專利名稱：十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷(十三氟辛基丙基P0SS)，本發(fā) 明還涉及這種十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法。
背景技術(shù)：
籠型倍半硅氧燒(PolydehralOligomer Silsesquioxane, P0SS)分子通式為 (RSiO1.5) 8，籠型骨架由SiO鍵構(gòu)成，分子在納米尺度上的高度一致，能夠在基質(zhì)中以分子級 別均勻分散，可進一步優(yōu)化材料組份間的相互作用，有效揉合聚合物材料加工工藝性良好、 低成本及無機材料高強度、性能穩(wěn)定的優(yōu)點，賦予材料更出色的性能，很好的解決了傳統(tǒng)無 機納米粒子改性聚合物所不能解決問題。由硅氧元素構(gòu)成的POSS籠子骨架有很好的耐熱 阻燃性，POSS納米結(jié)構(gòu)(粒徑小，比表面積大)具有量子尺寸效應(yīng)、特殊的表面與界面效應(yīng)、 量子隧道效應(yīng)等特殊效應(yīng)，能賦予聚合物材料獨特的聲、光、電、磁和催化等方面的性能， POSS改性聚合物已成為制備高性能功能材料的重要途徑。POSS單體的合成路線主要有水解縮合法、缺角閉環(huán)法、官能團衍生法三種。水解 縮合法是RSix3原料在一定的催化劑和溶劑條件下直接水解縮合得到POSS ；缺角閉環(huán)法是 RSiX3原料不完全水解縮合生成缺角七聚P0SS，再加入R’ SiX3閉環(huán)縮聚生成R7R’ Si8O12結(jié)構(gòu) 的POSS單體；官能團衍生法是通過POSS有機官能團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)衍生出新官能團的POSS 單體。綜合考慮工藝條件、收率、及原料的成本與來源，以水解縮合法最為經(jīng)濟和便捷，反應(yīng) 方程式如下 側(cè)基含氟原子的POSS單體一般具有較好的疏水性能，這和氟原子的低表面能有 關(guān)系，目前很多表面疏水材料、自清潔材料都是使用有機氟物質(zhì)表面改性得到，如聚四氟乙 烯廣泛應(yīng)用于材料表面疏水改性，因為較低的表面能，還可用做脫模劑和潤滑劑。硅原子也 具有較低的表面能，如硅油廣泛用作脫模劑和消泡劑。從化學(xué)組成上看，含氟POSS既含氟 又含硅，具有較低的表面能。含氟POSS特殊的分子結(jié)構(gòu)使其超疏水、超疏油性能更為突出， 納米硅氧籠子上伸展出八個含氟有機側(cè)鏈，形成一種納米尺度上凹凸不平的表面微觀結(jié) 構(gòu)，這種特殊的類似荷葉表面的微觀結(jié)構(gòu)使得含氟POSS的疏水疏油性能得到了質(zhì)的提高。 因為氟原子高效的電子云控制能力和POSS的納米閉孔結(jié)構(gòu)，含氟POSS還是一種優(yōu)異的超 低介電常數(shù)材料。正因為含氟POSS的優(yōu)異性質(zhì)，引起了科學(xué)界的極大關(guān)注。POSS合成及應(yīng)用研 究在上世紀(jì)90年代得到了極大發(fā)展，各種新的POSS單體不斷被合成得到，但含氟POSS 合成較為困難，尤其是長碳鏈結(jié)構(gòu)的含氟POSS合成難度很大，研究進展緩慢。直至2005 年才有首例短碳鏈含氟POSS單體(有機側(cè)鏈結(jié)構(gòu)為-CH2CH2CH2CF3)合成的報道(見 Macromolecules 2005，38，1264-1270)，但長碳鏈POSS含氟密度大、表面能小、疏水疏油效 果好，因而長碳鏈含氟POSS的合成與制備成為了研究中的熱點。2008年Jowph M. Mabry等在《AngewandteChemie》雜志發(fā)表了一篇以NaOH堿催化路線合成有機側(cè)鏈為-CH2CH2 (CF2) CF3(n = 3,5,7)的含氟POSS的文章，據(jù)報道其合成的碳鏈最長的含氟POSS單體(有機側(cè) 鏈結(jié)構(gòu)為-CH2CH2 (CF2)7CF3)是世界上最憎水的晶體物質(zhì)(單個有機側(cè)鏈上具有十碳原子)， 水接觸角高達(見 Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，4137-4140) ；Anish Tuteja 等在
