專(zhuān)利名稱(chēng)：制備多羥甲基化合物的方法
制備多羥甲基化合物的方法 本發(fā)明涉及一種蒸餾在由鏈烷醛和甲醛制備多羥甲基化合物(polymethylol) 中獲得的含水多羥甲基化合物混合物的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含多羥甲基化合物和 1-10000重量卯m多羥甲基化合物的甲酸酯的組合物及其應(yīng)用。 多羥甲基化合物，例如新戊二醇("NPG")和三羥甲基丙烷("TMP")，用于生產(chǎn)油 漆體系、涂料、聚氨酯和聚酯的塑料領(lǐng)域。 在工業(yè)規(guī)模上，多羥甲基化合物通常通過(guò)坎尼扎羅方法制備。為了通過(guò)該方法制 備三羥甲基丙烷，使正丁醛與過(guò)量甲醛在無(wú)機(jī)堿存在下反應(yīng)。這同樣形成一當(dāng)量的無(wú)機(jī)甲 酸鹽作為聯(lián)產(chǎn)物。三羥甲基丙烷的鹽的分離是復(fù)雜的且要求額外工作。此外，必須后處理 和提純無(wú)機(jī)鹽-若它能以有益方式利用的話。然而，聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)生導(dǎo)致化學(xué)計(jì)算使用量的 氫氧化鈉溶液和甲醛的損失。此外，該無(wú)機(jī)坎尼扎羅反應(yīng)中的收率相對(duì)于正丁醛來(lái)說(shuō)并不 令人滿意，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中形成高沸點(diǎn)成分，后者不能進(jìn)一步利用。 類(lèi)似于對(duì)三羥甲基丙烷所述的問(wèn)題存在于其他多羥甲基化合物如三羥甲基乙烷 (由正丙醛和甲醛制備)或三羥甲基丁烷(由正戊醛和甲醛制備)或新戊二醇(由異丁醛 和甲醛制備)的制備中。 為了避免這些缺點(diǎn)，WO 98/28253公開(kāi)了一種制備多羥甲基化合物的多步方法，其 中首先使用叔胺作為催化劑在第一步(醛醇縮合反應(yīng))中使具有2-24個(gè)碳原子的醛與甲 醛縮合而得到對(duì)應(yīng)的羥甲基鏈烷醛，然后在另一步(氫化)中氫化而得到對(duì)應(yīng)的多羥甲基 化合物。該多步方法通常稱(chēng)為氫化方法。該方法產(chǎn)生的聯(lián)產(chǎn)物低。 在該氫化方法的第一步之后，通常通過(guò)蒸餾將未轉(zhuǎn)化的醛和部分胺堿從形成的羥 甲基鏈烷醛中除去并再循環(huán)。 在蒸餾底部料流中除了形成的羥甲基鏈烷醛外仍殘留水、甲酸與所用叔胺的加合 物(胺甲酸鹽)和甲酸本身。 該多羥甲基鏈烷醛通常由這些方法以20-70重量％水溶液得到。 該含有多羥甲基鏈烷醛的水溶液在第二步中氫化以將多羥甲基鏈烷醛轉(zhuǎn)化成對(duì)
應(yīng)的多羥甲基化合物如TMP或NPG。 在氫化過(guò)程中，通常觀察到副反應(yīng)，如羥甲基鏈烷醛再解離成游離鏈烷醛和甲醛， 并且額外形成醚、S旨和縮醛。 這些副反應(yīng)導(dǎo)致低氫化選擇性和多羥甲基化合物的低收率。 這些副產(chǎn)物還可能損害形成的多羥甲基化合物的質(zhì)量及其在特定應(yīng)用中的使用。 例如存在于終產(chǎn)物中的甲酸酯可能分解形成甲酸。甲酸例如可能催化氨基甲酸酯或酯鍵的 水解，導(dǎo)致涂料和聚合物的加速老化。 就本發(fā)明而言，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)尤其是甲酸和形成的多羥甲基化合物的單酯(多羥甲基 化合物的甲酸酯)對(duì)終產(chǎn)物中的甲酸酯含量有貢獻(xiàn)。 因此，本發(fā)明的目的是提供一種提純含水多羥甲基化合物混合物以獲得多羥甲基 化合物的甲酸酯含量低的多羥甲基化合物的方法。 本發(fā)明的目的由一種蒸餾包含式(I)的多羥甲基化合物、叔胺、水和叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)的含水多羥甲基化合物混合物的方法實(shí)現(xiàn)
(HOCH2)2^ C——R (I) 其中R各自獨(dú)立地為另一羥甲基或具有1-22個(gè)碳原子的烷基或具有6-22個(gè)碳原 子的芳基或芳烷基，該方法包括在底部連接于蒸發(fā)器的蒸餾塔中蒸餾氫化排出料，其中底 部溫度高于在蒸餾過(guò)程中形成的甲酸和多羥甲基化合物的單酯(多羥甲基化合物的甲酸 酯)的蒸發(fā)溫度。 本發(fā)明方法中所用含水多羥甲基化合物混合物優(yōu)選具有下列組成20-90重量％
多羥甲基化合物(1)， 0_5重量％甲醇， 0_5重量％叔胺， 0_5重量％次級(jí)有機(jī)化合物， 0. 01-5重量％叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)，
剩余量的水。 該含水多羥甲基化合物混合物更優(yōu)選具有下列組成 50-80重量％多羥甲基化合物(1)， 0. 1_3重量％甲醇， 0. 01_5重量％叔胺， 0-5重量％次級(jí)有機(jī)化合物， 0. 01-5重量％叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)，
剩余量的水。 該類(lèi)含水多羥甲基化合物混合物優(yōu)選通過(guò)鏈烷醛與甲醛的多步反應(yīng)得到。該含水 多羥甲基化合物混合物優(yōu)選通過(guò)氫化方法得到。 然而，還可以使用通過(guò)有機(jī)坎尼扎羅反應(yīng)(強(qiáng)有機(jī)堿和甲醛)得到的多羥甲基化 合物混合物進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明蒸餾含水多羥甲基化合物混合物的方法。 如上所述，該含水多羥甲基化合物混合物優(yōu)選在多步氫化方法中得到，該方法包
括在步驟a)中使鏈烷醛以醛醇縮合反應(yīng)與甲醛在叔胺作為催化劑存在下縮合，得到其中R
各自獨(dú)立地如上所定義的式(II)的羥甲基鏈烷醛
然后在步驟b)中將由步驟a)得到的反應(yīng)混合物蒸餾分離成主要包含式(II)化 合物的底部料流和包含低沸物的頂部料流，并在步驟c)中氫化由步驟b)得到的底部排出 料。 在第一工藝步驟a)(醛醇縮合反應(yīng))中，鏈烷醛通常在叔胺作為催化劑存在下以 醛醇縮合反應(yīng)與甲醛反應(yīng)。 甲醛通常以甲醛水溶液用于該方法中。工業(yè)可得甲醛通常以濃度為3Q、37和49重量％的水溶液銷(xiāo)售。然而還可以在該方法中使用高達(dá)60重量％的甲醛溶液。
工業(yè)甲醛通常因制備而包含甲酸。甲酸的降解產(chǎn)物可能降低氫化催化劑在下游 氫化段中的使用壽命，這可能導(dǎo)致多羥甲基化合物的收率降低。在具體實(shí)施方案中，使用 甲酸含量為150ppm或更低的甲醛。該甲醛如申請(qǐng)PCT/EP2008/052240所述可以通過(guò)用堿 性離子交換劑處理甲醛或甲醛水溶液而得到。有用的陰離子交換劑包括本身已知的強(qiáng)堿 性、弱堿性或溫和堿性的凝膠形式或大孔離子交換劑。這些例如為用二乙烯基苯交聯(lián)的聚 苯乙烯樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的陰離子交換劑，以叔氨基作為官能基團(tuán)。還有用的是用二乙烯基苯交聯(lián) 的基于丙烯酸或甲基丙烯酸的離子交換劑，或者通過(guò)甲醛和苯酚的縮合生產(chǎn)的樹(shù)脂。具體
