專利名稱：含籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺及其合成方法，特別涉及一種含氨丙基籠
形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺及其合成方法。
背景技術(shù)：
籠形倍半硅氧烷(POSS)是一種特殊的有機(jī)硅化合物，其分子內(nèi)部是由Si-O-Si組成的無機(jī)內(nèi)核，外圍被有機(jī)基團(tuán)所包圍，無機(jī)內(nèi)核為材料提供良好的耐熱性，而外圍的有機(jī)基團(tuán)與聚合物基體具有好的相容性，因而可以通過共混或聚合的方法形成分子水平的雜化材料，從而改變有機(jī)聚合物的分子結(jié)構(gòu)，增加分子鏈的剛度，提高聚合物的綜合性能。在文獻(xiàn)"Organic/inorganic imidenano-composites from aminophenylsilsesquioxanes."(Chem Mater， 2003 ;15 :3365-3375.)中，公開了 一種利用八氨基苯基籠形倍半硅氧烷(0APS)和二苯醚四甲酸二酐制備了納米復(fù)合材料的方法，該復(fù)合材料的5%失重溫度(Td5)在570 。C以上；在文獻(xiàn)"Polyimide/POSS nano-composites :interfacialinteraction，thermal properties and mechanical properties. "(Polymer, 2003 ;44 :4491-4 499)中，采用溶膠凝膠法制備的OAPS/聚酰亞胺納米復(fù)合材料，與純聚酰亞胺相比，該復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從30rC提高到421°C 。由此可見，近年來人們圍繞POSS展開了大量的研究工作。 馬來酰亞胺樹脂是一類以馬來酰亞胺為活性端基的化合物，其通常具有優(yōu)良的耐(濕)熱、耐輻射性能，又具有易加工性能。雙馬來酰亞胺樹脂就是馬來酰亞胺樹脂的典型代表，在航天航空、電子信息等尖端領(lǐng)域占據(jù)重要地位。然而，隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)材料的耐熱性和介電性能提出了更高更多的要求，因此，研發(fā)具有優(yōu)異耐熱性和和介電性能的新型馬來酰亞胺就成為高分子材料領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容之一。馬來酰亞胺的改性可分為本征型改性和共聚/共混改性兩類，本征型改性是從分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)入手，展開新型馬來酰亞胺的合成，以期從根本上解決現(xiàn)有馬來酰亞胺存在的不足，并獲得具有更優(yōu)、更多的性能優(yōu)勢。 在本發(fā)明作出之前，有文獻(xiàn)報(bào)道了合成含有P0SS結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺(參 見 文 獻(xiàn) ①Epoxy Resin Containing Octamaleimidophenyl Polyhedral01igomericSi1sesquioxane， Macromol. Chem.Phys. 2005,206 :2075-2083 ;②AllylatedNovolac/4，40_Bismaleimidodiphenylmethane Resin ContainingPolyhedral01igomeric Silsesquioxane -Preparation, Morphology and ThermalStability, Journal of Applied Polymer Science. 2007， 104 :3903-3908.)，但是，所提供的均為苯基氨基籠型倍半硅氧烷馬來酰亞胺，其具有突出的耐熱性和介電性能。但是該類含苯基氨基POSS結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺在制備的過程中，工藝復(fù)雜、產(chǎn)率低、成本高，不能滿足材料大量使用的要求；究其原因是它采用苯基氨基POSS為反應(yīng)物，而苯基氨基POSS的合成工藝復(fù)雜，其是通過苯基三氯硅烷水解合成含苯基的P0SS，再硝化、還原成含苯基氨基的POSS ;其次，所得到的馬來酰亞胺的性能較低，主要是因?yàn)樵隈R來酰亞胺酸脫水和硝基還原過程中，Si-0-Si鍵容易發(fā)生斷裂，從而使具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的籠型倍半硅氧烷裂解成無規(guī)結(jié)構(gòu)，影響材料的性能；還由于氨基苯基籠型倍半硅氧烷中含有苯環(huán)等剛性結(jié)構(gòu)，所合成的雙馬來酰亞胺的剛性較強(qiáng)，韌性不足。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服背景技術(shù)中所述的馬來酰亞胺存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種不僅保持了材料優(yōu)異的介電性能和耐熱性，且同時(shí)具有優(yōu)良的韌性的含POSS結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺及其合成方法。