專利名稱：一種催化劑及其用于制備4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸及其鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及到染料及其熒光增白劑中間體的制備方法， 特別涉及到一種催化劑及其用于制備4，4’ - 二硝基二苯乙烯-2，2’ - 二磺酸及其鹽(DNS) 的方法。
背景技術(shù)：
DNS是生產(chǎn)DSD酸(4，4，- 二氨基二苯乙烯_2，2，- 二磺酸)的原料，DSD酸是一種重要的中間體，廣泛用于熒光增白劑和直接染料工業(yè)。基于DSD酸制造的熒光增白劑有 一百多種，直接染料七十余種，所以DSD酸市場(chǎng)需要量很大。DSD酸的合成主要包括三步對(duì)硝基甲苯經(jīng)磺化反應(yīng)生成4-硝基甲苯-2-磺酸 (NTS)，然后NTS氧化成DNS，最后將DNS還原為DSD酸。在這三步反應(yīng)中，將NTS氧化為DNS 是制備DSD酸非常關(guān)鍵的一步。DNS的制造方法通常是以NTS為原料，進(jìn)行氧化縮合而得，所用氧化劑可以是氧 氣、空氣、次氯酸鈉或氯氣等。此氧化過(guò)程由兩步組成首先兩分子的NTS在堿性介質(zhì)中，被 氧化縮合成4，4，- 二硝基二苯乙烷-2，2，- 二磺酸(DND)，然后DND進(jìn)一步氧化成DNS。工業(yè)上制備DNS常規(guī)的生產(chǎn)工藝是在強(qiáng)堿性水介質(zhì)中，以NTS為原料，用空氣氧 化縮合的工藝生產(chǎn)DNS，可以加入過(guò)渡金屬鹽作催化劑，如硫酸錳或硫酸亞鐵。該方法存在 的缺點(diǎn)是副反應(yīng)多、產(chǎn)品收率低，收率70%左右，而且生成大量的含過(guò)渡金屬離子的廢水， 難以滿足當(dāng)前節(jié)能降耗、清潔生產(chǎn)的要求。近年來(lái)，人們?cè)谠S多方面探索對(duì)DNS合成方法的改進(jìn)。如在DE3409171中，用氫氧 化鋰代替氫氧化鈉作為堿劑，DNS收率可以提高到86. 5%，但由于氫氧化鋰比較昂貴，在工 業(yè)上并不具備優(yōu)勢(shì)。在CS216132中，將氧化劑改為次氯酸鈉或氯氣，雖然可以使DNS收率 提高到85%，但次氯酸鈉和氯氣儲(chǔ)運(yùn)不方便，而且存在氯氣污染問(wèn)題，工業(yè)上可操作性差。 也有人建議溶劑改用非質(zhì)子極性溶劑，如DMF或DMS0，該方法可以大幅度地將反應(yīng)收率提 高到95%以上(US4952725)，但是使用非質(zhì)子極性溶劑時(shí)需要無(wú)水操作，水的存在會(huì)大大 降低收率，而且溶劑需要回收再使用，因此，從經(jīng)濟(jì)利益角出發(fā)并不具備優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生 產(chǎn)較困難。也有文獻(xiàn)(Dyes and Pigments, 44 (2000) 155-159)報(bào)道，使用金屬酞菁為仿酶 催化劑，氧化NTS制備DNS，但是由于使用的金屬酞菁不溶于水和有機(jī)溶劑，金屬酞菁以固 體顆粒的形式存在，因而催化活性中心數(shù)量較少，影響了催化劑的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種制備DNS的方法以及用于制備DNS的催化劑，其特征是以 NTS為原料，以負(fù)載在水滑石上的金屬酞菁或金屬卟啉絡(luò)合物為催化劑，以空氣或氧氣為氧 化劑，在堿性水溶液中，進(jìn)行氧化縮合反應(yīng)；用于制備DNS的催化劑，是一種固載化的均相 催化劑，具體的說(shuō)是使用水滑石負(fù)載金屬酞菁或金屬卟啉類絡(luò)合物作為催化劑。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種催化劑及其用于制備DNS的方法，該催化劑是金屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò) 合物負(fù)載的水滑石，制備DNS的方法是以NTS為原料，以負(fù)載在水滑石上的金屬酞菁絡(luò)合物 或金屬卟啉絡(luò)合物為催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，在堿性水溶液中進(jìn)行的氧化縮合反 應(yīng)。反應(yīng)溫度在30 80°C，優(yōu)選40 65°C。