實(shí)例包括市售產(chǎn)品Ambersep⑧900、Amberlyst⑧和Amberlite⑧(Rohm and Haas，
Philadelphia, USA)以及Lewatit⑧(Lanxess， Leverkusen)。 在本發(fā)明方法中，可以使用在羰基的a位具有亞甲基的鏈烷醛。 優(yōu)選可以使用具有2-24個(gè)碳原子且可以是直鏈或支化的或包含脂環(huán)族基團(tuán)的脂
族鏈烷醛作為原料。 同樣可以使用芳脂族鏈烷醛作為原料，條件是它們?cè)隰驶腶位包含亞甲基。通 常將具有8-24個(gè)碳原子，優(yōu)選8-12個(gè)碳原子的芳烷基鏈烷醛用作原料，例如苯基乙醛。 優(yōu)選具有2-12個(gè)碳原子的脂族鏈烷醛，例如3-乙基-、3-正丙基-、3-異丙基-、3-正丁 基_、3-異丁基-、3-仲丁基-、3-叔丁基丁醛和對(duì)應(yīng)的_正戊醛、_正己醛、_正庚醛；4-乙 基_、4-正丙基-、4-異丙基-、4-正丁基-、4-異丁基-、4-仲丁基-、4-叔丁基戊醛、-正 己醛、_正庚醛；5-乙基_、5-正丙基-、5-異丙基-、5-正丁基-、5-異丁基_、5_仲丁基-、 5-叔丁基正己醛、-正庚醛；3-甲基己醛，3-甲基庚醛；4-甲基戊醛，4-甲基庚醛，5-甲基 己醛，5-甲基庚醛；3，3，5-三甲基正戊基-、3，3-二乙基戊基-、4，4-二乙基戊基-、3，3-二 甲基正丁基-、3，3-二甲基正戊基-、5，5-二甲基庚基-、3，3-二甲基庚基-、3，3，4-三甲 基戊基、3，4-二甲基庚基-、3，5-二甲基庚基-、4，4-二甲基庚基-、3，3-二乙基己基-、4， 4-二甲基己基-、4，5-二甲基己基-、3，4-二甲基己基-、3，5-二甲基己基-、3，3-二甲基己 基_、3， 4- 二乙基己基-、3-甲基-4-乙基戊基-、3-甲基-4-乙基己基-、3， 3， 4-三甲基戊 基-、3，4，4-三甲基戊基-、3，3，4-三甲基己基-、3，4，4-三甲基己基-、3，3，4，4-四甲基戊 基醛；尤其是C廠C^正鏈烷醛。 除了用于制備新戊二醇的異丁醛的優(yōu)選使用外，還可以?xún)?yōu)選作為原料將正丁醛用 來(lái)制備三羥甲基丙烷、將乙醛用來(lái)制備季戊四醇、將丙醛用來(lái)制備三羥甲基乙烷和將正戊 醛用來(lái)制備三羥甲基丁烷。 所用叔胺可以是例如如DE-A 2813201和DE-A 2702582中所述的胺。特別優(yōu)選三 正烷基胺，尤其是三乙胺、三正丙胺、三正丁胺和三甲胺。 非常特別優(yōu)選三甲胺("TMA")、三乙胺("TEA")和三正丙胺("TPA")，因?yàn)檫@ 些化合物通常具有比優(yōu)選形成的多羥甲基化合物低的沸點(diǎn)并且因此促進(jìn)從反應(yīng)混合物中 蒸餾除去。特別優(yōu)選在反應(yīng)中將三甲胺("TMA")用作叔胺。 醛醇縮合反應(yīng)可以在加入或不加入有機(jī)溶劑或加溶劑下進(jìn)行?？赡馨l(fā)現(xiàn)溶劑或加 溶劑的加入尤其在使用長(zhǎng)鏈鏈烷醛作為原料的情況下是有利的。使用在本發(fā)明方法的各次 蒸餾中與低沸點(diǎn)化合物形成合適的低沸點(diǎn)共沸混合物的溶劑可能允許在這些蒸餾中降低 能量消耗和/或促進(jìn)低沸物從高沸點(diǎn)化合物中的除去。
6
合適溶劑的實(shí)例包括環(huán)狀和無(wú)環(huán)醚如THF、二噁烷、甲基叔丁基醚，或醇如甲醇、乙 醇或2_乙基己醇。 在醛醇縮合反應(yīng)中，在每種情況下新加入的鏈烷醛與甲醛的加入量的摩爾比合適
地為i:i-i: 5，優(yōu)選l:2-i: 3.5。 叔胺催化劑在醛醇縮合反應(yīng)中的加入量相對(duì)于加入的鏈烷醛通常為0. 001-0. 2 當(dāng)量，優(yōu)選0. 01-0. 07當(dāng)量，即胺通常以催化量使用。 醛醇縮合反應(yīng)通常在5-10(TC，優(yōu)選15-8(TC的溫度下進(jìn)行，并且停留時(shí)間通常取 決于溫度設(shè)定為0. 25-12小時(shí)。 對(duì)醛醇縮合反應(yīng)所述的反應(yīng)方案可以在通常為1-30巴，優(yōu)選1-15巴，更優(yōu)選1-5 巴的壓力下進(jìn)行，合適的話在所述反應(yīng)體系的自生壓力下進(jìn)行。 醛醇縮合反應(yīng)可以分批或連續(xù)進(jìn)行。醛醇縮合反應(yīng)優(yōu)選在連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器或連 續(xù)攪拌釜級(jí)聯(lián)中進(jìn)行。為了產(chǎn)生停留時(shí)間，一部分來(lái)自一個(gè)攪拌釜的反應(yīng)排出料可以再循 環(huán)到特定的攪拌釜反應(yīng)器中。 來(lái)自醛醇縮合反應(yīng)的排出料通常包含未轉(zhuǎn)化的起始化合物，如甲醛、鏈烷醛和所 用叔胺催化劑，含或不含水。 來(lái)自醛醇縮合反應(yīng)的排出料進(jìn)一步包含式(II)的羥甲基鏈烷醛
其中R各自獨(dú)立地為另一羥甲基或具有1-22個(gè)碳原子的烷基或具有6-22個(gè)碳原 子的芳基或芳烷基。羥甲基鏈烷醛的實(shí)例是在使用異丁醛作為反應(yīng)物的情況下形成的羥基 新戊醛，或在使用正丁醛作為反應(yīng)物的情況下形成的二羥甲基丁醛。 排出料通常還包含雜質(zhì)和來(lái)自醛醇縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物，如可能通過(guò)坎尼扎羅或
Tishchenko反應(yīng)由甲醛形成的甲酸，以及所用胺催化劑的甲酸鹽，如甲酸三甲基銨。 來(lái)自醛醇縮合反應(yīng)的排出料隨后通常通過(guò)蒸餾后處理(步驟b))。 此時(shí)，將來(lái)自醛醇縮合反應(yīng)的排出料送入蒸餾設(shè)備(通常為塔)，在其中分離成揮
發(fā)性和非揮發(fā)性成分。 蒸餾條件的選擇通常應(yīng)使得一種餾分由低沸物形成，其中存在的主要組分是未轉(zhuǎn) 化的鏈烷醛和甲醛，含或不含水、甲醛和甲醇。該所謂的低沸物餾分可以再循環(huán)到氫化方法 的第一步即醛醇縮合反應(yīng)中，或送入進(jìn)一步后處理段中。 在除去低沸物餾分之后，在所述蒸餾后處理中殘留的是基本由羥甲基鏈烷醛(II) 如羥基新戊醛、水、甲酸和胺甲酸鹽組成的非揮發(fā)性底部產(chǎn)物。 在使用TMA作為叔胺的情況下，蒸餾條件的選擇應(yīng)使得TMA也部分存在于低沸物 餾分中且少量存在于底部產(chǎn)物中。在使用沸點(diǎn)高于TMA的胺的情況下，蒸餾條件的選擇應(yīng) 使得叔胺富集在底部產(chǎn)物中。 蒸餾除去優(yōu)選應(yīng)在溫和壓力下進(jìn)行以不使羥甲基鏈烷醛(II)因升高的溫度而分 解。例如，羥基新戊醛可能轉(zhuǎn)化成羥基新戊酸新戊二醇酯(HPN)。另一方面，壓力不應(yīng)太低， 以便仍能在頂部冷凝低沸點(diǎn)鏈烷醛，如異丁醛，和胺堿，例如三烷基胺，如三甲胺。