本發(fā)明從材料設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)新型含POSS結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺，并提供了 一種有效的合成方法，工藝簡單，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。 本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種含籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺，它的結(jié)構(gòu)式
為<formula>formula see original document page 5</formula>
其中，R的結(jié)構(gòu)為
<formula>formula see original document page 5</formula>
&的結(jié)構(gòu)為
在不同位置上的R取代基分別選自上述結(jié)構(gòu)中的一種。即，上述結(jié)構(gòu)式中，各個(gè)位置上的取代基R可以是相同的，也可以不同。 —種含籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺的合成方法，包括如下步驟
(1)在60 9(TC的溫度條件下，按重量計(jì)，將20份雙馬來酰亞胺溶于75 105份的溶劑中，形成雙馬來酰亞胺溶液；將0. 6 4. 0份氨丙基籠型倍半硅氧烷溶于12 60份有機(jī)醇中，形成氨丙基籠型倍半硅氧烷的醇溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氨丙基籠型倍半硅氧烷的醇溶液滴加到雙馬來酰亞胺溶液中； (2)滴加完畢后，升溫到100 16(TC，進(jìn)行1 3小時(shí)的回流反應(yīng)； (3)反應(yīng)結(jié)束后，脫除溶劑，經(jīng)真空干燥，得到含氨丙基籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬
來酰亞胺。 所述的雙馬來酰亞胺為4，4' _雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚、4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯基砜、2-甲基-l、5-雙馬來酰亞胺基苯中的一種或它們的任意組合。 所述的氨丙基籠型倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為
Ro~Si—O —Si^~R0 其中，R。為_CH2CH2CH2NH2 。 所述的用于溶解雙馬來酰亞胺的溶劑為二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺或其任意組合。 所述的溶解氨丙基籠型倍半硅氧烷的有機(jī)醇為乙醇、甲醇或其任意組合。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用氨丙基籠型倍半硅氧烷為反應(yīng)物，因此，合成工藝簡
單易行、成本低，且籠形倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)不被破壞，從而保證了 P0SS結(jié)構(gòu)的優(yōu)異耐熱性
和介電性能的充分發(fā)揮。同時(shí)，由于氨丙基的韌性優(yōu)于苯基，因此，本發(fā)明所合成的馬來酰
亞胺還具有良好的韌性。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1 將O. 6份氨丙基籠型倍半硅氧烷溶解于12份乙醇中，形成氨丙基籠型倍半硅氧烷的乙醇溶液； 將20份N，N' -4， 4' - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)和90份二氧六環(huán)加入三口燒瓶中，在攪拌條件下將三口燒瓶升溫至9(TC保溫；待B匿溶解后，在氮?dú)夥諊拢瑢⑸鲜雠渲频陌北\型倍半硅氧烷的乙醇溶液于30分鐘內(nèi)滴加進(jìn)入燒瓶中。滴加完畢后，升溫至IO(TC，在二氧六環(huán)回流條件下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，脫除溶劑，并在6(TC下真空干燥24小時(shí)，即得到含氨丙基籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺，其結(jié)構(gòu)簡式為
R為相同或不同。