反應(yīng)完成后，反應(yīng)液經(jīng)酸中和、鹽析晶化、過(guò) 濾得到DNS固體，將得到的DNS固體再溶解在水中，過(guò)濾出催化劑，得到DNS溶液。DNS溶液 可以作為產(chǎn)品直接用于下一步的還原反應(yīng)，也可以經(jīng)過(guò)二次鹽析晶化，得到DNS的純品。過(guò) 濾出的催化劑可以在后面的操作批次中重復(fù)使用。上述反應(yīng)所用催化劑的數(shù)量是對(duì)于每千克游離酸型的NTS，可使用的催化劑量 是0. 005 0. 2千克，優(yōu)選0. 01 0. 06千克；上述反應(yīng)所用堿性水溶液，是以堿金屬氫氧 化物為堿劑加入水中形成的，優(yōu)選的堿劑是氫氧化鈉。該堿劑的用量取決于NTS是游離酸 還是鹽的型式。當(dāng)使用的NTS是游離酸時(shí)，需要多于1當(dāng)量的堿劑來(lái)中和磺酸根。該堿劑 的優(yōu)選量為每摩爾游離酸NTS需要1 6摩爾堿劑，更優(yōu)選1. 2 4摩爾堿劑。本發(fā)明所使用的催化劑是水滑石負(fù)載的金屬酞菁類絡(luò)合物或金屬卟啉類絡(luò)合物， 構(gòu)成該催化劑的水滑石可以是鎂/鋁水滑石，也可以是含有其它金屬的水滑石。構(gòu)成該催 化劑的金屬酞菁類絡(luò)合物或金屬卟啉類絡(luò)合物，可以是含有各種取代基的金屬酞菁和金屬 卟啉絡(luò)合物，以含有水溶性取代基的金屬酞菁和金屬卟啉絡(luò)合物為最佳，包括含有水溶性 取代基的紡織染料C. I.直接藍(lán)199和C. I.直接藍(lán)86。金屬酞菁和金屬卟啉絡(luò)合物中的金 屬離子可以是Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Nb、Ta、Ru、Mn或V，以銅、錳、鐵、鈷為最佳。本發(fā)明所使用的催化劑可以采用浸漬法制備，即將水滑石浸漬在金屬酞菁類絡(luò)合 物或金屬卟啉類絡(luò)合物的溶液中，得到水滑石負(fù)載金屬酞菁類絡(luò)合物或金屬卟啉類絡(luò)合物 催化劑。本發(fā)明所使用的催化劑也可以采用鎂/鋁復(fù)合金屬氧化物結(jié)構(gòu)重建的方法制備， 即先將金屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò)合物負(fù)載到鎂/鋁復(fù)合金屬氧化物表面，再通過(guò)結(jié)構(gòu) 重建的方法得到水滑石負(fù)載金屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò)合物催化劑。采用此方法時(shí)，可 以將負(fù)載有金屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò)合物的鎂/鋁復(fù)合金屬氧化物直接用于NTS的氧 化反應(yīng)，在反應(yīng)初期的15分鐘內(nèi)，負(fù)載有金屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò)合物的鎂/鋁復(fù)合 金屬氧化物逐漸轉(zhuǎn)化為水滑石的結(jié)構(gòu)，然后參與NTS的催化氧化反應(yīng)。本發(fā)明所使用的催化劑也可以用直接合成的方法，即在制備水滑石時(shí)，直接加入 金屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò)合物，制備出負(fù)載有金屬酞菁或金屬卟啉絡(luò)合物的水滑石催 化劑。本發(fā)明的效果和益處是使用水滑石負(fù)載金屬酞菁或金屬卟啉絡(luò)合物作催化劑，既能像均相催化劑一樣具有較多的催化活性中心，又能像非均相催化劑一樣可以回收重復(fù) 使用。水滑石具有一定的堿性，可以代替部分堿劑。用水滑石負(fù)載金屬酞菁絡(luò)合物或金屬 卟啉絡(luò)合物催化劑進(jìn)行NTS的氧化反應(yīng)，收率高于現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)工藝，而且不會(huì)產(chǎn)生含 有過(guò)渡金屬離子的污水，是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例一將0. 108 摩爾的 Mg (NO3) 2 · 6H20 和 0. 036 摩爾的 Al (NO3) 3 ·9H20 溶解在 120ml 水 中，配制成鹽溶液；再將0. 288摩爾的NaOH和0. 