蒸餾也不應(yīng)在太低壓力下進(jìn)行，因?yàn)殒溚槿?II)如羥基新戊醛(HPA)在水溶液中 的溶解度通常在低于約6(TC下陡然降低到約1-3重量％，這取決于鏈烷醛和甲醇含量。
此外，來(lái)自醛醇縮合反應(yīng)的排出料應(yīng)分離到使得低沸物料流中的甲醇量保持盡可 能低，從而使得甲醇濃度在醛醇縮合反應(yīng)中不發(fā)生聚集。甲醇通常經(jīng)由甲醛水溶液引入，所 述水溶液根據(jù)制備條件包含約1-3重量％甲醇。 甲醇的沸點(diǎn)通常低于未轉(zhuǎn)化的鏈烷醛沸點(diǎn)，從而在塔頂富集甲醇，由此導(dǎo)致在該 方法中甲醇濃度的聚集。 為了保持低甲醇濃度，可以采用各種措施。 —種有利的措施是使用低甲醇含量的甲醛作為醛醇縮合反應(yīng)中的反應(yīng)物。
還可以將甲醇與未轉(zhuǎn)化的鏈烷醛一起從該方法中排出，這導(dǎo)致鏈烷醛損失。
然而，在優(yōu)選實(shí)施方案中，蒸餾在特定條件下進(jìn)行，以使甲醇充分保留在塔 底料流中。該蒸餾分離來(lái)自醛醇縮合反應(yīng)的排出料的優(yōu)選實(shí)施方案描述于申請(qǐng)PCT/ EP2008/052240中。 在該實(shí)施方案中，得到低沸物餾分和底部產(chǎn)物的蒸餾分離通常在50-20(TC，優(yōu)選 90-16(TC和通常為0.1毫巴至10巴，優(yōu)選O. 5-5巴的壓力下，尤其是在大氣壓力下在蒸餾 塔中進(jìn)行。蒸餾塔通常在0. 5-1. 5巴的頂部壓力下操作。 在頂部區(qū)域，優(yōu)選提供兩段冷凝，其中首先將蒸氣送入在50-8(TC的溫度下操作的
分凝器，其冷凝液至少部分再循環(huán)到蒸餾塔中，并且其中將在分凝器中未冷凝的蒸氣供入
在-4(TC至+30°〇的溫度下操作的下游冷凝器中，其冷凝液至少部分排出。 分凝器的冷凝液優(yōu)選以大于70重量％的程度，更優(yōu)選完全再循環(huán)到蒸餾塔中。冷
凝液優(yōu)選再循環(huán)到塔頂。下游冷凝器的冷凝液優(yōu)選以至少70重量％的程度排出，尤其是完
全排出。 該分凝器在50-80 °C ，優(yōu)選55-60 °C的溫度下操作。下游冷凝器在_40 °C至+30 °C ， 優(yōu)選-l(TC至+101:的溫度下操作。頂部壓力更優(yōu)選為1-1. 2巴。 蒸餾塔的底部?jī)?yōu)選連接于具有短停留時(shí)間的蒸發(fā)器，后者在90-13(TC，更優(yōu)選 100-105t:的溫度下操作。該蒸發(fā)器更優(yōu)選為降膜蒸發(fā)器；還可以?xún)?yōu)選使用刮板式薄膜蒸發(fā) 器或短路蒸發(fā)器。必要的是實(shí)現(xiàn)短停留時(shí)間和因此實(shí)現(xiàn)低熱應(yīng)力。該蒸發(fā)器可以以合適的 方式，例如用4巴蒸汽提供熱。 蒸餾塔優(yōu)選具有提高分離效能的內(nèi)件。醛醇縮合反應(yīng)的反應(yīng)排出料優(yōu)選在蒸餾塔
的理論塔板的1/4-3/4空間區(qū)域內(nèi)供入，更優(yōu)選在蒸餾塔的理論塔板的1/3-2/3空間區(qū)域
內(nèi)供入。例如，進(jìn)料可以在一定程度上高于理論塔板的中部(比例3 : 4)。 蒸餾內(nèi)件例如可以作為規(guī)整填料存在，例如作為片狀金屬填料如Mellapak 250Y
或Montz Pak，Bl-250類(lèi)型存在。還可以存在具有較低或增加的比表面積的規(guī)整填料，或者
可以使用織物填料或具有另一幾何形狀的規(guī)整填料如Mell即ak 252Y。在使用這些蒸餾內(nèi)
件的情況下有利的是與例如浮閥塔盤(pán)相比，壓降低且比液體滯留低。 在分凝器中得到的冷凝液主要是水，其優(yōu)選作為回流完全供入塔中。例如在制備 NPG的情況下，當(dāng)使用異丁醛作為反應(yīng)物時(shí)得到的冷凝液可以是包含約10重量％異丁醛、 約5重量％胺堿如三甲胺、約1重量％羥基新戊醛和約5重量％甲醇以及水的混合物。在 這些情況下，殘留蒸氣包含主要量的異丁醛和胺堿如三甲胺。這些基本在下游冷凝器中沉降。這里所用冷卻介質(zhì)可能優(yōu)選為非常冷的水(例如約5t:)或冷卻劑混合物(例如在例
如-2(TC下的乙二醇-水)。 優(yōu)選從蒸發(fā)器底部排出富含羥甲基鏈烷醛(II)如羥基新戊醛或二羥甲基丁醛的 混合物。從循環(huán)體系中排出也是可能的。 為了降低熱應(yīng)力，由醛醇縮合反應(yīng)排出料的蒸餾分離得到的相對(duì)非揮發(fā)性底部產(chǎn) 物可以在進(jìn)一步后處理之前在冷卻器溫度為50-8(TC，更優(yōu)選55-6(TC的冷卻器中冷卻。
由步驟b)如此得到的底部排出料可以隨后在步驟c)中氫化。
來(lái)自氫化方法的步驟b)的底部排出料包含通式(II)的羥甲基鏈烷醛并在氫化方 法的步驟c)中氫化成對(duì)應(yīng)的多羥甲基化合物("氫化")。 在氫化中，優(yōu)選使用包含至少一種元素周期表第8-12過(guò)渡族的金屬，如Fe、 Ru、 0s、 Co、 Rh、 Ir、 Ni、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 An、 Zn、 Cd、 Hg，優(yōu)選Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Pd、 Pt，更優(yōu)選Cu 的催化劑，所述金屬優(yōu)選負(fù)載在載體材料上。 所用載體材料優(yōu)選為由鈦、鋯、鉿、硅和/或鋁的氧化物組成的載體材料。
有用的催化劑可以通過(guò)由現(xiàn)有技術(shù)已知的用于制備該類(lèi)負(fù)載型催化劑的方法制 備。還可以?xún)?yōu)選使用負(fù)載型催化劑，其包含在元素鎂、鋇、鋅或鉻中的一種或多種存在或 不存在下負(fù)載在含鋁氧化物或鈦氧化物的載體材料上的銅。該類(lèi)催化劑及其制備由WO 99/44974已知。 此外，如例如WO 95/32171中所述的負(fù)載型銅催化劑以及EP-A 44444和DE 1957591中公開(kāi)的催化劑適合氫化。 氫化可以分批或連續(xù)進(jìn)行，例如在填充有催化劑床的反應(yīng)器管中，其中反應(yīng)溶液 從催化劑床上通過(guò)，例如以噴淋或液相模式，如DE-A 1941633或DE-A 2040501所述。可能 有利的是再循環(huán)反應(yīng)排出料的子流，合適的話冷卻，并使其再次通過(guò)固定催化劑床。同樣可 能有利的是在多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行氫化，例如在2-4個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，此時(shí)氫化 反應(yīng)在最后反應(yīng)器上游的各反應(yīng)器中僅進(jìn)行到例如50-98%的部分轉(zhuǎn)化，且僅在該最后反 應(yīng)器中完成氫化?？赡芎线m的是將來(lái)自前一反應(yīng)器的氫化排出料在進(jìn)入下一反應(yīng)器之前冷 卻，例如借助冷卻設(shè)備或通過(guò)注入冷氣體如氫氣或氮?dú)?，或者引入冷反?yīng)溶液子流。
