專利名稱：：琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：含氟表面活性劑具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性及既憎水又憎油等優(yōu)良特性，可用于化學(xué)、氟化工、生物、醫(yī)藥、機械、紡織、電氣、造紙、顏料、涂料、油墨、玻璃陶瓷、冶金、燃料、皮革、感光材料、建筑、石油和消防等眾多工業(yè)領(lǐng)域。目前，廣泛應(yīng)用的含氟表面活性劑是全氟辛基磺酸化合物(PF0S)和全副辛酸化合物(PF0A)，PF0S廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、半導(dǎo)體制造、造紙、涂料、消防和化妝品等領(lǐng)域，PF0A主要用于氟化工的分散氟樹脂和氟橡膠等的合成。歐洲議會于2006年12月27日發(fā)布了"關(guān)于限制全氟辛基磺酸銷售及使用的指令"(2006/122/EC)，并重申歐洲議會于2006年10月25日通過的有關(guān)PF0S限量的規(guī)定，并將于2007年12月27日前成為各成員國的國家法律，2008年6月27日起實施。指令中，PFOS的限量為(1)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到或超過O.005%時，不可用作生產(chǎn)原料及制劑組分；(2)半制品的限量為0.1%;(3)紡織品及涂層材料限量為10i!g/m2。同時，指令提出含氟辛酸(PerfluorooctanicAcid，簡稱PFOA，分子式C7F15COOH)及其鹽懷疑與PFOS有相似的風(fēng)險。有報道稱，PFOS及96種與全氟辛烷磺酸有關(guān)的物質(zhì)均在禁用范圍。PFOS的禁用將對紡織、皮革、半導(dǎo)體制造、造紙、涂料、消防和化妝品等領(lǐng)域的生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量有很大不良影響。全氟辛基磺酸化合物(PFOS)和全氟辛酸化合物(PFOA)的持久性極強，是最難分解的有機污染物，有極強的遷移能力，試驗研究表明，PFOS和PFOA可以在有機生物體內(nèi)聚積。水中的PFOS通過水生生物的富積作用和食物鏈向包括人類在內(nèi)的高位生物轉(zhuǎn)移，有毒副作用，動物實驗表明，PFOS和PFOA能引起肝臟、生殖、發(fā)育、遺傳和免疫等毒性，PFOS有致癌作用，美國國家環(huán)保局科學(xué)顧問委員會有關(guān)報告將PFOA描述為"可能的(likely)致癌物。因此，合成新型含氟表面活性劑，尋找PFOS和PFOA的替代品是世界關(guān)注的課題。PFOS和PFOA難生物分解、易在生物體內(nèi)聚積的性質(zhì)是由其結(jié)構(gòu)決定的，由于其結(jié)構(gòu)中的碳氟鍵鍵能高，致使碳氟鍵和氟碳鏈均難破壞，不易降解，碳氟鏈(C8:F(CF2)_)疏水疏油使其易在生物體內(nèi)聚積，不易排出。已有的研究發(fā)現(xiàn)縮短含氟表面活性劑的_CF2-的碳鏈長度能使其隨著人體的新陳代謝排出體外，從而改善含氟表面活性劑在人體沉積情況，具有部分氟代的疏水烷基的含氟表面活性劑既有很好的表面活性、穩(wěn)定性，又不是難降解的有機物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明為了避免PFOS和PFOA結(jié)構(gòu)上的缺點，提供了一種含氟表面活性劑——琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑。該表面活性劑能有效的降低液體表面張力，增加潤濕性，而且能夠隨著人體的新陳代謝排出體外，降低對人體的傷害，是PFOS和PFOA良好的替代PIPRo本發(fā)明的另一個目的是提供該表面活性劑的制備方法。本發(fā)明是通過以下措施來實現(xiàn)的本發(fā)明以具有"-H和a-H的氟氫碳醇或醚為原料，得到了一種含氟的表面活性劑——琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑。所述"-H和a-H的氟氫碳醇或醚表示的是頭端和尾端含氫的氟氫碳醇或氟氫碳醚，"-H表示頭端氫，a-H表示的是尾端氫，本發(fā)明用到的H(CF2)nCH20H和H(CF2)nCH20(CH2CH20)mH都能在市場中買到，均具有"_H禾口a-H。本發(fā)明的琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑，具有下列結(jié)構(gòu)式H~eCF2tCH2"(~0—CH2—CH丄0—C—fH2CH2"{~O—CH2~CH2"^p—<jj—CH~~S03NaO其中，n為4-8的整數(shù)，m為0-2的整數(shù)。本表面活性劑的優(yōu)選方案為n=8，m=0、l、2。本表面活性劑的優(yōu)選方案為n=6，m=0、l、2;本表面活性劑的優(yōu)選方案為n=4，m=0、1、2?！N琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑的制備方法，包括以下步驟(1)在催化劑和攜水劑存在的情況下，將H(CF》nCH20H和馬來酸酐在氮氣保護(hù)下加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾和水洗將為未反應(yīng)的醇和馬來酸酐除去得到琥珀酸含氟醇酯A，結(jié)構(gòu)式為CF21CHT"O—(2)將上述琥珀酸含氟醇脂A加入到反應(yīng)器中，然后滴加質(zhì)量濃度為2040%的亞硫酸氫鈉水溶液，在一定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液分層或出現(xiàn)沉淀，經(jīng)分液或過濾得到琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑。所述步驟(1)中H(CF2)nCH20H與馬來酸酐的摩爾比為24:l，所述催化劑為對甲苯磺酸，用量為3-8g，反應(yīng)溫度為80-14(TC，反應(yīng)時間為6-18h。反應(yīng)中的攜水劑作用是除去反應(yīng)中所生成的水，防止反應(yīng)向相反方向進(jìn)行，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)，其用量無特別要求，使反應(yīng)按正確方向進(jìn)行即可，根據(jù)反應(yīng)容器的不同，一般為反應(yīng)容器體積的三分之一到四分之一。所述步驟(2)中珀酸含氟醇脂A與亞硫酸氫鈉的摩爾比1:1.073.3，反應(yīng)溫度為92145t:，亞硫酸氫鈉溶液滴加時間為1.52小時，滴加完畢后反應(yīng)618h?？紤]到溫度升高會有水分蒸發(fā)影響反應(yīng)進(jìn)行，在反應(yīng)過程中或反應(yīng)初期可加入一定量的水。—種琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑的制備方法，包括以下步驟HH0=cc=0(1)在催化劑和攜水劑存在的情況下，將H(CF2)nCH20(CH2CH20)mH和馬來酸酐在氮氣保護(hù)加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾和水洗將為未反應(yīng)的醚和馬來酸酐除去得到琥珀酸含氟醇酯B，結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)將上述琥珀酸含氟醇脂B加入到反應(yīng)器中，然后滴加質(zhì)量濃度為2040%的亞硫酸氫鈉水溶液，在一定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液分層或出現(xiàn)沉淀，經(jīng)分液或過濾得到琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑。步驟(1)中馬來酸酐與H(CF2)nCH20(CH2CH20)mH的摩爾比為l:24，所述催化劑為對甲苯磺酸，用量為3-8g，反應(yīng)溫度為80-14(TC，反應(yīng)時間為6-18h。反應(yīng)中的攜水劑作用是除去反應(yīng)中所生成的水，防止反應(yīng)向相反方向進(jìn)行，是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的現(xiàn)有技術(shù)，其用量無特別要求，使反應(yīng)按正確方向進(jìn)行即可，根據(jù)反應(yīng)容器的不同，一般為反應(yīng)容器體積的三分之一到四分之一。步驟(2)中琥珀酸含氟醇脂B與亞硫酸氫鈉的摩爾比1:1.073.3，反應(yīng)溫度為92145t:，亞硫酸氫鈉溶液滴加時間為1.52小時，滴加完畢后反應(yīng)618h?？紤]到溫度升高會有水分蒸發(fā)影響反應(yīng)進(jìn)行，在反應(yīng)過程中或反應(yīng)初期可加入一定量的水。本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明的表面活性劑能夠降低液體表面張力，將其添加到涂料混合物中能夠改進(jìn)涂料混合物在基體上的潤濕性。本含氟表面活性劑能能夠隨著人體的新陳代謝排出體外，降低對人體的傷害，可用于氟聚合物合成的分散聚合、紡織、造紙、涂料和化妝品等領(lǐng)域，是PFOS和PFOA良好的替代品。本發(fā)明的制備方法操作簡單，條件溫和，易于工業(yè)化大生產(chǎn)。具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。實施例1(1)在裝備有攪拌器、加熱套、冷凝器、氮氣進(jìn)口、分水器和溫度計的四口圓底500ml燒瓶中，添加376gH(CF2)6CH20CH2CH20H、50g馬來酸酐、6g對甲苯磺酸和150ml攜水劑甲苯。在氮氣保護(hù)下攪拌加熱回流，保持溫度為8(TC反應(yīng)18小時，可以根據(jù)分水器里產(chǎn)生的水的量來判斷反應(yīng)的進(jìn)度，反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾和水洗將為未反應(yīng)的H(CF2)6CH20CH2CH20H和馬來酸酐除去得到琥珀酸含氟醇脂B，結(jié)構(gòu)式為H~fCF2tCH2—O—CH2~~CH2~O~C—H~("CF21CH2—O—CH2—CH2—O—|!—CHOo(2)將20.81g亞硫酸氫鈉配成質(zhì)量濃度為20%的水溶液，攪拌均勻，溶液為淡黃色，放置于常壓平衡滴液漏斗中準(zhǔn)備滴加。