《Science》上發(fā)表文章專門研究了有機側(cè)鏈為-CH2CH2(CF2)7CF3含氟POSS的超疏水疏油性質(zhì)研究，并從理論上闡述了含氟碳鏈長度和POSS特殊的三維納米結(jié)構(gòu)對含氟POSS表面能 及超疏水、超疏油界面性質(zhì)的影響(見Science 2007，318，1618-1622)。目前已見側(cè)鏈為-CH2CH2 (CF2)nCF3 (η = 3，5，7)和-CH2CH2CH2CF3 的直鏈含氟 POSS 單體合成的文獻報道，但合成的前體(含氟硅氧烷原料)依賴進口，原料成本高昂，而且一 般采用氫氧化鈉等堿催化劑，在加熱條件下反應(yīng)。發(fā)明人此前所申請另一發(fā)明專利《十二氟庚基丙基倍半硅氧烷及其制備方法》，專 利申請?zhí)?00910234995. 7，在0 40°C條件下，也就是室溫或低溫下成功合成了十二氟庚 基丙基籠型倍半硅氧烷，碳鏈結(jié)構(gòu)為(CF3) 2CFCFHCF (CF3) CH2CH2CH2CH2-,單個有機側(cè)鏈具有 10碳原子結(jié)構(gòu)和12個氟原子，但是反應(yīng)時間比較長，需靜置50 70天才能有比較好的收 率，產(chǎn)品得率也只能達到28%左右。十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷(商品名ActyflOn-G602)是一種國內(nèi)已工業(yè)化生 產(chǎn)的硅烷偶聯(lián)劑，廣泛應(yīng)用于表界面疏水疏油改性及其它低表面能材料應(yīng)用領(lǐng)域，價廉易 得。如果制備成為相應(yīng)的籠型倍半硅氧烷，將因為POSS特殊的三維納米結(jié)構(gòu)賦予其更佳的 疏水疏油界面性能，但由于碳鏈結(jié)構(gòu)越長、氟原子數(shù)越多，含氟POSS的疏水疏油性能和耐 熱阻燃性能也相應(yīng)更好，而合成難度也相應(yīng)更大，目前國內(nèi)外還未見成功合成十三氟辛基 丙基籠型倍半硅氧烷的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的碳鏈結(jié)構(gòu)長、氟原子數(shù)多的含氟POSS結(jié)構(gòu)化合物不易 合成的問題，本發(fā)明提供了一種十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷及其制備方法，具有制備 工藝簡便、原料價廉易得，碳鏈結(jié)構(gòu)長、氟原子數(shù)多的優(yōu)點。本發(fā)明的技術(shù)方案為十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，將十三氟辛 基丙基三甲氧基硅烷滴加入有機溶劑中，在酸催化劑存在下，混合均勻，加熱至有機溶劑回 流溫度條件下反應(yīng)，再在室溫條件下靜置反應(yīng)，待溶液中生成大量白色晶狀沉淀后，抽濾得 到白色晶狀沉淀，將得到的白色晶狀沉淀洗滌、真空干燥得到白色的十三氟辛基丙基籠型 倍半硅氧烷。回流反應(yīng)前，為了達到更好的效果可以加入去離子水為輔助催化劑。將抽濾得到的濾液加熱濃縮至濾液原始體積的1/4，回收有機溶劑，然后，邊攪拌 邊將濃縮后的濾液加入水中，過濾、洗滌、真空干燥得到白色的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷?；亓鞣磻?yīng)12 48h，室溫條件下靜置反應(yīng)7 30天。所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、丙醇或異丙醇中的任意一種或幾種 的混合物。所述有機溶劑為乙醇或甲醇。
所述酸催化劑為鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸或磷酸中的任意一種或幾種的混合物。所述酸催化劑為鹽酸或硝酸。洗滌時使用新鮮溶劑，新鮮溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或水中的任意一種或幾種的 混合物。十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的化學(xué)分子式為