氫化溫度通常為50-180°C ，優(yōu)選90-140°C 。所用氫化壓力通常為10-250巴，優(yōu)選 20-120巴。 氫化進(jìn)料通常在氫化反應(yīng)器入口上游與叔胺混合，直到氫化排出料的pH為7-9。 還可以分開(kāi)將氫化進(jìn)料和叔胺供入反應(yīng)器中并在其中混合。所用叔胺可以是上述叔胺，尤 其是TMA。 來(lái)自氫化(步驟c))的反應(yīng)排出料是包含式(I)的多羥甲基化合物、叔胺、水和叔
胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)的含水多羥甲基化合物混合物
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中R各自獨(dú)立地為另一羥甲基或具有1-22個(gè)碳原子的烷基或具有6-22個(gè)碳原 子的芳基或芳烷基。
如上所述，該含水多羥甲基化合物混合物優(yōu)選具有下列組成20-90重量％多羥
甲基化合物(I)， 0_5重量％甲醇， 0_5重量％叔胺， 0-5重量％次級(jí)有機(jī)化合物， 0. 01-5重量％叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)， 剩余量的水。 該含水多羥甲基化合物混合物更優(yōu)選具有下列組成 50-80重量％多羥甲基化合物(1)， 0. 1_3重量％甲醇， 0. 01_5重量％叔胺， 0-5重量％次級(jí)有機(jī)化合物， 0.01_5重量％叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)， 剩余量的水。 存在的次級(jí)有機(jī)化合物例如可能是所用鏈烷醛的氫化形式，尤其是式(III)的
醇
R
I
HC—OH (III) R , 其中R各自獨(dú)立地如上所定義。 該含水多羥甲基化合物混合物按照本發(fā)明通過(guò)從該多羥甲基化合物中除去低沸 物而提純。 根據(jù)本發(fā)明，低沸物通過(guò)蒸餾從含水多羥甲基化合物混合物中除去。 蒸餾的進(jìn)行優(yōu)選應(yīng)使低沸物如水、式(III)的醇、甲醇和叔胺在減壓下經(jīng)由頂部
除去，尤其當(dāng)所用胺的沸點(diǎn)低于所形成的多羥甲基化合物時(shí)，正如TMA、TEA和TPA的情況一樣。 當(dāng)使用沸點(diǎn)高于形成的多羥甲基化合物的叔胺時(shí)，叔胺在底部與形成的多羥甲基
化合物一起除去并在下游蒸餾段中在塔底富集，而多羥甲基化合物作為頂部產(chǎn)物取出。 就本發(fā)明而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)部分胺甲酸鹽在蒸餾期間在塔底或在塔的汽提段中與多
羥甲基化合物反應(yīng)形成游離胺和多羥甲基化合物的甲酸酯。這優(yōu)選形成甲酸與多羥甲基化
合物的單酯，在本公開(kāi)內(nèi)容中稱(chēng)為多羥甲基化合物的甲酸酯。 由酯交換反應(yīng)釋放的胺通常在蒸餾中與其他低沸物一起在塔頂除去。 因此，蒸餾應(yīng)調(diào)節(jié)得使形成的多羥甲基化合物的甲酸酯在底部排出料中的濃度保
持低水平且目標(biāo)產(chǎn)物多羥甲基化合物具有最大純度。根據(jù)本發(fā)明，這通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)在
蒸餾中將底部溫度選擇為高于多羥甲基化合物的甲酸酯的蒸發(fā)溫度，從而使多羥甲基化合
物的甲酸酯通過(guò)蒸發(fā)完全或基本完全轉(zhuǎn)化成氣相。 由本發(fā)明措施引起的收率和產(chǎn)物質(zhì)量改進(jìn)可能歸因于如下事實(shí)多羥甲基化合物 的甲酸酯通常具有比其他低沸物要高的沸點(diǎn)并且多羥甲基化合物的甲酸酯因此通常在塔
10的精餾段中在合適的回流比下沉降。在精餾段中沉降的多羥甲基化合物的甲酸酯可能因水 而水解，重新形成甲酸和多羥甲基化合物。甲酸通常在塔頂除去，而多羥甲基化合物通?？?以由塔底排出。 在優(yōu)選實(shí)施方案中，蒸餾優(yōu)選按如下進(jìn)行 在該優(yōu)選實(shí)施方案中，冷凝器通常在主要部分的低沸物在相應(yīng)頂部壓力下冷凝的 溫度下操作。 冷凝器的操作溫度通常為0-80°C ，優(yōu)選20-50°C 。 這里所用冷卻介質(zhì)優(yōu)選可以是非常冷的水(例如約5°C )或冷卻劑混合物(例如 乙二醇-水，例如-20°C )。 頂部壓力更優(yōu)選為0.001-0. 9巴，更優(yōu)選0.01-0. 5巴。
在工業(yè)規(guī)模上，真空通常借助蒸汽噴射器得到。 優(yōu)選在塔底產(chǎn)生高于多羥甲基化合物的甲酸酯的蒸發(fā)溫度的溫度，從而使多羥甲 基化合物的甲酸酯完全或基本完全轉(zhuǎn)化成氣相。 特別優(yōu)選產(chǎn)生比多羥甲基化合物的甲酸酯的沸騰溫度高5_50%的溫度，最優(yōu)選比 多羥甲基化合物的甲酸酯的沸騰溫度高10-20 %的溫度。 例如在使用TMA作為叔胺制備N(xiāo)PG的情況下，可以產(chǎn)生優(yōu)選為150_170°C，更優(yōu)選 160-165t:的塔底溫度。在這種情況下，且塔頂壓力為150-200毫巴，如約175毫巴。
通常調(diào)節(jié)塔頂?shù)幕亓饕允怪饕康亩嗔u甲基化合物的甲酸酯保留在該塔中。
在該冷凝器中得到的冷凝液優(yōu)選以大于30重量％，優(yōu)選大于60重量％的程度再 循環(huán)到蒸餾塔中。該冷凝液優(yōu)選再循環(huán)到塔頂。
蒸發(fā)所需能量通常借助塔底的蒸發(fā)器弓|入。 蒸發(fā)器通常為自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器。然而，還可以使用具有短停留 時(shí)間的蒸發(fā)器、降膜蒸發(fā)器、螺旋管蒸發(fā)器、刮板式薄膜蒸發(fā)器或短路蒸發(fā)器。蒸發(fā)器可以 以合適的方式，例如用16巴蒸汽或熱載體油提供熱。 蒸餾塔優(yōu)選具有提高分離效能的內(nèi)件。蒸餾內(nèi)件例如可以作為規(guī)整填料存在，例 如作為片狀金屬填料如Mell即ak 250Y或Montz Pak， B1-250類(lèi)型存在。還可以存在具有 較低或增加的比表面積的規(guī)整填料，或者可以使用織物填料或具有另一幾何形狀的規(guī)整填 料如Mell即ak 252Y。在使用這些蒸餾內(nèi)件的情況下有利的是與例如浮閥塔盤(pán)相比，壓降低 且比液體滯留低。內(nèi)件可以存在于一段或多段中。 來(lái)自氫化的排出料優(yōu)選在蒸餾塔的理論塔板的1/4-3/4空間區(qū)域內(nèi)供入，更優(yōu)選 在蒸餾塔的理論塔板的1/3-2/3空間區(qū)域內(nèi)供入。例如，進(jìn)料可以在一定程度上高于理論 塔板的中部(比例3 : 4)。