實(shí)施例2 : 將4. 0份氨丙基籠型倍半硅氧烷溶解于60份乙醇中，形成氨丙基籠型倍半硅氧烷的乙醇溶液； 將20份N，N'-4，4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)和105份的N，N-二甲基甲酰胺加入三口燒瓶中，在攪拌條件下將三口燒瓶升溫至60 °C保溫；待B匿溶解后，在氮?dú)夥諊?，將上述配制的氨丙基籠型倍半硅氧烷的乙醇溶液于30分鐘內(nèi)滴加進(jìn)入燒瓶中。滴加完畢后，升溫至16(TC，在N，N-二甲基甲酰胺回流條件下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得溶液倒入200份石油醚中沉降，經(jīng)真空抽濾，脫除溶劑，在8(TC下真空干燥24h，即得到含氨丙基POSS結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺。
實(shí)施例3 : 將2. 0份氨丙基籠型倍半硅氧烷溶解于30份甲醇中，形成氨丙基籠型倍半硅氧烷的甲醇溶液； 將20份N，N' -4， 4' - 二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)和95份的二氧六環(huán)加入三口燒瓶中，在攪拌條件下將三口燒瓶升溫至9(TC保溫；待B匿溶解后，在氮?dú)夥諊拢瑢⑸鲜雠渲频陌北\型倍半硅氧烷的甲醇溶液于30分鐘內(nèi)滴加進(jìn)入燒瓶中。滴加完畢后，升溫至IO(TC，在二氧六環(huán)回流條件下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得溶液倒入120份石油醚中沉降，經(jīng)真空抽濾，脫除溶劑，在6(TC下真空干燥24h，即得到含氨丙基P0SS結(jié)構(gòu)的馬來 酰亞胺。
實(shí)施例4 : 將2. 0份氨丙基籠型倍半硅氧烷溶解于25份甲醇中，形成氨丙基籠型倍半硅氧烷 的甲醇溶液； 將15份N，N' _4，4' _二苯甲烷雙馬來酰亞胺、5份4， 4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚 和100份N，N-二甲基甲酰胺加入三口燒瓶中，在攪拌條件下將三口燒瓶升溫至6(TC保溫； 待N，N' _4，4' -二苯甲烷雙馬來酰亞胺和4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯醚溶解后，在氮?dú)夥?圍下，將上述配制的氨丙基籠型倍半硅氧烷的甲醇溶液于30分鐘內(nèi)滴加進(jìn)入燒瓶中。滴加 完畢后，升溫至16(TC，在N，N-二甲基甲酰胺回流條件下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得 溶液倒入150份石油醚中沉降，經(jīng)真空抽濾，脫除溶劑，在6(TC下真空干燥24h，即得到含氨 丙基POSS結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺。
實(shí)施例5 : 將4. 0份氨丙基籠型倍半硅氧烷溶解于由25份乙醇和25份甲醇組成的混合溶劑 中，形成氨丙基籠型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液； 將20份的4， 4'-雙馬來酰亞胺基二苯基砜和105份的N， N- 二甲基甲酰胺加入 三口燒瓶中，在攪拌條件下將三口燒瓶升溫至6(TC保溫；待4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯基 砜溶解后，在氮?dú)夥諊拢瑢⑸鲜雠渲频陌北\型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液于30分 鐘內(nèi)滴加進(jìn)入燒瓶中。滴加完畢后，升溫至16(TC，在N， N-二甲基甲酰胺回流條件下反應(yīng) 3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得溶液倒入180份石油醚中沉降，經(jīng)真空抽濾，脫除溶劑，在8(TC 下真空干燥24h，即得到含氨丙基POSS結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺。
實(shí)施例6 : 將4. 0份氨丙基籠型倍半硅氧烷溶解于由45份乙醇和15份甲醇組成的混合溶劑 中，形成氨丙基籠型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液； 將20份的2-甲基-1，5_雙馬來酰亞胺基苯和75份的N， N- 二甲基甲酰胺加入 三口燒瓶中，在攪拌條件下將三口燒瓶升溫至6(TC保溫；待2_甲基-l，5-雙馬來酰亞胺基 苯溶解后，在氮?dú)夥諊?，將上述配制的氨丙基籠型倍半硅氧烷的乙醇/甲醇溶液于30分 鐘內(nèi)滴加進(jìn)入燒瓶中。滴加完畢后，升溫至16(TC，在N， N-二甲基甲酰胺回流條件下反應(yīng) 3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將所得溶液倒入140份石油醚中沉降，經(jīng)真空抽濾，脫除溶劑，在7(TC 下真空干燥24h，即得到含氨丙基POSS結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺。
