專利名稱：環(huán)己基丙酸的制備方法
環(huán)己基丙酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含碳環(huán)化合物的制備方法。背景技術(shù)：
環(huán)己基丙酸是有機香料環(huán)己基丙酸烯丙酯的重要中間體。此酯又稱菠蘿 酯，英文名稱為Allyl cyclohexane propionate,具有強烈菠蘿香氣，廣泛 應(yīng)用于食品香精和酒用香精配方中。
傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是由2— (一 e )腈乙基環(huán)己酮(可通過美國專利 U.S.2，850，519制得)，通過85%水合肼和乙縮乙二醇，在強堿性條件下，高 溫將羰基還原成亞甲基，腈乙基轉(zhuǎn)化成羧酸鈉，再酸化制得環(huán)己基丙酸。但 850%水合肼和乙縮乙二醇價格較高；而且此路線總反應(yīng)時間過長，需時45hr; 得率僅為60%。國內(nèi)有報道可用40%水合肼和甘油，在強堿性條件，19CTC 高溫反應(yīng)合成環(huán)己基丙酸，其得率可達80 85%。但此路線反應(yīng)條件較苛刻， 能耗大，反應(yīng)完畢溶劑甘油難以回收再用，合成成本過高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種成本低廉的環(huán)己基丙酸的制備方法。 本發(fā)明所述的環(huán)己基丙酸的制備方法，包括以下步驟
(1) 混合水合肼、相轉(zhuǎn)移催化劑、溶劑及強堿后，加熱至回流，在回流 過程中滴加2— (一 P)腈乙基環(huán)己酮；
(2) 然后停止回流，將水份分出，再進行回流，并加入強酸酸化，得到 環(huán)己基丙酸；
其中，所述的水合肼的質(zhì)量濃度為40% 60%;最優(yōu)選為40%。 在一個優(yōu)選的實施例中，所述的溶劑為甲苯或乙苯或二甲苯。其中，較 優(yōu)選地，步驟(l)中的回流時間為2 4hr;步驟(2)中回流時間為4 12hr; 步驟(1)和步驟(2)中的回流溫度為110 14(TC。更優(yōu)選地，步驟(1) 中的滴加時間為1 3hr。最優(yōu)選地，所述的2— 腈乙基環(huán)己酮與水
3合肼、相轉(zhuǎn)移催化劑、強堿、溶劑的質(zhì)量比分別為1: 1.5 2.0、 1: 0. 5
1、 1: 0. 4 1、 1: 2.0 3. 0。
在一個進一步優(yōu)選的實施例中，所述的強堿為NaOH或K0H。 在另一個進一步優(yōu)選的實施例中，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為PEG—200或
PEG—400或PEG—600或PEG—1000。
在另一個進一步優(yōu)選的實施例中，其特征在于所述的強酸為鹽酸。 本發(fā)明根據(jù)傳統(tǒng)工藝進行改造，提供了一種用較廉價的40%水合肼，取
代了 80%水合肼為還原劑，在保證產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率的同時有效地降低地產(chǎn)品
的生產(chǎn)成本。
此外，在優(yōu)選的實施例中，使用甲苯、乙苯或二甲苯等方便回收，價格 便宜的溶劑取代了乙縮乙二醇、甘油為反應(yīng)溶劑，節(jié)省原料；并降低了反應(yīng) 體系溫度，使反應(yīng)條件更溫和，縮短反應(yīng)時間，節(jié)省能耗。具體實施方式

實施例1
在500ml三口燒瓶中加入84g 40%水合肼、30g PEG—600、 135g 二甲 苯、24gNaOH，加熱至ll(TC回流，在回流過程中滴加57. 6g 2— (3—)腈 乙基環(huán)己酮，滴加時間控制在1.5hr。滴加完畢，繼續(xù)回流2.5hr。
然后冷卻，換上分水器，重新加熱將反應(yīng)體系中水份分出。待體系溫度 上升到13(TC，即停止分水，并保持溫度繼續(xù)回流6hr。然后冷卻至體系溫度 降到室溫，加入鹽酸酸化至PH值《2，得到52g環(huán)己基丙酸粗品。再減壓分 餾收取O. lKPa U4。C的環(huán)己基丙酸，可得到48g環(huán)己基丙酸產(chǎn)品(GC含量 96%)，得率83. 3%。
實施例2
在500ml三口燒瓶中加入96g 40%水合肼、30g PEG—600、 120g甲苯、 26gNaOH，加熱至11(TC回流，在回流過程中滴加57. 6g 2— (P_)腈乙基 環(huán)己酮，滴加時間控制在1.5hr。滴加完畢，繼續(xù)回流2.5hr。