理論塔板數(shù)通常為5-30，優(yōu)選10-20。 在冷凝器中得到的冷凝液為低沸物混合物，其如上所述主要作為回流供入該塔 中。例如，該低沸物混合物可能包含胺、水和式(III)的醇如來(lái)自異丁醛的異丁醇或來(lái)自正 丁醛的正丁醇和以及來(lái)自甲醛的甲醇。 未冷凝的殘留蒸氣可以以能量上有利的方式直接以氣體形式送入焚燒，或者供入
接近環(huán)境壓力操作的蒸餾塔中。該下游塔用于進(jìn)一步蒸餾分離冷凝液。 優(yōu)選由蒸發(fā)器底部排出主要包含多羥甲基化合物的排出料。來(lái)自蒸發(fā)器的循環(huán)體
11系的排出料也是可能的。 底部排出料就本發(fā)明而言稱(chēng)為"粗多羥甲基化合物"。 按照本發(fā)明得到的"粗多羥甲基化合物"與現(xiàn)有技術(shù)相比包含更少比例的多羥甲 基化合物的甲酸酯。多羥甲基化合物的甲酸酯的比例優(yōu)選小于1500重量ppm，優(yōu)選小于 1200重量卯m，更優(yōu)選小于800重量卯m，尤其優(yōu)選小于600重量卯m。
粗多羥甲基化合物進(jìn)一步包含式(I)的多羥甲基化合物
其中R各自獨(dú)立地為另一羥甲基或具有1-22個(gè)碳原子的烷基或具有6-22個(gè)碳原
子的芳基或芳烷基，以及式(IV)的羥基酸 其中R各自獨(dú)立地如上所定義。
粗多羥甲基化合物優(yōu)選具有下列組成 90-99重量％多羥甲基化合物(1)， 0. 01_5重量％式(IV)的羥基酸， 0-5重量％次級(jí)有機(jī)化合物。
粗多羥甲基化合物更優(yōu)選具有下列組成 95-99重量％多羥甲基化合物(1)， 0. 1-2重量％式(IV)的羥基酸， 0-3重量％次級(jí)有機(jī)化合物。 如上所述，該粗多羥甲基化合物優(yōu)選通過(guò)鏈烷醛與甲醛的多步反應(yīng)得到。
粗多羥甲基化合物優(yōu)選通過(guò)氫化方法得到。 為了以低多羥甲基化合物損失而除去底部料流中存在的較高沸點(diǎn)的酸性組分，尤 其是式(IV)的羥基酸，蒸餾中所用底部蒸發(fā)器在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中為至少一個(gè)具有 短停留時(shí)間的蒸發(fā)器，例如具有殘余物排出的降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或螺旋管蒸發(fā)器。
在特定實(shí)施方案中，塔底可以構(gòu)造成錐形底部，以進(jìn)一步降低在塔底的停留時(shí)間。
該粗多羥甲基化合物的蒸餾優(yōu)選在如下條件下進(jìn)行 有利的是將在冷凝器中得到的冷凝液以大于30重量％，更優(yōu)選大于50重量％的
程度再循環(huán)到蒸餾塔中(回流料流)。優(yōu)選將該冷凝液再循環(huán)到塔頂。 冷凝器在50-180。C，優(yōu)選130-160。C的溫度下操作。 這里使用的冷卻介質(zhì)可以?xún)?yōu)選盡可能為水，其同時(shí)蒸發(fā)。 頂部壓力更優(yōu)選為0. 001-0. 9巴。 在工業(yè)規(guī)模上，真空通常借助蒸汽噴射器產(chǎn)生。 底部溫度通常選擇為使得多羥甲基化合物轉(zhuǎn)化成氣相，而式(IV)的羥基酸保留 在塔底中。
(HOCH2):
優(yōu)選產(chǎn)生的底部溫度為多羥甲基化合物的沸騰溫度的100-150 %，優(yōu)選 105-140 %，更優(yōu)選110-130%。 例如，在使用TMA作為叔胺制備N(xiāo)PG且塔頂壓力為150毫巴的情況下，優(yōu)選產(chǎn)生 150-200°C ，更優(yōu)選160-190°C的塔底溫度。 蒸餾塔底部?jī)?yōu)選連接于至少一個(gè)具有短停留時(shí)間的蒸發(fā)器上。 蒸餾塔的底部和具有短停留時(shí)間的蒸發(fā)器一起從定義上講構(gòu)成蒸發(fā)段。 根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，蒸發(fā)段的停留時(shí)間通過(guò)將該塔的熱部分中的液體滯留體積(V，
g)除以該塔回流和進(jìn)料體積流的總和而計(jì)算(V，g/(進(jìn)料流+回流料流))，在該塔的熱部
分中的液體滯留(V滯g)由塔底滯留體積(V滯g,塔底)加上蒸發(fā)器滯留體積(V滯g,蒸發(fā)器)計(jì)算
(乂滯留=v滯留，塔底+v滯留，蒸發(fā)器)。 蒸發(fā)段中的停留時(shí)間有利地小于45分鐘，優(yōu)選小于30分鐘，更優(yōu)選小于15分鐘， 尤其優(yōu)選小于10分鐘，最優(yōu)選小于5分鐘。 通常優(yōu)選選擇蒸發(fā)段中的停留時(shí)間以使得在更高底部溫度下相應(yīng)地產(chǎn)生更短停 留時(shí)間。 在底部溫度為多羥甲基化合物的沸騰溫度的130_150%時(shí)，蒸發(fā)段中的停留時(shí)間 優(yōu)選為5分鐘及更短，更優(yōu)選4分鐘及更短，最優(yōu)選3分鐘及更短。 在底部溫度為多羥甲基化合物的沸騰溫度的120_130%時(shí)，蒸發(fā)段中的停留時(shí)間 優(yōu)選為30分鐘及更短，更優(yōu)選15分鐘及更短，最優(yōu)選10分鐘及更短，尤其優(yōu)選5分鐘及更 短。 在底部溫度為多羥甲基化合物的沸騰溫度的100_120%時(shí)，蒸發(fā)段中的停留時(shí)間 優(yōu)選為45分鐘及更短，更優(yōu)選30分鐘及更短，最優(yōu)選15分鐘及更短，尤其優(yōu)選10分鐘及更短。 在另一特定實(shí)施方案中，具有短停留時(shí)間的蒸發(fā)器連接于至少一個(gè)具有短停留時(shí) 間的其他蒸發(fā)器上。 蒸餾塔底部和具有短停留時(shí)間的蒸發(fā)器在該優(yōu)選實(shí)施方案中從定義上講一起構(gòu) 成第一蒸發(fā)段。 具有短停留時(shí)間的其他蒸發(fā)器從定義上講形成第二蒸發(fā)段或第(l+n)蒸發(fā)段(其 中n > 2)。 具有短停留時(shí)間的蒸發(fā)器優(yōu)選連接于另一具有短停留時(shí)間的蒸發(fā)器上(兩段構(gòu) 造)。 在該實(shí)施方案中，蒸發(fā)所需能量的主要部分通常在第一蒸發(fā)段引入。在第二蒸發(fā) 器段中，蒸發(fā)所需的更高溫度則可以使用更短停留時(shí)間獲得，從而使第二蒸發(fā)段中的停留 時(shí)間更短。 第一段優(yōu)選構(gòu)造成降膜蒸發(fā)器或螺旋管蒸發(fā)器。 該特定實(shí)施方案的第二段優(yōu)選為降膜蒸發(fā)器、螺旋管蒸發(fā)器或薄層蒸發(fā)器。