018摩爾的Na2CO3溶解在120ml水中，配制 成堿溶液。在劇烈攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液同時(shí)滴加到三口燒瓶中，保持三口燒瓶中 溶液的PH為10，滴加完成后，將得到的漿液于65°C晶化24h。然后過(guò)濾，濾餅水洗至中性， 于80°C真空干燥8h，得到Mg/Al水滑石。將得到的Mg/Al水滑石在500°C下煅燒8h，得到 鎂/鋁復(fù)合金屬氧化物。取鎂/鋁復(fù)合金屬氧化物5g浸漬在IOOmg的C. I.直接藍(lán)199的 甲醇溶液中，室溫下浸漬24小時(shí)，然后過(guò)濾、甲醇洗滌、干燥，得到負(fù)載有直接藍(lán)199的鎂/ 鋁復(fù)合金屬氧化物。實(shí)施例二將4. 48g(0. 15mol)的游離酸NTS溶解于30ml的去離子水中，再將2g氫氧化鈉溶 解于IOml的去離子水中，將氫氧化鈉溶液慢慢滴加到NTS的水溶液中，然后加入IOOmg實(shí) 施例一制備的負(fù)載C. I.直接藍(lán)199的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物。連續(xù)通入氧氣，并將溫度緩慢 升至67°C，在67°C保溫9h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻，用鹽酸中和至中性，加入氯化鈉鹽 析，結(jié)晶出晶體DNS，過(guò)濾得到DNS固體。將DNS固體溶解在水中，過(guò)濾出催化劑，得到DNS 的水溶液。DNS收率83. 1 %。實(shí)施例三操作過(guò)程和原料用量與例二相同。所不同的是，催化劑是例二中過(guò)濾回收的催化 齊U，得到的DNS的收率是80%。實(shí)施例四操作過(guò)程和原料用量與例二相同。所不同的是，催化劑的用量為50mg，得到的DNS 收率是78%。實(shí)施例五操作過(guò)程和原料用量與例二相同。所不同的是，氧化劑是空氣，DNS收率70%。實(shí)施例六操作過(guò)程和原料用量與例二相同。所不同的是，加入的催化劑是四磺酸基鈷酞菁 負(fù)載的鎂/鋁水滑石，催化劑用量是50mg，DNS收率84%。實(shí)施例七操作過(guò)程和原料用量與例二相同。所不同的是，加入的催化劑是C. I.直接藍(lán)86 負(fù)載的鎂/鋁水滑石，催化劑用量是50mg，DNS收率80%。實(shí)施例八操作過(guò)程和原料用量與例二相同。所不同的是，加入的催化劑是四磺酸基鐵酞菁 負(fù)載的鎂鋁復(fù)合金屬氧化物，催化劑用量是lOOmg，DNS收率85%。
權(quán)利要求
一種催化劑，該催化劑用于制備4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸及其鹽(DNS)，其特征在于該催化劑是水滑石負(fù)載的金屬酞菁類絡(luò)合物或金屬卟啉類絡(luò)合物，構(gòu)成該催化劑的水滑石是鎂/鋁水滑石或含有其它金屬的水滑石；構(gòu)成該催化劑的金屬酞菁類絡(luò)合物和金屬卟啉類絡(luò)合物，包含有不同取代基的金屬酞菁絡(luò)合物和金屬卟啉絡(luò)合物，包括含有水溶性取代基的紡織染料C.I.直接藍(lán)199和C.I.直接藍(lán)86；金屬酞菁和金屬卟啉絡(luò)合物中的金屬離子是Co、Cr、Fe、Ni、Cu、Nb、Ta、Ru、Mn或V。
2.制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于采用浸漬法，即將水滑石浸漬在金 屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò)合物的溶液中，分別得到水滑石負(fù)載金屬酞菁絡(luò)合物和水滑石 負(fù)載金屬卟啉絡(luò)合物催化劑。
3.制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于采用結(jié)構(gòu)重建法，即先用浸漬的方 法，將金屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò)合物負(fù)載在鎂/鋁復(fù)合金屬氧化物的表面，再通過(guò)結(jié) 構(gòu)重建的方法，將負(fù)載有金屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò)合物的鎂/鋁復(fù)合金屬氧化物轉(zhuǎn)化 