(CF3 (CF2) 5CH2CH (CH3) CH2CH2CH2) 8Si8012化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中，R為-CH2CH2CH2 (CH3) CHCH2 (CF2) 5CF3。有益效果1、本發(fā)明方法工藝簡單易行、產(chǎn)率較高、產(chǎn)物純度高，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。制 備的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷產(chǎn)品熔點為207°C，遠(yuǎn)高于文獻報道的直鏈型含氟 POSS的約105°C的熔點，初始分解溫度364°C，800°C燒蝕殘余率為43%，具有優(yōu)異的耐熱阻 燃性能、疏水疏油性能和低介電常數(shù)性能，與聚合物之間有很好的相容性，是一種性能優(yōu)良 的聚合物耐熱阻燃納米改性劑?？蓮V泛應(yīng)用于聚合物改性、疏水疏油界面材料、阻燃劑、低 介電常數(shù)材料、建筑涂料、空間材料、醫(yī)用材料、發(fā)光材料、液晶材料等領(lǐng)域；2、本發(fā)明改進了酸催化水解縮聚方法合成POSS的工藝條件。將一般室溫或低溫 條件下反應(yīng)改為加熱回流條件下水解縮聚反應(yīng)，提高了反應(yīng)活性和反應(yīng)速率，將反應(yīng)時間 由50 70天縮短至7 30天，同時提高了生產(chǎn)效率和產(chǎn)品得率。3、本發(fā)明將濃縮至半再結(jié)晶、過濾的工藝改為濃縮至1/4體積，這樣可以同時回 收有機溶劑，而回收的溶劑無需進一步的加工處理即可直接作為反應(yīng)溶劑重新投入生產(chǎn)， 實現(xiàn)了溶劑的循環(huán)利用，減少了有機溶劑的排放量；以水為沉淀劑具有良好的分離效果，由 于產(chǎn)物不溶于水，而液體原料、酸催化劑、有機溶劑和部分中間產(chǎn)物則留在水相中了，該方 法分離效率高、效果好，產(chǎn)品得率可由28%提高至37% 50%，有效降低了生產(chǎn)成本。當(dāng)用 水量較少時可能會存在乳化現(xiàn)象，此時可加入食鹽破乳，析出沉淀并提高收率。4、本發(fā)明產(chǎn)品溶解性好，能夠溶解于丙酮、四氫呋喃等常見溶劑，而已有報道的長 碳鏈含氟POSS單體需要溶解在特定的有機氟溶劑中，價格高、毒性大；5、本發(fā)明首次以國內(nèi)已工業(yè)化生產(chǎn)的偶聯(lián)劑十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷 (G-602)為原料，合成長碳鏈的含氟P0SS，制備工藝簡便，原料價廉易得，大大降低了合成 成本；6、本發(fā)明以強酸為催化劑，能加快水解縮聚反應(yīng)進程，促進倍半硅氧烷籠形結(jié)構(gòu) 的形成；極性有機溶劑可促進倍半硅氧烷籠型結(jié)構(gòu)的形成，起到結(jié)構(gòu)控制的作用；7、本發(fā)明制得的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷，單個有機側(cè)鏈結(jié)構(gòu)為 CF3 (CF2) 5CH2CH(CH3) CH2CH2CH2-,具有十二個碳原子和十八個氟原子，碳鏈長且具有枝化結(jié)構(gòu)，比文獻報道中最長碳鏈結(jié)構(gòu)的含氟POSS(有機側(cè)鏈結(jié)構(gòu)為CF3(CF2)7CH2CH2-)還多兩個 碳原子，因而POSS單體外層氟原子的密度更大，具有較低的表面能，十三氟辛基丙基POSS 特殊的硅氧籠型結(jié)構(gòu)將賦予其優(yōu)異的疏水疏油性能，納米硅氧籠子上伸展出八個含氟有機 側(cè)鏈，形成一種納米尺度上凹凸不平的表面微觀結(jié)構(gòu)，這種特殊的類似荷葉表面的微觀結(jié) 構(gòu)使得十三氟辛基丙基POSS的疏水疏油性能得到質(zhì)的提高。


圖1為本發(fā)明實施例1制得的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的FTIR譜圖。圖2為本發(fā)明實施例1制得的十三氟辛基丙基百般硅氧烷的XRD圖譜。圖3為本發(fā)明實施例1制得的十三氟辛基丙基百般硅氧烷的TGA-DSC圖譜。
具體實施方式
下面通過實施例的方式，對本發(fā)明技術(shù)方案進行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的保護范 圍不局限于所述實施例。本發(fā)明提供的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，具體步驟為步驟一、將Imol十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷滴加入250 10000ml有機溶劑 中，再滴加0. 5 1. 5mol的酸催化劑，去離子水0 250ml，滴加完畢后再攪拌均勻，加熱至 有機溶劑的回流溫度，回流條件下反應(yīng)12 24h，再在室溫條件下靜置7 30天，待溶液中 生成大量白色晶狀沉淀；為了得到更好的反應(yīng)效果時，可以加入一些去離子水。