往四口平加入160g上一步合成的琥珀酸含氟醇脂B，補加10g的二次蒸餾水，開始加熱攪拌，在溫度為95t:時開始滴加配好的亞硫酸氫鈉溶液，滴加1.5小時，滴加完畢后保持該溫度再反應(yīng)18小時。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液分層，經(jīng)分液得到產(chǎn)物，反復(fù)清洗產(chǎn)物，以便洗掉未反應(yīng)的酯，得到含氟表面活性劑。實施例2(1)在裝備有攪拌器、加熱套、冷凝器、氮氣進(jìn)口、分水器和溫度計的四口圓底500ml燒瓶中，添加464gH(CF2)4CH20H、50g馬來酸酐、8g對甲苯磺酸，再加入130ml攜水劑環(huán)己烷。在氮氣保護(hù)下攪拌加熱回流，保持溫度為14(TC反應(yīng)7小時，可以根據(jù)分水器里產(chǎn)生的水的量來判斷反應(yīng)的進(jìn)度，反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾和水洗將為未反應(yīng)的H(CF》^H^H和馬來酸酐除去得到琥珀酸含氟醇脂A，結(jié)構(gòu)式為oIIHH"CF2tCH2—0~C—|HH~("CF2tCH2—O—(J—CHO。(2)將26.02g亞硫酸氫鈉配成質(zhì)量濃度為25%的水溶液，攪拌均勻，溶液為淡黃色，放置于常壓平衡滴液漏斗中準(zhǔn)備滴加。往四口平加入108.8g上一步合成的琥珀酸含氟醇脂A，補加15g的二次蒸餾水，開始加熱攪拌，在溫度為144t:時滴加配好的亞硫酸氫鈉溶液，滴加2小時，滴加完畢后保持該溫度再反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后出現(xiàn)蠟裝產(chǎn)物，經(jīng)過濾得到產(chǎn)物，反復(fù)清洗產(chǎn)物，以便洗掉未反應(yīng)的酯，得到含氟表面活性劑。實施例3(1)在裝備有攪拌器、加熱套、冷凝器、氮氣進(jìn)口、分水器和溫度計的四口圓底500ml燒瓶中，添加630gH(CF2)6CH2(0CH2CH2)20H、50g馬來酸酐、6g對甲苯磺酸和150ml苯。在氮氣保護(hù)下攪拌加熱回流，保持溫度為IO(TC反應(yīng)12小時，可以根據(jù)分水器里產(chǎn)生的水的量來判斷反應(yīng)的進(jìn)度，反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾和水洗將為未反應(yīng)的H(CF2)6CH2(0CH2CH2)20H和馬來酸酐除去得到琥珀酸含氟醇脂B，結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)將20.81g亞硫酸氫鈉配成質(zhì)量濃度為30%的水溶液，攪拌均勻，溶液為淡黃色，放置于常壓平衡滴液漏斗中準(zhǔn)備滴加。往四口平加入184g上一步合成的琥珀酸含氟醇脂B，補加15g的二次蒸餾水，開始加熱攪拌，在溫度為12(TC時滴加配好的亞硫酸氫鈉溶液，滴加2小時，滴加完畢后保持該溫度再反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后出現(xiàn)蠟裝產(chǎn)物，經(jīng)過濾得到產(chǎn)物，反復(fù)清洗產(chǎn)物，以便洗掉未反應(yīng)的酯，得到含氟表面活性劑。實施例4(1)在裝備有攪拌器、加熱套、冷凝器、氮氣進(jìn)口、分水器和溫度計的四口圓底500ml燒瓶中，添加476gH(CF2)8CH20CH2CH20H、50g馬來酸酐、8g對甲苯磺酸和150ml攜水劑二甲苯。在氮氣保護(hù)下攪拌加熱回流，保持溫度為IO(TC反應(yīng)IO小時，可以根據(jù)分水器里產(chǎn)生的水的量來判斷反應(yīng)的進(jìn)度，反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾和水洗將為未反應(yīng)的H(CF2)8CH20CH2CH20H和馬來酸酐除去得到琥珀酸含氟醇脂B，結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)將20.81g亞硫酸氫鈉配成質(zhì)量濃度為35%的水溶液，攪拌均勻，溶液為淡黃色，放置于常壓平衡滴液漏斗中準(zhǔn)備滴加。往四口平加入206.4g上一步合成的琥珀酸含氟醇脂B，補加13g的二次蒸餾水，開始加熱攪拌，在溫度為13(TC時滴加配好的亞硫酸氫鈉溶液，滴加1.5小時，滴加完畢后保持該溫度再反應(yīng)15小時。反應(yīng)結(jié)束后出現(xiàn)蠟裝產(chǎn)物，經(jīng)過濾得到產(chǎn)物，反復(fù)清洗產(chǎn)物，以便洗掉未反應(yīng)的酯，得到含氟表面活性劑。實施例5按照實施例2的方法制備含氟表面活性劑，步驟(1)和步驟(2)所用原料分別見表1和表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例6按照實施例2的方法制備含氟表面活性劑，步驟(1)和步驟(2)所用原料分別見表3和表4。