專(zhuān)利名稱(chēng):硝基亞咪唑烷衍生物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及硝基亞咪唑烷衍生物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù):
新煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑,特別是吡蟲(chóng)啉自從1991年投放市場(chǎng)以來(lái),為防治刺吸式口器蚜 蟲(chóng)、飛虱、葉蟬作出了巨大貢獻(xiàn),作用于煙堿乙酰受體的殺蟲(chóng)劑開(kāi)發(fā)仍具有較大的潛力???以說(shuō),目前沒(méi)有一種作物不使用吡蟲(chóng)啉,尤其是水稻、蔬菜兩大作物,每季作物使用次數(shù)最 少在兩次以上,有效地解決了長(zhǎng)期以來(lái)刺吸式口器蚜蟲(chóng)、飛虱、葉蟬的防治問(wèn)題。吡蟲(chóng)啉是 一種新型的硝基亞胺殺蟲(chóng)劑,其殺蟲(chóng)機(jī)理主要是昆蟲(chóng)神經(jīng)系統(tǒng)煙堿型乙酰膽堿受體激動(dòng) 齊U,從而阻斷昆蟲(chóng)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常傳導(dǎo),造成害蟲(chóng)死亡。它是目前全球市場(chǎng)上銷(xiāo)量最大 的殺蟲(chóng)劑品種,因其良好的根部?jī)?nèi)吸特性、觸殺和胃毒作用及高持效性,可用作土壤處理、 種子處理和葉面噴霧。但是,長(zhǎng)期單一使用一種農(nóng)藥,會(huì)使害蟲(chóng)產(chǎn)生抗性,吡蟲(chóng)啉也不例外。 在長(zhǎng)期單一多次高劑量使用吡蟲(chóng)啉的地區(qū),稻飛虱對(duì)其抗性已產(chǎn)生了幾十倍到數(shù)百倍。另 夕卜,吡蟲(chóng)啉由于含有吡啶環(huán)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量的污染物,難以治理。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提出一種硝基亞咪唑烷衍生物,該化 合物對(duì)蚜蟲(chóng)、飛虱和葉蟬有較高的毒力,且由于該化合物不含吡啶環(huán),不會(huì)產(chǎn)生污染。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供硝基亞咪唑烷衍生物的制備方法。本發(fā)明的還有一個(gè)目的是提供硝基亞咪唑烷衍生物的作為防治蚜蟲(chóng)、飛虱和葉蟬 的殺蟲(chóng)劑的應(yīng)用。本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的解決方案為硝基亞咪唑烷衍生物,具有 通式I所表示的結(jié)構(gòu)式 <formula>formula see original document page 3</formula>
其中R為取代苯、萘、苯并惡唑或苯并咪唑。本發(fā)明還提供了上述硝基亞咪唑烷衍生物的制備方法將N-硝基亞咪唑烷、碳酸 鉀及溶劑加入到反應(yīng)容器中,加熱至30-100°C,待N-硝基亞咪唑烷溶解后,向其中加入不 同取代的氯代亞甲基化合物,其中以摩爾計(jì)不同取代的氯代亞甲基化合物N-硝基亞咪 唑烷碳酸鉀=1 1-1.2 1-1. 5,滴加完畢,繼續(xù)加熱反應(yīng)3.5-4. 5h至反應(yīng)完畢,過(guò)濾, 濾液蒸干,所得殘留產(chǎn)物加水溶解,再用二氯甲烷萃取,脫溶,得粗品,用丁酮重結(jié)晶得到硝 基亞咪唑烷衍生物。按上述方案,優(yōu)選的以摩爾計(jì)不同取代的氯代亞甲基化合物N-硝基亞咪唑烷碳酸鉀=為1 1.05 1。按上述方案,優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60-90°C。上述過(guò)程的反應(yīng)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明的硝基亞咪唑烷衍生物對(duì)蚜蟲(chóng)、飛虱和葉蟬等有較高的毒力。