根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，在第一蒸發(fā)段中的停留時(shí)間通過(guò)將該塔的熱部分中的液體滯留 體積(V，g)除以該塔回流和進(jìn)料體積流的總和而計(jì)算(V，g/(進(jìn)料流+回流料流))，在該 塔的熱部分中的液體滯留(V，g)由塔底滯留體積(V，g,t^)加上蒸發(fā)器滯留體積(V，g^ 發(fā)器)i十胃(乂滯留=V滯留，塔底+V滯留，蒸發(fā)器)。
13
根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，第二蒸發(fā)段的停留時(shí)間通過(guò)將第二蒸發(fā)器的液體滯留除以第二蒸發(fā)器的進(jìn)料流而計(jì)算。 根據(jù)該公開(kāi)內(nèi)容，第(1+n)蒸發(fā)段的停留時(shí)間相應(yīng)地通過(guò)將該第(1+n)蒸發(fā)器的液體滯留除以該第(1+n)蒸發(fā)器的進(jìn)料流而計(jì)算。 在該優(yōu)選實(shí)施方案中，第一蒸發(fā)段中的底部溫度有利地高于該多羥甲基化合物的蒸發(fā)溫度。 第一蒸發(fā)段中的底部溫度優(yōu)選為該多羥甲基化合物的沸騰溫度的100-130%，更優(yōu)選110-125%。 第二蒸發(fā)段中的溫度通常選擇得使多羥甲基化合物基本完全轉(zhuǎn)化成氣相。 第二蒸發(fā)段中的溫度優(yōu)選為該多羥甲基化合物的沸騰溫度的105-150%，更優(yōu)選
120-150 %，尤其優(yōu)選130-140%。 在第一蒸發(fā)段中的停留時(shí)間有利地小于45分鐘，優(yōu)選小于30分鐘，更優(yōu)選小于15分鐘，尤其優(yōu)選小于10分鐘，最優(yōu)選小于5分鐘。 在第二蒸發(fā)段中的停留時(shí)間有利地小于30分鐘，優(yōu)選小于15分鐘，更優(yōu)選小于5分鐘，尤其優(yōu)選小于2分鐘，最優(yōu)選小于1分鐘。 通常優(yōu)選選擇蒸發(fā)段中的停留時(shí)間以使得在更高底部溫度下相應(yīng)地產(chǎn)生更短停留時(shí)間。 如上所述，可以將具有短停留時(shí)間的蒸發(fā)器連接于不止一個(gè)具有短停留時(shí)間的其他蒸發(fā)器，例如兩個(gè)或三個(gè)蒸發(fā)器，此時(shí)該鏈中的最后一個(gè)蒸發(fā)器是所謂的最后蒸發(fā)段。該最后蒸發(fā)段中的停留時(shí)間和溫度對(duì)應(yīng)于兩段構(gòu)造中第二蒸發(fā)段的停留時(shí)間和溫度。
在使用TMA作為叔胺制備N(xiāo)PG中，在第一蒸發(fā)段中，優(yōu)選可以在小于45分鐘，優(yōu)選小于30分鐘的停留時(shí)間下產(chǎn)生135-17(TC，更優(yōu)選150-16(TC的底部溫度。在第二蒸發(fā)段中，優(yōu)選在小于15分鐘，優(yōu)選小于10分鐘，更優(yōu)選小于5分鐘的停留時(shí)間下產(chǎn)生160-220。C，優(yōu)選180-200。C的溫度。 蒸餾塔優(yōu)選具有提高分離效能的內(nèi)件。蒸餾內(nèi)件例如可以作為規(guī)整填料存在，例如作為片狀金屬填料如Mell即ak 250Y或Montz Pak， B1-250類(lèi)型存在。還可以存在具有較低或增加的比表面積的規(guī)整填料，或者可以使用織物填料或具有另一幾何形狀的規(guī)整填料如Mell即ak 252Y。在使用這些蒸餾內(nèi)件的情況下有利的是與例如浮閥塔盤(pán)相比，壓降低且比液體滯留低。內(nèi)件可以存在于一段或多段中。 氫化排出料優(yōu)選在蒸餾塔的理論塔板的1/4-3/4空間區(qū)域內(nèi)供入，更優(yōu)選在蒸餾塔的理論塔板的1/3-2/3空間區(qū)域內(nèi)供入。例如，進(jìn)料可以在一定程度上高于理論塔板的中部(比例3:4)。 理論塔板數(shù)通常為5-30，優(yōu)選10-20。 在這些條件下，通常對(duì)于優(yōu)選的多羥甲基化合物(新戊二醇、三羥甲基丙烷、三羥
甲基乙烷和三羥甲基丁烷)，從更高沸點(diǎn)的式(IV)的羥基酸中取出更低沸點(diǎn)的式(I)的多
羥甲基化合物。當(dāng)其他多羥甲基化合物用于該方法中時(shí)，可能需要選擇其他壓力和溫度條
件，以便可以從羥基酸中取出多羥甲基化合物。 在冷凝器中，提純的多羥甲基化合物優(yōu)選以冷凝液得到。 多羥甲基化合物的純度優(yōu)選為至少99. 0重量％，更優(yōu)選至少99. 2重量％。
以冷凝液得到的組合物優(yōu)選包含式(I)的多羥甲基化合物和1-10000重量卯m，優(yōu)選5-5000重量卯m，更優(yōu)選10-1000重量卯m的式(I)的多羥甲基化合物與式(IV)的羥基酸的酯。 以冷凝液得到的組合物通常額外包含小比例的多羥甲基化合物的甲酸酯。 本發(fā)明因此還涉及一種包含式(I)的多羥甲基化合物和1-10000重量卯m，優(yōu)選
5-5000重量卯m，更優(yōu)選10-1500重量ppm多羥甲基化合物的甲酸酯的組合物。 未冷凝的殘留蒸氣通常除了泄露空氣和痕量水外主要包含NPG，并且有利地直接
以氣體形式再循環(huán)到蒸餾中。 優(yōu)選從蒸發(fā)器底部排出主要包含更高沸點(diǎn)化合物如式(IV)的羥基酸(例如羥基新戊酸(HPS))的排出料。 底部料流或者可以熱利用于焚燒中或者可以供入下游蒸餾塔中將其分餾成幾個(gè)餾分。 例如，來(lái)自NPG制備的底部料流可以分餾成低沸點(diǎn)餾分(尤其含HPA)，中沸點(diǎn)餾分
(尤其含HPN( > 97% HPN))和高沸點(diǎn)餾分(尤其是HPA和HPN的酯)。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明方法提供了具有小比例多羥甲基化合物的甲酸酯的多
羥甲基化合物。由本發(fā)明方法得到的多羥甲基化合物因此特別適用于聚合物或網(wǎng)狀物，如
清漆和涂料，其中可以通過(guò)酸催化裂解鍵，例如適用于聚酯或聚氨酯。由本發(fā)明方法得到的
多羥甲基化合物在這些應(yīng)用中具有高穩(wěn)定性。 最優(yōu)選可以使用多羥甲基化合物的甲酸酯含量小于10000重量卯m，優(yōu)選小于5000重量ppm，更優(yōu)選小于1500重量ppm的多羥甲基化合物來(lái)改善聚合物或網(wǎng)狀物的水解穩(wěn)定性。更具體地，優(yōu)選還可以使用包含式(I)的多羥甲基化合物和1-10000重量卯m，優(yōu)選5-5000重量卯m，更優(yōu)選10-1500重量卯m多羥甲基化合物的甲酸酯的組合物來(lái)改善聚合物或網(wǎng)狀物的水解穩(wěn)定性。 本發(fā)明方法的另一優(yōu)點(diǎn)在于多羥甲基化合物可以以非常高的收率制備。這整體導(dǎo)致多羥甲基化合物制備方法的經(jīng)濟(jì)活力得到改進(jìn)。 副產(chǎn)物和所得產(chǎn)物的本發(fā)明分離允許該方法的經(jīng)濟(jì)活力進(jìn)一步改進(jìn)，因?yàn)榇蠖鄶?shù)組分可以以材料形式利用，例如通過(guò)再循環(huán)到該方法中。必須送去處置的化合物比例降低，因而本發(fā)明方法中的處置成本可以降低。