表3質(zhì)量(g)馬來酸酐50H(CF2)6CH20H332對甲苯磺酸8苯150ml表4質(zhì)量(g)濃度亞硫酸氫鈉20.8130%琥珀酸含氟醇脂A148.8實施例7按照實施例1的方法制備含氟表面活性劑，步驟(1)和步驟(2)所用原料分別見表5和表6。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述說明只是為了解釋本發(fā)明，并不對本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容做限定，具體保護(hù)范圍見權(quán)利要求。權(quán)利要求一種琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑，其特征是具有下列結(jié)構(gòu)式其中，n為4-8的整數(shù)，m為0-2的整數(shù)。F200910256598XC00011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面活性劑，其特征是n=8，m=0、1、2。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的表面活性劑，其特征是4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的表面活性劑，其特征是5.—種權(quán)利要求1所述的琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)在催化劑和攜水劑存在的情況下，將H(CF》nCH20H和馬來酸酐在氮氣保護(hù)下加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾和水洗將為未反應(yīng)的醇和馬來酸酐除去得到琥珀酸含氟醇酯A，結(jié)構(gòu)式為(2)將上述琥珀酸含氟醇脂A加入到反應(yīng)器中，然后滴加質(zhì)量濃度為2040%的亞硫酸氫鈉水溶液，在一定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液分層或出現(xiàn)沉淀，經(jīng)分液或過濾得到琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟(1)中H(CF2)nCH20H與馬來酸酐的摩爾比為24:1，所述催化劑為對甲苯磺酸，用量為3-8g，反應(yīng)溫度為80-14(TC，反應(yīng)時間為6-18h。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是步驟(2)中珀酸含氟醇脂A與亞硫酸氫鈉的摩爾比l:1.073.3，反應(yīng)溫度為92145t:，亞硫酸氫鈉溶液滴加時間為1.52小時，滴加完畢后反應(yīng)618h。8.—種權(quán)利要求1所述的琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)在催化劑和攜水劑存在的情況下，將H(CF》nCH^(CH^H^)mH和馬來酸酐在氮氣保護(hù)加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾和水洗將為未反應(yīng)的醚和馬來酸酐除去得到琥珀酸含氟醇酯B，結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)將上述琥珀酸含氟醇脂B加入到反應(yīng)器中，然后滴加質(zhì)量濃度為2040%的亞硫酸氫鈉水溶液，在一定溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)液分層或出現(xiàn)沉淀，經(jīng)分液或過濾得到琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是步驟(1)中馬來酸酐與H(CF》nCH20(CH2CH20)mH的摩爾比為1:24，所述催化劑為對甲苯磺酸，用量為3_8g，反應(yīng)溫度為80-140°C，反應(yīng)時間為6-18h。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是步驟(2)中琥珀酸含氟醇脂B與亞硫酸氫鈉的摩爾比1:1.073.3，反應(yīng)溫度為92145t:，亞硫酸氫鈉溶液滴加時間為1.52小時，滴加完畢后反應(yīng)618h。全文摘要本發(fā)明公開了一種琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑，具有下列結(jié)構(gòu)式其中，n為4-8的整數(shù)，m為0-2的整數(shù)。本發(fā)明還公開了琥珀酸含氟醇酯磺酸鹽表面活性劑的制備方法。本發(fā)明的表面活性劑能夠降低液體表面張力，將其添加到涂料混合物中能夠改進(jìn)涂料混合物在基體上的潤濕性；還能夠隨著人體的新陳代謝排出體外，降低對人體的傷害，可用于氟聚合物合成的分散聚合、紡織、造紙、涂料和化妝品等領(lǐng)域，是PFOS和PFOA良好的替代品。文檔編號C07C303/00GK101745339SQ200910256598公開日2010年6月23日申請日期2009年12月30日優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日發(fā)明者張書香,張爐青,施強,李輝,耿兵申請人:濟(jì)南大學(xué)