為水滑石的結(jié)構(gòu)；采用此方法制備催化劑時(shí)，負(fù)載有金屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò)合物的 鎂/鋁復(fù)合金屬氧化物，預(yù)先不需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)重建，直接加入到4-硝基甲苯-2磺酸(NTS) 的氧化反應(yīng)液中，在反應(yīng)開(kāi)始的15分鐘內(nèi)，負(fù)載有金屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò)合物的鎂 /鋁復(fù)合金屬氧化物逐漸轉(zhuǎn)化為水滑石的結(jié)構(gòu)，然后參與NTS的催化氧化反應(yīng)。
4.制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，其特征在于采用直接合成法，即在制備水滑石 時(shí)，直接加入金屬酞菁絡(luò)合物或金屬卟啉絡(luò)合物，制備出負(fù)載有金屬酞菁絡(luò)合物的水滑石 催化劑或負(fù)載有金屬卟啉絡(luò)合物的水滑石催化劑。
5.權(quán)利要求1所述催化劑用于制備4，4’_二硝基二苯乙烯-2，2’_ 二磺酸及其鈉鹽和 鉀鹽的方法，其特征在于，該方法是以NTS為原料，以負(fù)載在水滑石上的金屬酞菁或金屬卟 啉類絡(luò)合物為催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，在堿性水溶液中進(jìn)行的氧化縮合反應(yīng)，反應(yīng) 溫度在30 80°C ；反應(yīng)完成后，反應(yīng)液經(jīng)酸中和、鹽析晶化、過(guò)濾，得到DNS的固體，將得到 的DNS的固體再溶解在水中，過(guò)濾出催化劑，得到DNS溶液；得到的DNS溶液作為下一步還 原反應(yīng)的原料直接用于還原反應(yīng)，或通過(guò)二次鹽析和晶化的方法得到DNS的純品。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，所述催化劑的用量是對(duì)于每千克NTS 酸，催化劑的使用量是0. 005 0. 2千克。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，其中所述的堿性水溶液，是以堿金屬氫氧 化物為堿劑加入水中形成的；該堿劑的用量取決于NTS是游離酸還是鹽的形式，當(dāng)使用的 NTS是游離酸時(shí)，需要多于1當(dāng)量的堿劑來(lái)中和磺酸根；該堿的用量為每摩爾游離酸NTS需 要1 6摩爾堿劑。
全文摘要
一種催化劑及其用于制備4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸及其鹽的方法，屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及到染料及其熒光增白劑中間體的制備方法。其特征在于該方法是以4-硝基甲苯-2-磺酸為原料，加入負(fù)載有金屬酞菁類絡(luò)合物或金屬卟啉類絡(luò)合物的水滑石催化劑，取代傳統(tǒng)的硫酸錳和硫酸亞鐵催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，在堿性水溶液中進(jìn)行氧化縮合反應(yīng)，制備4，4’-二硝基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(DNS)。本發(fā)明的效果和益處是負(fù)載金屬酞菁類絡(luò)合物或金屬卟啉類絡(luò)合物的水滑石催化劑，既能像均相催化劑一樣具有較多的催化活性中心，又能像非均相催化劑一樣可以回收重復(fù)使用；當(dāng)該催化劑用于制備DNS時(shí)，收率高于現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)工藝，而且不產(chǎn)生含過(guò)渡金屬鹽的廢水。
文檔編號(hào)C07C303/32GK101823003SQ20101017336
公開(kāi)日2010年9月8日 申請(qǐng)日期2010年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月10日
發(fā)明者孫麗寧, 徐紹平, 王梅 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)