專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化工領(lǐng)域，涉及堿改性的金屬氧化物非均相催化合成2，2，4_三 甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。
背景技術(shù)：
近年來(lái)我國(guó)房地產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展使高檔建筑涂料需求大幅增長(zhǎng)，作為裝飾材料之 一的水性高檔乳膠涂料質(zhì)量越來(lái)越受到人們的關(guān)注，涂料成膜和環(huán)保性能的好壞直接影響 到涂料的使用效果與施工性能。因此，成膜助劑已成為高檔環(huán)保涂料最為關(guān)鍵的原材料?；瘜W(xué)名稱(chēng)為2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的分子式為C12H24O3,其結(jié)構(gòu)式
為， 是一種非水溶性高沸點(diǎn)的二元醇酯，用于溶劑和增塑劑具有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，用于 涂料和膠乳時(shí)具有良好的樹(shù)脂相溶性、粘滯性和低污染等特性，是一種安全、高效適用于各 類(lèi)合成樹(shù)脂乳膠涂料的助成膜劑。隨著近年來(lái)綠色涂料行業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求的不斷提高，該 品在環(huán)保方面優(yōu)越的性能，使其成為十分重要的涂料助成膜劑。中國(guó)專(zhuān)利CN1325841A公開(kāi)了以異丁醛為原料，以Ba(OH)2 ·8Η20或者Ba (OH) 2 ·Η20 為催化劑，經(jīng)過(guò)羥醛縮合和分子內(nèi)的Carmizzaro反應(yīng)生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單 異丁酸酯。然而B(niǎo)a(OH)2 ·SH2O或者Ba(OH)2 ·H2O都是屬于高毒性的物質(zhì)，不符合綠色環(huán)保 理念。CN1098712A采用NaOH為催化劑，對(duì)設(shè)備腐蝕大，副產(chǎn)物多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供的一種制備2，2，4_三甲基-1，3-戊 二醇單異丁酸酯的方法，該方法以堿改性的金屬氧化物(固體堿)為催化劑，環(huán)境友好，合 成成本低。近年來(lái)，固體堿在有機(jī)合成中越來(lái)越引起人們的關(guān)注，其突出優(yōu)點(diǎn)包括(1)反應(yīng) 條件溫和，特別適應(yīng)于一些敏感的化合物；(2)具有高活性、高選擇性、副反應(yīng)少，有較高的 產(chǎn)率，可避免均相條件下生成混合物；(3)操作方便、后處理簡(jiǎn)單，一般只需要過(guò)濾和蒸去 溶劑，可多次循環(huán)使用。尤其在精細(xì)化學(xué)品合成方面，可使反應(yīng)工藝過(guò)程連續(xù)化，因此，在提 倡環(huán)境友好和節(jié)能減排的今天，固體堿可望成為新一代環(huán)境友好的催化材料。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種制備2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的方法，特點(diǎn)是將異丁醛低溫 條件下得到的羥醛縮合產(chǎn)物在催化劑作用下，進(jìn)行分子內(nèi)的卡尼扎羅反應(yīng)，合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；具體步驟如下a、向帶有攪拌、冷凝系統(tǒng)和溫度計(jì)的釜式反應(yīng)器中，加入30份重量的2% NaOH溶 液，在N2保護(hù)、攪拌條件下，緩慢滴加60份重量的異丁醛，在20-30°C下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)； 2-7h后停止反應(yīng)，水洗，靜置4-8h，分液，分離油層和水層；b、將a步驟中分離出的油層在N2保護(hù)下，升溫至90°C，加入催化劑，其加入量為油 層重量的2-3%，磁力攪拌，繼續(xù)反應(yīng)5-20h ；C、將b步驟中所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行沉降，過(guò)濾分離出催化劑；所得濾液進(jìn)行減 壓蒸餾，得到產(chǎn)物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；其中 所述催化劑為以KF、K2CO3或KOAc為活性中心堿改性的金屬氧化物非均相催化 劑；堿改性的金屬氧化物為KF/ γ -A1203、KF/MgO、K2CO3/ Y -Al2O3> K2C03/Mg0 或 KOAc/ MgO。與背景技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)首次在此反應(yīng)中使用堿改性的金屬氧化物催化 齊U，催化劑易于分離回收，對(duì)設(shè)備腐蝕小，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。