本發(fā)明的有益效果在于1)本發(fā)明的化合物硝基亞咪唑烷衍生物合成方法簡(jiǎn)單;2)本發(fā)明的化合物硝基亞咪唑烷衍生物具有與吡蟲(chóng)啉不同的結(jié)構(gòu),具有較高的殺 蟲(chóng)活性,而此化合物的結(jié)構(gòu)中不含吡啶環(huán),具有較大的發(fā)展前景。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明通式I所表示的化合物做具體地說(shuō)明,這些實(shí)施 例僅對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明,而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例11-(萘-1-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺的制備1. α-氯甲基萘中間體的制備(I)12. 8g (0. Imo 1)萘,15ml (0. 2mol) 37 % 甲醛水溶液,17ml (0. 2mol) 36 % 鹽酸,少量 的十六烷基三甲基溴化銨加入到IOOml三口瓶中,攪拌下加熱至75°C反應(yīng)6h,反應(yīng)完畢,反 應(yīng)液用50ml環(huán)己烷萃取兩次,萃取液蒸干后,用石油醚過(guò)柱,得透明液體產(chǎn)品15. 3g,收率 87%。合成路線如下
<formula>formula see original document page 4</formula>2.將2-硝基亞胺基咪唑烷(即N-硝基亞咪唑烷)0. 260g(0. 0021mol),無(wú)水碳酸 鉀0. 28g(0. 002mol),15ml無(wú)水乙腈加入到50ml三口燒瓶中,加熱至40°C,攪拌至2-硝基 亞咪唑烷溶解后,向其中加入α-氯甲基萘中間體(I)3.6g 0.002mol,繼續(xù)加熱到70°C, TLC追蹤反應(yīng),反應(yīng)4h,反應(yīng)完畢后,趁熱過(guò)濾,濾液減壓濃縮至干,殘余物加入20ml水溶 解,用15ml X3氯仿萃取,氯仿層再用IOml水洗滌一次,蒸除溶劑,丁酮重結(jié)晶,即得目標(biāo)化 合物。白色固體粉末 0. 31g,收率 57. 4 %,m. p. 193-194 °C。1H NMR (CDCl3, 300MHz) δ 3. 33 3. 36(q,2H),3. 65 3. 68(t,2H),4. 98(s,2H),7. 41 7. 45 (m, J = 13. 2Hz, 2H),7. 54 7. 58(m,2H),7. 85 7. 89 (m,2H),8. 06 8. 07 (d,1H),8. 17 (s, 1H) ;MSm/ z(% ) :270 (M+,6),269 (18),224 (32),210(9),156(95),129(100),60 (15) ;Anal, calcd forC14H14N4O2 :C 62. 21,H 5. 22,N 20. 73 ;found C 62. 35,H 5. 34,N 20. 68。實(shí)施例2l-(3-聯(lián)苯基-4-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺的制備1.氯甲基聯(lián)苯中間體的制備(II)聯(lián)苯6. Ig(0. 0396mol),多聚甲醛 2. Og(0. 0667mol),氯化鋅 9. 7g(0. 0965mol), 3. 2ml 36%鹽酸,9. 3ml冰乙酸,40ml環(huán)己烷,少量十六烷基三甲基溴化銨,加入到IOOml三 口瓶中,攪拌下通入干燥的氯化氫氣體至飽和為止,然后加熱到55-60°C,TLC追蹤反應(yīng),反 應(yīng)完畢,加50ml水,IOOml環(huán)己烷稀釋?zhuān)忠?,水層再?0ml環(huán)己烷萃取一次,合并油層,蒸 干后用石油醚過(guò)柱,得白色固體4. 73g,收率63%。 <formula>formula see original document page 5</formula>2.將 2-硝基亞胺基咪唑烷 0. 520g(0. 0046mol),無(wú)水碳酸鉀 0. 6g(0. 0043mol), 30ml無(wú)水乙腈加入到IOOml三口燒瓶中,加熱至60°C,攪拌至2-硝基亞咪唑烷溶解后,向 其中加入中間體氯甲基聯(lián)苯中間體(II) 1. 5g(0. 004mol),繼續(xù)加熱到80°C,TLC追蹤反應(yīng), 反應(yīng)4. 5h,反應(yīng)完畢后,趁熱過(guò)濾,濾液減壓濃縮至干,殘余物加入40ml水溶解,用35ml X 3 氯仿萃取,氯仿層再用20ml水洗滌一次,蒸除溶劑,丁酮重結(jié)晶,即得目標(biāo)化合物。白色針狀晶體 0. 45g,收率 54. 7%,m. p. 155-156°C。1H NMR(CDC13,300ΜΗζ) δ 3. 51 3. 54(q,2H),3. 76 3. 79(t,2H),4. 59(s,2H),7. 35 7. 38 (m, J = 7. 8Hz,2H), 7. 44 7. 46(m,2H),7· 57 7· 59(m,2H),8· 18 (s,1Η) ;MSm/z(% ) :296(M+,100) ,295(21), 250(8),187(48),153(14),77 (18) ;Anal, calcd for C16H16N4O2 C 64. 85, H 5. 44,N 18.91; found C 64. 65,H 5. 52,N18. 82。實(shí)施例31-(苯并噁唑-2-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺的制備1. 2-氯甲基苯并噁唑的制備(III)501111三口瓶中,攪拌下依次加入鄰氨基苯酚5.458(0.0511101),201111干燥氯苯和 0. 5ml吡啶,滴加氯代乙酰氯5. 85g(0. 052mol)的IOml氯苯溶液。反應(yīng)液溫度升至80°C, 過(guò)lh,升溫至100°C反應(yīng)2h,至無(wú)氯化氫氣體放出,繼續(xù)回流反應(yīng)4h,水泵減壓蒸去氯苯,殘 物減壓蒸餾收集115°C /1330Pa餾份為產(chǎn)品,淡黃色粘狀液體。得產(chǎn)品4. 02g,收率48%。<formula>formula see original document page 5</formula>2. 1-(苯并噁唑-2-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺的制備將2-硝基亞胺基咪唑烷(0. 250g(0. 002mol),無(wú)水碳酸鉀 0. 38g(0. 0026mol), 20ml無(wú)水乙腈加入到50ml三口燒瓶中,加熱至50°C,攪拌至2-硝基亞咪唑烷溶解后,向其中加入中間體2-氯甲基苯并噁唑(III)O. 32g(0. 0018mol),繼續(xù)加熱到65°C,TLC追 蹤反應(yīng),反應(yīng)4h,反應(yīng)完畢后,趁熱過(guò)濾,濾液減壓濃縮至干,殘余物加入18ml水溶解,用 15ml X 3氯仿萃取,氯仿層再用IOml水洗滌一次,蒸除溶劑,丁酮重結(jié)晶,即得目標(biāo)化合物。白色針狀晶體 0. 25g,收率 48. 1 %,m. p. 197-198°C。1H NMR(CDC13,300ΜΗζ) δ 3. 82 3. 85 (q, 2H) ,3. 90 3. 92 (t, 2H),4. 87 (s, 2H),7. 35 7. 37 (m, J = 5. 7Hz,2H), 7. 52 7. 53(d,lH),7. 70 7. 71(q,lH),8. 29 (s, 1H) ;MSm/z(% ) :261 (M+,23),260 (100), 132(3),129 (27),126(49),118(17) ;Anal, calcd for C11H11N5O3 :C 50. 57, H 4. 24, N 26. 81 ; found C50. 15,H 4. 39,N 27. 14。實(shí)施例4采用噴霧法對(duì)本發(fā)明的化合物進(jìn)行了生物活性評(píng)價(jià)。