所述有機溶劑通常選用乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、丙醇或異丙醇中的任意一種 或幾種的混合物，優(yōu)選為甲醇或乙醇；所述酸催化劑為鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸或磷酸中的任 意一種或幾種的混合物，優(yōu)選為鹽酸或硝酸。步驟二，將反應(yīng)混合物抽濾得到白色固體，用新鮮溶劑洗滌，真空干燥得到白色沉 淀物；取濾液加熱濃縮至濾液原始體積的1/4體積，回收有機溶劑，攪拌條件下加入一定量 水中，濃縮后濾液與水的體積比為1 2 10，過濾、洗滌、真空干燥得到白色沉淀物；將兩 部分白色沉淀物合并得到目標(biāo)產(chǎn)物十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷。所述洗滌用新鮮溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或水中的任意一種或幾種的混合物，優(yōu) 選為甲醇、乙醇或水。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式為
有機溶劑，催化劑 RSi (OCH3) 3 -
Or,'' O Z R
IZ IZ
^Si-O-Si----
RZRR = -CH2CH2CH2 (CH3) CHCH2 (CF3) 5CF3本發(fā)明的另一目的是這樣實現(xiàn)的，十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷(十三氟辛基 丙基 P0SS)，其化學(xué)分子式為(CF3 (CF2) 5CH2CH (CH3) CH2CH2CH2) 8Si8012其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
其中，R為-CH2CH2CH2 (CH3) CHCH2 (CF2) 5CF3。實施例1將52. 4g十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷(商品名ActyflOn-G602，分子式 C6F13CH2CH(CH3) C3H6Si (OCH3) 3) 0. Imol 滴加入 8000ml 乙醇，再加入催化劑濃鹽酸 IOOml (濃 度37. 5% )、水IOml，滴加完畢后再攪拌均勻，加熱至75°C回流反應(yīng)29h，再靜置反應(yīng)27天， 溶液中生成大量白色晶體狀沉淀。 2)將反應(yīng)混合物過濾得到白色晶體，用甲醇洗滌，干燥得到部分產(chǎn)品。取濾液加熱 濃縮至2000ml，回收有機溶劑，攪拌條件下加入14000ml水中(濃縮后濾液與水體積比為 1 7)，過濾、洗滌、真空干燥。二者合并共計得到產(chǎn)物21. 4g，收率約47%。本發(fā)明產(chǎn)品十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷(十三氟辛基丙基P0SS)，其化學(xué)分 子式為(CF3 (CF2) 5CH2CH (CH3) CH2CH2CH2) 8Si8012其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中，R為-CH2CH2CH2 (CH3) CHCH2 (CF2) 5CF3。對產(chǎn)物進行表征如圖1所示，F(xiàn)TIR譜圖中側(cè)鏈各有機基團特征吸收峰完整，其中 2500-3000 1處的寬峰為C-F和C-H的吸收振動峰，1086cm"1出現(xiàn)了一個強而尖銳的吸收峰， 對應(yīng)單一的籠型硅氧結(jié)構(gòu)的吸收振動峰，且Si-O-C和Si-O-H的吸收振動峰消失，說明反應(yīng) 已經(jīng)完全，產(chǎn)物即為目標(biāo)化合物。如圖2所示，XRD譜圖中出現(xiàn)7. 48°特征峰，表明生成了 完整的籠型八聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)。如圖2所示，DSC譜圖中207°C的吸熱峰對應(yīng)為產(chǎn)物的熔 點，TGA譜圖中產(chǎn)物初始分解溫度為364°C，800°C燒蝕殘余率為43%，十三氟辛基丙基籠型 倍半硅氧烷具有良好的耐熱阻燃性能。實施例2 6十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其具體步驟同實施例1，制備工藝參 數(shù)、所用原料及具體用量表1 表1實施例2 6中制備工藝參數(shù)、所用原料及具體用量
權(quán)利要求