下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明
實(shí)施例1 : 通過(guò)氫化方法制備含水多羥甲基化合物混合物
步驟a)醛醇縮合反應(yīng) 使約750g/h異丁醛(約> 99. 5GC面積％ IBA)與約700g/h甲醛(約49%甲醛，1. 5%甲醇，剩余量的水)和80g/h三甲胺溶液(50% TMA水溶液)在兩級(jí)攪拌釜級(jí)聯(lián)中反應(yīng)。 步驟b)蒸餾分離來(lái)自步驟a)的反應(yīng)混合物 然后，通過(guò)在塔中蒸餾從該溶液中除去低沸物。該塔在精餾段中裝有1. 5m織物填料(比表面積500m7m3)并裝有4m片狀金屬填料(250m2/m3)。醛醇縮合反應(yīng)排出料在該片狀金屬填料之上供入。在該塔頂部使用帶冷卻水(約10°C )的冷凝器和下游相分離器。在
15頂部將餾出液以氣體形式供入冷凝器中。得到約255g/h液體冷凝液。在下游連接的相分離器中取出95g/h的水相并將其完全供入塔中。此外，將135g/h從相分離器供入第一攪拌釜。為了將塔中的調(diào)節(jié)溫度維持為85t:，額外將25g/h有機(jī)相供入該塔中。在冷凝器下游連接的冷阱中，得到約lg/h液體(約80% IBA，約20% TMA)，該液體同樣再循環(huán)。
IBA除去在約1絕對(duì)巴的頂部壓力下進(jìn)行。所用蒸發(fā)器是降膜蒸發(fā)器。在塔底產(chǎn)生104t:的底部溫度。到達(dá)塔的回流速率(即分凝器的冷卻水速率)借助織物填料中間的溫度調(diào)節(jié)；產(chǎn)生85t:的溫度。 借助泵從塔底取出約100kg/h液體。將其供入降膜蒸發(fā)器(由油加熱的不銹鋼管
組成，長(zhǎng)2. 5m，內(nèi)徑約21mm，壁厚約2mm)。從降膜蒸發(fā)器底部取出約1. 5kg/h約0. 3%異丁
醛濃度的產(chǎn)物。將蒸氣和過(guò)量液體供入塔底。排出的底部產(chǎn)物包含約70重量％ HPA，約1. 5
重量％ HPN，O. 3重量％ IBA，剩余量的水。 步驟c)來(lái)自步驟b)的底部排出料的氫化 所得底部產(chǎn)物隨后借助固定床進(jìn)行氫化。 催化劑按如下進(jìn)行活化 150ml如EP 44444和PF57216所述的Cu/Al203催化劑在管式反應(yīng)器中于19(TC下通過(guò)使5體積％氫氣和95體積％氮?dú)獾幕旌衔?總體積501 (STP)/h)于環(huán)境壓力下通過(guò)24小時(shí)而活化。
氫化按如下進(jìn)行 所用起始溶液為作為氫化進(jìn)料的上述混合物。向該混合物中加入基于氫化進(jìn)料為約10重量％的15%三甲胺水溶液。如此得到的進(jìn)料以噴淋模式在40巴^壓力下通過(guò)加熱到12(TC的反應(yīng)器?？账贋?.4kg HPA/(l<MMfl」* h)。再次將部分氫化排出料加入進(jìn)料中(循環(huán)模式)。循環(huán)/進(jìn)料比為10 : 1。反應(yīng)器排出料的樣品在室溫下的pH經(jīng)測(cè)定為8. 9。
來(lái)自步驟C)的含水多羥甲基化合物混合物的組成為
NPG:69重量X
甲醇3. 5重量％
TMA:2重量X 次級(jí)有機(jī)化合物(HPA，異丁醇)< 2重量％
TMA甲酸酯1重量X
水23重量％ 實(shí)施例2 :蒸餾來(lái)自步驟C)的含水多羥甲基化合物混合物 將由羥基新戊醛氫化得到的排出料供入蒸餾分離中。使用填料塔(DN 50mm)，其具有三段長(zhǎng)度各為lm且比表面積各為500m7n^的規(guī)整填料。進(jìn)料位于最低段之上。產(chǎn)生約175絕對(duì)毫巴的頂部壓力。在底部產(chǎn)生164t:的溫度。164t:的值對(duì)應(yīng)于NPG甲酸酯在175毫巴下的沸點(diǎn)的110%。 借助自然循環(huán)蒸發(fā)器對(duì)該塔提供能量。將在頂部得到的蒸氣供入冷凝器中；這使所得蒸氣在3(TC下基本完全沉降。借助簡(jiǎn)單的商業(yè)水噴射真空泵產(chǎn)生真空。排出約350g/h的所得餾出液；將約250g/h作為回流液計(jì)量加入塔的最上部填料段中。用于產(chǎn)生真空的水送入生物廢水處理中。
16
在底部得到具有下列組成的粗NPG: 97重量％ NPG，含約400重量卯m NPG甲酸酯。 對(duì)比例 在其他方面與實(shí)施例2相同的條件下，通過(guò)降低回流而將底部料流中的沸騰速率
降至75g/h。在底部產(chǎn)生145t:的溫度。在底部得到具有下列組成的粗NPG: 97重量％ NPG，含約5700重量卯m NPG甲酸酯。 實(shí)施例3 :蒸餾來(lái)自步驟c)的含水多羥甲基化合物混合物 將由羥基新戊醛氫化得到的排出料供入蒸餾分離中。使用填料塔(DN 50mm)，其具有三段長(zhǎng)度各為lm且比表面積各為500m7n^的規(guī)整填料。進(jìn)料位于最低段之上。產(chǎn)生約70絕對(duì)毫巴的頂部壓力。在底部產(chǎn)生148t:的溫度。148t:的值對(duì)應(yīng)于NPG甲酸酯在70毫巴下的沸點(diǎn)的120%。 借助自然循環(huán)蒸發(fā)器對(duì)該塔提供能量。將在頂部得到的蒸氣供入冷凝器中；這使
所得蒸氣在l(TC下基本完全沉降。借助簡(jiǎn)單的商業(yè)水噴射真空泵產(chǎn)生真空。排出約350g/
h的所得餾出液；將約250g/h作為回流液計(jì)量加入塔的最上部填料段中。用于產(chǎn)生真空的
水送入生物廢水處理中。 在底部得到具有下列組成的粗NPG: 97重量％ NPG，含約400重量ppm NPG甲酸酯。 實(shí)施例4 :蒸餾來(lái)自步驟c)的含水多羥甲基化合物混合物 將由羥基新戊醛氫化得到的排出料供入蒸餾分離中。使用填料塔(DN 50mm)，其具有三段長(zhǎng)度各為lm且比表面積各為500m7n^的規(guī)整填料。進(jìn)料位于最低段之上。產(chǎn)生約500絕對(duì)毫巴的頂部壓力。在底部產(chǎn)生189t:的溫度。189t:的值對(duì)應(yīng)于NPG甲酸酯在500毫巴下的沸點(diǎn)的106%。 借助自然循環(huán)蒸發(fā)器對(duì)該塔提供能量。將在頂部得到的蒸氣供入冷凝器中；這使
所得蒸氣在5(TC下基本完全沉降。借助簡(jiǎn)單的商業(yè)水噴射真空泵產(chǎn)生真空。排出約350g/
h的所得餾出液；將約250g/h作為回流液計(jì)量加入塔的最上部填料段中。用于產(chǎn)生真空的
