝酸鋅置于燒杯中，加入 IOmL去離子水，置于60°C水浴中，加熱充分?jǐn)嚢?，然后靜止蒸干。在120°C干燥12小時(shí)，并在空氣氣氛中650°C焙燒4小時(shí)，制得的含氧酸鹽催化劑為C0U6Siaci4TiUtlC^催化反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例3將154. 5克七鉬酸銨、1. 5克六水硝酸鎳、43. 4克九水硝酸鐵置于燒杯中，加入 IOmL去離子水，置于60°C水浴中，加熱充分?jǐn)嚢瑁缓箪o止蒸干。在120°C干燥12小時(shí)，并在空氣氣氛中550°C焙燒4小時(shí)，制得的含氧酸鹽催化劑為Fq86Niaci4M0UtlOztj催化反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的制備方法，制備催化劑CUuUe^O,。催化反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例5采用與實(shí)施例2相同的制備方法，制備催化劑CouciMnaci2TiuciOztj催化反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例6采用與實(shí)施例3相同的制備方法，制備催化劑!^UtlCrcici4M0UciOzt5催化反應(yīng)條件同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例7催化劑和反應(yīng)條件同實(shí)施例1，只是將反應(yīng)的溫度改為350°C，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例8催化劑和反應(yīng)條件同實(shí)施例1，只是將反應(yīng)的溫度改為290°C，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例9
催化劑和反應(yīng)條件同實(shí)施例1，只是將甘油與氧氣的摩爾比值改為30 1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例10催化劑和反應(yīng)條件同實(shí)施例1，只是將甘油與氧氣的摩爾比值改為100 1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例11催化劑和反應(yīng)條件同實(shí)施例1，只是將氣體總空速改為δΟΙΓ1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例12催化劑和反應(yīng)條件同實(shí)施例1，只是將氣體總空速改為δΟΟΙΓ1，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。表 1.
權(quán)利要求
1.一種以甘油為原料制備丙烯酸的方法，其特征在于將質(zhì)量濃度為10-95%的甘油水溶液與惰性氣體和氧氣的混合氣體混合后，通入裝填有固體催化劑的反應(yīng)器，經(jīng)催化氧化脫水反應(yīng)使甘油轉(zhuǎn)化為丙烯酸；所述的固體催化劑為鈦酸鹽、鉬酸鹽、鐵酸鹽催化劑中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯酸的方法，其特征在于所述的鈦酸鹽催化劑為狗、 Co、Mn、Cu、Zn、Cr、Ni、Sn或Ce的金屬鹽中的一種或多種；鉬酸鹽催化劑為V、Fe、Co、Mn、 Cu、Zn、Cr、Ni、Sn、Al、W或Ce的金屬鹽中的一種或多種；鐵酸鹽催化劑為V、Co、Mn、Cu、Zn、 Cr、Ni、Sn、Al、W或Ce的金屬鹽中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯酸的方法，其特征在于所述的鈦酸鹽催化劑為 MxTiyOz，M 為 Co、或 Co 與 Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Ni、Sn、Ce 中一種的組合，Co 與佝、Mn、Cu、Zn、 Cr、Ni、Sn、Ce中一種的摩爾比值為200 20 ;x與y的摩爾比值為0. 8 1. 2，ζ為滿足各種金屬元素化合價(jià)要求的數(shù)值；鉬酸鹽催化劑為 MxMoyOz，M 為 Fe、或!^e 與 V、Co、Mn、Cu、Si、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce 中一種的組合，F(xiàn)e與V、Co、Mn、Cu、Zn、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce中一種的摩爾比值為200 20，χ與 y的摩爾比值為0. 8 1. 2，ζ為滿足各種金屬元素化合價(jià)要求的數(shù)值；鐵酸鹽催化劑為 MxFeyOz，M 為 Cu、Cu 或 V、Co、Mn、Zn、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce 中一種的組合，Cu或V、Co、Mn、Zn、Cr、Ni、Sn、Al、W、Ce中一種的摩爾比值為200 20，χ與y的摩爾比值為0. 8 1. 2，ζ為滿足各種金屬元素化合價(jià)要求的數(shù)值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯酸的方法，其特征在于所述鈦酸鹽催化劑為鈦酸鈷；鉬酸鹽催化劑為鉬酸鐵；鐵酸鹽催化劑為鐵酸銅。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯酸的方法，其特征在于所述反應(yīng)過(guò)程中加入的氧氣來(lái)源為氧氣、空氣或它們的混合氣體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯酸的方法，其特征在于所述催化反應(yīng)的溫度為 280-350°C，反應(yīng)壓力為0. 1 0. 3MPa，甘油與氧氣的摩爾比值為100 1 20 1，氣體總空速為50-50( -1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備丙烯酸的方法，其特征在于混合氣體中惰性氣體與氧氣體體積比為100 30-0.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的制備丙烯酸的方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)狻?氬氣、氦氣、二氧化碳中的一種或多種。
全文摘要
一種以甘油為原料制備丙烯酸的方法，將質(zhì)量濃度為10-95％的甘油水溶液與惰性氣體和氧氣的混合氣體混合后，通入裝填有固體催化劑的反應(yīng)器，經(jīng)催化氧化脫水反應(yīng)使甘油轉(zhuǎn)化為丙烯酸。采用單催化劑單反應(yīng)器，以具有氧化和脫水雙功能的含氧酸鹽為催化劑，從甘油直接制備丙烯酸，甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性分別達(dá)到100％和77％，提高了丙烯酸的選擇性，簡(jiǎn)化了催化劑的使用工藝。
文檔編號(hào)C07C57/065GK102249890SQ20101017661
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月19日
發(fā)明者徐杰, 王峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所