實(shí)施例7 : 將2. 0份氨丙基籠型倍半硅氧烷溶解于30份乙醇中，形成氨丙基籠型倍半硅氧烷 的乙醇溶液； 將20份N， N' -4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM) 、20份的二氧六環(huán)和60份 的N， N- 二甲基甲酰胺加入三口燒瓶中，在攪拌條件下將三口燒瓶升溫至65。C保溫；待B匿 溶解后，在氮?dú)夥諊?，將上述配制的氨丙基籠型倍半硅氧烷的乙醇溶液于30分鐘內(nèi)滴加 進(jìn)入燒瓶中。滴加完畢后，升溫至12(TC，在回流條件下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸 餾，脫除溶劑，并在6(TC下真空干燥24小時(shí)，即得到含氨丙基POSS結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺。
權(quán)利要求
一種含籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式為其中，R的結(jié)構(gòu)為R1的結(jié)構(gòu)為在不同位置上的R取代基分別選自上述結(jié)構(gòu)中的一種。F2009102344968C0000011.tif,F2009102344968C0000012.tif,F2009102344968C0000013.tif
2. —種含籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1) 在60 90°C的溫度條件下，按重量計(jì)，將20份雙馬來酰亞胺溶于75 105份的 溶劑中，形成雙馬來酰亞胺溶液；將0. 6 4. 0份氨丙基籠型倍半硅氧烷溶于12 60份有 機(jī)醇中，形成氨丙基籠型倍半硅氧烷的醇溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氨丙基籠型倍半硅氧烷的 醇溶液滴加到雙馬來酰亞胺溶液中；(2) 滴加完畢后，升溫到100 16(TC，進(jìn)行1 3小時(shí)的回流反應(yīng)；(3) 反應(yīng)結(jié)束后，脫除溶劑，經(jīng)真空干燥，得到含氨丙基籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰 亞胺。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺的合成方法，其特 征在于所述的雙馬來酰亞胺為4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷、4，4'-雙馬來酰亞胺基 二苯醚、4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯基砜、2-甲基-l、5-雙馬來酰亞胺基苯中的一種或它們 的任意組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺的合成方法，其特征在于所述的氨丙基籠型倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 3</formula>其中，R。為_CH2CH2CH2NH2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺的合成方法，其特 征在于所述的用于溶解雙馬來酰亞胺的溶劑為二氧六環(huán)、N， N-二甲基甲酰胺或其任意組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺的合成方法，其特征在于所述的溶解氨丙基籠型倍半硅氧烷的有機(jī)醇為乙醇、甲醇或其任意組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氨丙基籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的雙馬來酰亞胺及其合成方法。按重量計(jì)，在60～90℃下將20份雙馬來酰亞胺溶于75～105份的溶劑中形成雙馬來酰亞胺溶液；將0.6～4.0份氨丙基籠型倍半硅氧烷溶于12～60份有機(jī)醇中，形成氨丙基籠型倍半硅氧烷的醇溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氨丙基籠型倍半硅氧烷的醇溶液滴加到雙馬來酰亞胺溶液中，將溫度升到100～160℃，回流反應(yīng)1～3小時(shí)；經(jīng)脫除溶劑、真空干燥后，得到含氨丙基籠形倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)的馬來酰亞胺。該合成方法不僅保證了籠形倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)不被破壞，使POSS結(jié)構(gòu)優(yōu)異的耐熱性和介電性能的充分發(fā)揮，而且氨丙基的存在賦予馬來酰亞胺具有良好的韌性。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101723968SQ20091023449
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者卓東賢, 梁國正, 胡江濤, 袁莉, 顧嬡娟 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)