水送入生物廢水處理中。 在底部得到具有下列組成的粗NPG: 97重量％ NPG，含約400重量卯m NPG甲酸酯。
權(quán)利要求
一種蒸餾包含式(I)的多羥甲基化合物、叔胺、水和叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)的含水多羥甲基化合物混合物的方法其中R各自獨(dú)立地為另一羥甲基或具有1-22個(gè)碳原子的烷基或具有6-22個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，所述方法包括在底部連接于蒸發(fā)器的蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾，底部溫度高于在蒸餾過(guò)程中形成的甲酸和多羥甲基化合物的單酯(多羥甲基化合物的甲酸酯)的蒸發(fā)溫度。F2009102580053C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含水多羥甲基化合物混合物的組成包含 20-90重量％多羥甲基化合物(1)，0-5重量％甲醇， 0-5重量％叔胺， 0-5重量％次級(jí)有機(jī)化合物，0. 01-5重量％叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)， 剩余量的水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述含水多羥甲基化合物混合物在多步反應(yīng)中得 到，所述多步反應(yīng)包括在步驟a)中使鏈烷醛以醛醇縮合反應(yīng)與甲醛在叔胺作為催化劑存 在下縮合，得到其中R各自獨(dú)立地如權(quán)利要求1所定義的式(II)的羥甲基鏈烷醛<formula>formula see original document page 2</formula>然后在步驟b)中將由步驟a)得到的反應(yīng)混合物蒸餾分離成主要包含式(II)化合物 的底部料流和包含低沸物的頂部料流，并在步驟c)中氫化來(lái)自步驟b)的底部排出料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述多羥甲基化合物為新戊二醇、三羥甲 基丙烷、季戊四醇、三羥甲基乙烷或三羥甲基丁烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述多羥甲基化合物為新戊二醇。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述叔胺為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺或 三甲胺。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述叔胺為三甲胺。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中塔頂壓力為0. 001-0. 9巴。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中塔頂壓力為0. 1-0. 5巴。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸餾塔在頂部連接于冷凝器。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述冷凝器的操作溫度為0-80°C。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其中在塔底產(chǎn)生比多羥甲基化合物的甲酸酯 的沸騰溫度高10-50 %的溫度。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述多羥甲基化合物為NPG，所述叔胺為 三甲胺且塔底溫度為150-170°C。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中塔頂壓力為150-200毫巴，優(yōu)選約175毫巴。(HOCH2):
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中將在冷凝器中得到的冷凝液以大于30重 量％的程度再循環(huán)到蒸餾塔中。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中在冷凝器中得到的冷凝液為包含異丁醇 和甲醇的低沸物的混合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸餾塔具有5-30塊理論塔板。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中所述蒸餾塔具有用于提高分離效能的內(nèi) 件且所述含水多羥甲基化合物混合物在所述蒸餾塔的理論塔板的1/4-3/4空間區(qū)域內(nèi)供 入。
19. 根據(jù)權(quán)利要求3-18中任一項(xiàng)的方法，其中將所述叔胺加入來(lái)自步驟b)的底部排出 料中。
20. 根據(jù)權(quán)利要求3-19中任一項(xiàng)的方法，其中將來(lái)自含水多羥甲基化合物混合物的蒸 餾的底部排出料分離成包含多羥甲基化合物的頂部料流和包含更高沸點(diǎn)有機(jī)組分的底部 料流。
21. —種包含式(I)的多羥甲基化合物和1-10000重量卯m多羥甲基化合物的甲酸酯 的組合物。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的或根據(jù)權(quán)利要求20得到的多羥甲基化合物在聚合物或網(wǎng)狀物 中使用的用途。
23. 多羥甲基化合物的甲酸酯含量小于1500重量ppm的多羥甲基化合物在改善聚合物 或網(wǎng)狀物的水解穩(wěn)定性中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蒸餾包含式(I)的多羥甲基化合物、叔胺、水和叔胺與甲酸的加合物(胺甲酸鹽)的含水多羥甲基化合物混合物的方法，其中R各自獨(dú)立地為另一羥甲基或具有1-22個(gè)碳原子的烷基或具有6-22個(gè)碳原子的芳基或芳烷基，該方法包括在底部連接于蒸發(fā)器的蒸餾塔中進(jìn)行蒸餾，底部溫度高于在蒸餾過(guò)程中形成的甲酸和多羥甲基化合物的單酯(多羥甲基化合物的甲酸酯)的蒸發(fā)溫度。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含多羥甲基化合物和1-10000重量ppm多羥甲基化合物的甲酸酯的組合物及其用途。
文檔編號(hào)C07C31/24GK101747143SQ20091025800
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日
發(fā)明者M·施塔因尼格, S·施利特爾, S·里廷格, S·馬斯, T·西爾希 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司