先用二甲基亞砜(DMSO)將 1-(3-聯(lián)苯基-4-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺(實(shí)施例2中制備的化合物)溶解,然 后用去離子水加一定量的土溫-20將試樣配成100微克/毫升濃度,將藥液均勻噴到接種 一定量蚜蟲(chóng)的小麥苗上,并用清水做空白對(duì)照。每濃度處理重復(fù)3次。處理后置于27士 1°C 的光照培養(yǎng)箱(12小時(shí)光照,12小時(shí)黑暗)中。48小時(shí)后檢查死亡蟲(chóng)數(shù),計(jì)算死亡率。經(jīng) 測(cè)定所有化合物在100微克/毫升的濃度下,蚜蟲(chóng)的死亡率大于50 %,說(shuō)明本發(fā)明的化合物 具有較高的殺蚜蟲(chóng)活性。實(shí)施例5采用噴霧法對(duì)本發(fā)明的化合物進(jìn)行了田間生物活性評(píng)價(jià)。先將化合物1_(苯并噁 唑-2-基甲基)-N-硝基咪唑烷-2-亞胺(實(shí)施例3中制備的化合物)與膨潤(rùn)土、白碳黑、 木質(zhì)素磺酸鈉制成10%的可濕性粉劑,對(duì)水噴霧在水稻上防治飛虱和葉蟬,在1克/畝有效 劑量下,48小時(shí)對(duì)飛虱和葉蟬的防治效果分別為85%和90%,說(shuō)明本發(fā)明的化合物具有較 高的生物活性。上述以取代氯化卞、對(duì)苯基氯化卞、氯亞甲基苯并咪唑等為原料,經(jīng)與硝基亞咪唑 烷反應(yīng)生成目標(biāo)化合物。本發(fā)明化合物通過(guò)噴霧法測(cè)定,發(fā)現(xiàn)其對(duì)蚜蟲(chóng)有較高的殺蟲(chóng)效果。
權(quán)利要求
硝基亞咪唑烷衍生物,具有通式I所表示的結(jié)構(gòu)式其中R為取代苯、萘、苯并惡唑或苯并咪唑。FSA00000105073600011.tif
2.權(quán)利要求1所述的硝基亞咪唑烷衍生物的制備方法其特征在于將N-硝基亞咪唑 烷、碳酸鉀及溶劑加入到反應(yīng)容器中,加熱至30-100°C,待N-硝基亞咪唑烷溶解后,向其中 加入不同取代的氯代亞甲基化合物,其中以摩爾計(jì)不同取代的氯代亞甲基化合物N-硝 基亞咪唑烷碳酸鉀=1 1-1.2 1-1. 5,滴加完畢,繼續(xù)加熱反應(yīng)3.5-4. 5h至反應(yīng)完 畢,過(guò)濾,濾液蒸干,所得殘留產(chǎn)物加水溶解,再用二氯甲烷萃取,脫溶,得粗品,用丁酮重結(jié) 晶得到硝基亞咪唑烷衍生物。
3.按權(quán)利要求2所述的硝基亞咪唑烷衍生物的制備方法,其特征在于以摩爾計(jì)不同取 代的氯代亞甲基化合物N-硝基亞咪唑烷碳酸鉀=為1 1.05 1。
4.按權(quán)利要求2或3所述的硝基亞咪唑烷衍生物的制備方法,其特征在于反應(yīng)溫度為 60-90 °C。
5.權(quán)利要求1所述的硝基亞咪唑烷衍生物作為防治蚜蟲(chóng)、飛虱和葉蟬的殺蟲(chóng)劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及硝基亞咪唑烷衍生物,具有通式I所表示的結(jié)構(gòu)式,其中R為取代苯、萘、苯并惡唑或苯并咪唑,將不同取代的氯代亞甲基化合物、N-硝基亞咪唑烷、碳酸鉀及溶劑反應(yīng)得到硝基亞咪唑烷衍生物,本發(fā)明的有益效果在于1)本發(fā)明的化合物硝基亞咪唑烷衍生物合成方法簡(jiǎn)單;2)本發(fā)明的化合物硝基亞咪唑烷衍生物具有與吡蟲(chóng)啉不同的結(jié)構(gòu),具有較高的殺蟲(chóng)活性,而此化合物的結(jié)構(gòu)中不含吡啶環(huán),具有較大的發(fā)展前景。
文檔編號(hào)C07D413/06GK101830853SQ20101016024
公開(kāi)日2010年9月15日 申請(qǐng)日期2010年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月23日
發(fā)明者劉根炎, 盧倫, 巨修練 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)