然后冷卻，換上分水器，重新加熱將反應(yīng)體系中水份分出。待體系溫度上升到12(TC，即停止分水，并保持溫度繼續(xù)回流8hr。然后冷卻至體系溫度 降到室溫，加入鹽酸酸化至PH值《2，得到44g環(huán)己基丙酸粗品。再減壓分 餾收取0. lKPa 114。C的環(huán)己基丙酸，可得到40g環(huán)己基丙酸產(chǎn)品(GC含量 96%)得率69. 4%。
實施例3
在500ml三口燒瓶中加入96g 40%水合肼、25g PEG—IOOO、 90g甲苯、 30gNaOH，加熱至11(TC回流，在回流過程中滴加57. 6g 2— (P—)腈乙基 環(huán)己酮，滴加時間控制在1.5hr。滴加完畢，繼續(xù)回流2.5hr。
回流2.5hr后，冷卻，換上分水器，重新加熱將反應(yīng)體系中水份分出。 待體系溫度上升到12(TC，即停止分水，并保持溫度繼續(xù)回流8hr。然后冷卻 至體系溫度降到室溫，加入鹽酸酸化至ra值《2，得到38g環(huán)己基丙酸粗品。 再減壓分餾收取0. lKPa 114匸的環(huán)己基丙酸，可得到32g環(huán)己基丙酸產(chǎn)品(GC 含量96%)得率55. 6%。
實施例4
在500ml三口燒瓶中加入84g 40%水合肼、30g PEG—600、 90g乙苯、 40gNaOH，加熱至11(TC回流，在回流過程中滴加57. 6g 2— (0—)腈乙基 環(huán)己酮，滴加時間控制在1.5hr。滴加完畢，繼續(xù)回流2.5hr。
然后冷卻，換上分水器，重新加熱將反應(yīng)體系中水份分出。待體系溫度 上升到14(TC，即停止分水，并保持溫度繼續(xù)回流6hr。然后冷卻至體系溫度 降到室 權(quán)利要求
1、環(huán)己基丙酸的制備方法，包括以下步驟(1)混合水合肼、相轉(zhuǎn)移催化劑、溶劑及強堿后，加熱至回流，在回流過程中滴加2-(-β)腈乙基環(huán)己酮；(2)然后停止回流，將水份分出，再進行回流，并加入強酸酸化，得到環(huán)己基丙酸；其特征在于，所述的水合肼的質(zhì)量濃度為40％～60％。
2、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的水合肼的質(zhì)量濃度為40%。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為甲苯或乙苯或二甲苯。
4、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中的回流時間為2 4hr;步驟(2)中回流時間為4 12hr;步驟(1)和步驟(2)中的回流溫度為U0 140。C。
5、 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中的滴加時間為l 3hr。
6、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于2— (一e)腈乙基環(huán)己酮與水合肼、相轉(zhuǎn)移催化劑、強堿、溶劑的質(zhì)量比分別為1: 1.5 2.0、 1: 0. 5 1、 1: 0. 4 1、 1: 2. 0 3.0。
7、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的強堿為NaOH或KOH。
8、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為PEG—200或PEG—400或PEG—600或PEG—IOOO。
9、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的強酸為鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明環(huán)己基丙酸的制備方法涉及一種含碳環(huán)化合物的制備方法。所述的環(huán)己基丙酸的制備方法，包括以下步驟(1)混合水合肼、相轉(zhuǎn)移催化劑、溶劑及強堿后，加熱至回流，在回流過程中滴加2-(-β)腈乙基環(huán)己酮；(2)然后停止回流，將水份分出，再進行回流，并加入強酸酸化，得到環(huán)己基丙酸；其中，所述的水合肼的質(zhì)量濃度為40％～60％；最優(yōu)選為40％。本發(fā)明根據(jù)傳統(tǒng)工藝進行改造，提供了一種用較廉價的40％水合肼，取代了80％水合肼為還原劑，在保證產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率的同時有效地降低地產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C55/00GK101638360SQ200910042088
公開日2010年2月3日 申請日期2009年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日
發(fā)明者張建斌, 焦亦正, 高永芳 申請人:廣州百花香料股份有限公司