一種十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于將十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷滴加入有機溶劑中，在酸催化劑存在下，混合均勻，加熱至有機溶劑回流條件下反應(yīng)，再在室溫條件下靜置反應(yīng)，待溶液中生成大量白色晶狀沉淀后，抽濾得到白色晶狀沉淀，將得到的白色晶狀沉淀洗滌、真空干燥得到白色的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷。
2.如權(quán)利要求1所述的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于回 流反應(yīng)前，又加入去離子水為輔助催化劑。
3.如權(quán)利要求1所述的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于將 抽濾得到的濾液加熱濃縮至濾液原始體積的1/4，回收有機溶劑，然后，邊攪拌邊將濃縮后 的濾液加入水中，過濾、洗滌、真空干燥得到白色的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷。
4.如權(quán)利要求1所述的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于回 流反應(yīng)12 48h，室溫條件下靜置反應(yīng)7 30天。
5.如權(quán)利要求1或3所述的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于 所述有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、四氫呋喃、丙醇或異丙醇中的任意一種或幾種的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于所 述有機溶劑為乙醇或甲醇。
7.如權(quán)利要求1所述的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于所 述酸催化劑為鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸或磷酸中的任意一種或幾種的混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于所 述酸催化劑為鹽酸或硝酸。
9.如權(quán)利要求1或3所述的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法，其特征在于 洗滌時使用新鮮溶劑，新鮮溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或水中的任意一種或幾種的混合物。
10.權(quán)利要求1所述的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷的制備方法制備的十三氟辛基 丙基籠型倍半硅氧烷，其特征在于化學(xué)分子式為(CF3(CF2)5CH2CH(CH3)CH2CH2CH2)8Si8012化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 其中，r 為-ch2ch2ch2 (ch3) chch2 (cf2) 5cf3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷及其制備方法，將十三氟辛基丙基三甲氧基硅烷滴加入有機溶劑中，在酸催化劑存在下，混合均勻，加熱至有機溶劑回流溫度條件下反應(yīng)，再在室溫條件下靜置反應(yīng)，待溶液中生成大量白色晶狀沉淀后，抽濾得到白色晶狀沉淀，將得到的白色晶狀沉淀洗滌、真空干燥得到白色的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷。將抽濾得到的濾液加熱濃縮至濾液原始體積的1/4，回收有機溶劑，然后，邊攪拌邊將濃縮后的濾液加入水中，過濾、洗滌、真空干燥得到白色的十三氟辛基丙基籠型倍半硅氧烷?？偸章蕿?7～50％。工藝簡單易行、成本低、產(chǎn)率高、產(chǎn)物純度較高，產(chǎn)物具有優(yōu)異的疏水疏油性能、耐熱阻燃性能和低介電常數(shù)性能。
文檔編號C07F7/21GK101857607SQ20101019796
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者何輝, 史燕南, 蔣亞清, 謝巖, 陶濤 申請人:河海大學(xué)