具體實(shí)施例方式以下將通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述實(shí)施例1(1)、KF/MgO催化劑的制備第1步載體預(yù)處理將50g的MgAc2,在馬弗爐中以500°C，空氣氣氛下，程序升溫條件下煅燒5h后，冷 卻至室溫取出，得到MgO粉末。第2步固相研磨取6g MgO粉末和一定量的KF · 2H20 (經(jīng)換算KF的質(zhì)量為MgO的30 % )，于研缽 中進(jìn)行研磨混合30min。第3步干燥將第2步中得到的KF/MgO在80°C的烘箱中干燥12h后。冷卻至室溫，即得到催化 劑 KF/Mg0-80。第4步催化劑處理將第3步中得到的KF/Mg0-80置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以500°C，程序升溫條 件下煅燒5h后，冷卻至室溫取出，即得到催化劑KF/Mg0-500。其它催化劑如K2C03/Mg0、KOAc/MgO,其制備過(guò)程同上。(2)、羥醛縮合反應(yīng)a、向帶有攪拌，冷凝系統(tǒng)和溫度計(jì)的IOOmL釜式反應(yīng)器中，加入30g的2% NaOH溶 液，在N2保護(hù)下，攪拌條件下，緩慢滴加30g的異丁醛，在20°C下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)；6h后 停止反應(yīng)，水洗，靜置4h，分液，分離油層和水層。(3)、酯合成反應(yīng)b、將a中所分離出的油層在N2保護(hù)下，升溫至90°C，加入重量為油層重量3 %的KF/MgO，磁力攪拌，繼續(xù)反應(yīng)15h。c、將b中所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行沉降，過(guò)濾分離出催化劑，濾液進(jìn)行減壓蒸餾，得 到產(chǎn)物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；產(chǎn)物被GC分析，單程收率=80. 5%。單程收率計(jì)算單程收率=(異丁醛的轉(zhuǎn)化率X單酯的選擇性)X 100%單酯2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯實(shí)施例2a、向帶有攪拌，冷凝系統(tǒng)和溫度計(jì)的IOOmL釜式反應(yīng)器中，加入30g的2% NaOH溶 液，在N2保護(hù)下，攪拌條件下，緩慢地滴加30g的異丁醛，在30°C下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)；停止 反應(yīng)，水洗，靜置8h，分液，分離油層和水層。
b、將a中所分離出的油層在N2保護(hù)下，升溫至90°C，加入重量為油層重量3 %的 KF/ y -Al2O3,磁力攪拌，繼續(xù)反應(yīng)10h。c.、將b中所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行沉降，過(guò)濾分離出催化劑，濾液進(jìn)行減壓蒸餾， 得到產(chǎn)物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，產(chǎn)物被GC分析，收率二 50. 8%。實(shí)施例4-5以K2C03/Mg0、K2CO3/ Y -Al2O3為催化劑，其它條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果如下 所示 實(shí)施例6-7以KOAC/ y -Al2O3和KOAc/MgO為催化劑，其它條件與實(shí)施例1相同，反應(yīng)結(jié)果如下 所示
權(quán)利要求
一種制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的方法，其特征于將異丁醛低溫條件下得到的羥醛縮合產(chǎn)物在催化劑作用下，進(jìn)行分子內(nèi)的卡尼扎羅反應(yīng)，合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；具體步驟如下a、向帶有攪拌、冷凝系統(tǒng)和溫度計(jì)的釜式反應(yīng)器中，加入30份重量的2％NaOH溶液，在N2保護(hù)、攪拌條件下，緩慢滴加60份重量的異丁醛，在20-30℃下進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)；2-7h后停止反應(yīng)，水洗，靜置4-8h，分液，分離油層和水層；b、將a步驟中分離出的油層在N2保護(hù)下，升溫至90℃，加入催化劑，其加入量為油層重量的2-3％，磁力攪拌，繼續(xù)反應(yīng)5-20h；c、將b步驟中所得的反應(yīng)混合物進(jìn)行沉降，過(guò)濾分離出催化劑；所得濾液進(jìn)行減壓蒸餾，得到產(chǎn)物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；其中所述催化劑為以KF、K2CO3或KOAc為活性中心堿改性的金屬氧化物非均相催化劑；堿改性的金屬氧化物為KF/γ-Al2O3、KF/MgO、K2CO3/γ-Al2O3、K2CO3/MgO或KOAc/MgO。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的方法，該方法是將異丁醛低溫條件下得到的羥醛縮合產(chǎn)物在催化劑作用下，進(jìn)行分子內(nèi)的卡尼扎羅反應(yīng)，合成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯；其中催化劑為以KF、K2CO3或KOAc為活性中心堿改性的金屬氧化物非均相催化劑；本發(fā)明的催化劑簡(jiǎn)單易制，易于分離回收，且對(duì)設(shè)備腐蝕??；操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和。
文檔編號(hào)C07C67/44GK101838197SQ201010151778
公開(kāi)日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2010年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月20日
發(fā)明者朱娟, 楊建國(guó) 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)