專利名稱：多氨基籠型倍半硅氧烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物的合成技術(shù)，具體地說是一種多氨基籠型倍半硅氧烷的合成方法。
背景技術(shù)：
倍半硅氧烷，可作為有機(jī)-無機(jī)雜化材料前驅(qū)體、添加劑(交聯(lián)劑、熱性能改性劑、粘度調(diào)節(jié)劑)、功能高分子(醫(yī)用高分子、先進(jìn)非金屬材料、半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料)、液晶材料、電致發(fā)光膜和異相及均相催化劑等，有廣泛的應(yīng)用前景。
多面齊聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric silsesquioxane，POSS)，又稱籠型倍半硅氧烷，是具有特殊三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)—無機(jī)納米雜化結(jié)構(gòu)單元，三維尺寸在1.5nm左右，具有1-8個(gè)反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)。其分子式可表示為(RSiO1.5)8，其組成介于二氧化硅(SiO2)與硅樹脂(R2SiO)之間，性能兼具有機(jī)和無機(jī)化合物的性質(zhì)。典型的POSS單體是單官能性的，包括Si8O12的無機(jī)核，周圍僅含有1個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)與7個(gè)非反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，其中非反應(yīng)性基團(tuán)用來增加倍半硅氧烷與其他介質(zhì)的相容性，反應(yīng)性基團(tuán)用來參與反應(yīng)形成雜化材料，以下POSS的分子結(jié)構(gòu)式中R為非反應(yīng)性基團(tuán)，X為反應(yīng)性基團(tuán)。
而反應(yīng)性POSS單體包含2個(gè)或2個(gè)以上的反應(yīng)性基團(tuán)，反應(yīng)性基團(tuán)包括胺、酯、環(huán)氧化物、甲基丙烯酸酯、石蠟、硅烷、苯乙烯、硫醇等。POSS使用溫度介于陶瓷類材料和聚合物之間，韌性和加工工藝性優(yōu)于無機(jī)陶瓷。
POSS的合成方法主要有三官能團(tuán)硅烷(硅氧烷)RSiX3的水解縮聚、不同組成與結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷的共水解、有機(jī)環(huán)狀硅氧烷[XYSiO]m的縮聚反應(yīng)、聚有機(jī)硅氧烷的熱分解、利用(HSiO1.5)n中Si-H鍵的硅氫加成反應(yīng)等五種。綜合考慮產(chǎn)率、操作難易程度及原材料的來源與成本，最直接、易操作、原材料最易獲得，并且產(chǎn)率較高的方法是通過三官能團(tuán)硅烷(硅氧烷)RSiX3的水解縮聚合成POSS，其反應(yīng)方程式如下所示。
然而，目前在合成時(shí)一般以丙酮為溶劑，無機(jī)酸或者堿為催化劑，反應(yīng)周期長(zhǎng)，分離提純工藝復(fù)雜，而且產(chǎn)率很低，從而使合成成本高，極大限制了POSS化合物的研究、推廣及應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種多氨基籠型倍半硅氧烷的合成方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是該方法的步驟如下1)在50～80℃下將γ-氨丙基三乙氧基硅烷1mol滴加入到配方為去離子水5～10mol，溶劑50～100ml，結(jié)構(gòu)控制劑0.1～0.3mol，催化劑2～5ml組成的混合溶液中，滴加完畢后，在50～80℃下回流攪拌18h，反應(yīng)結(jié)束；2)常溫下真空除去溶劑，得到粗產(chǎn)品，再分別用用量是粗產(chǎn)物質(zhì)量的10～20倍去離子水、丙酮洗滌粗產(chǎn)品后，經(jīng)真空干燥得到最終產(chǎn)品。
所述的溶劑為乙醇和腈的混合溶劑，其中的腈為乙腈、丙腈或丁腈，混合物中乙醇與腈的體積比為2～4∶1。
所述的結(jié)構(gòu)控制劑為三乙胺或三甲胺。
所述的催化劑為四甲基氫氧化胺或四乙基氫氧化胺，二者的純度均為98％。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比具有的有益效果是倍半硅氧烷的傳統(tǒng)合成方法的主要缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)(一般為5-7天)、產(chǎn)率很低。而本發(fā)明首次以乙醇和腈的混合物為溶劑，以胺類化合物為催化劑，有利于加快水解縮聚進(jìn)程，促進(jìn)倍半硅氧烷籠形結(jié)構(gòu)的形成；同時(shí)采用三烷基胺為結(jié)構(gòu)控制劑，可促進(jìn)倍半硅氧烷籠型結(jié)構(gòu)的形成及減少副反應(yīng)的發(fā)生?？傊c已有工藝相比，本發(fā)明所具有的有益效果是工藝簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)時(shí)間短(18小時(shí))、產(chǎn)率高(＞90％)、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一性好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1500ml三口燒瓶置于50℃恒溫水浴中，首先將90g(5mol)去離子水、40ml乙醇、10ml乙腈、10ml(約0.1mol)三乙胺和2ml四甲基氫氧化胺依次加入到三口燒瓶中，中速攪拌，使之混合均勻。然后將221g(1mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到該混合溶液中去，在50℃下恒溫回流攪拌18h。常溫下真空除去溶劑，得到淺黃色粉末狀粗產(chǎn)品。先用1000ml去離子水洗滌粗產(chǎn)品3次，再用丙酮洗滌，真空干燥得到白色粉末狀最終產(chǎn)品，產(chǎn)率92.0％。其分子結(jié)構(gòu)式如下 實(shí)施例21000ml三口燒瓶置于80℃恒溫水浴中，首先將180g(10mol)去離子水、80ml乙醇、20ml乙腈、20ml(約0.2mol)三乙胺和5ml四乙基氫氧化胺依次加入到三口燒瓶中，中速攪拌，使之混合均勻。然后將221g(1mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到該混合溶液中，在80℃下恒溫回流攪拌18h。常溫下真空除去溶劑，得到淺黃色粉末狀粗產(chǎn)品。先用1000ml去離子水洗滌粗產(chǎn)品3次，再用丙酮洗滌，真空干燥得到白色粉末狀最終產(chǎn)品。產(chǎn)率90.5％。
實(shí)施例31000ml三口燒瓶置70℃恒溫水浴中，首先將180g(10mol)去離子水、60ml乙醇、30ml丙腈混合溶劑、30ml(約0.3mol)三甲胺、3ml四甲基氫氧化胺依次加入到三口燒瓶中，中速攪拌，使之混合均勻。然后將221g(1mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷逐滴加入到該混合溶液中，在70℃下恒溫回流攪拌18h。常溫下真空除去溶劑，得到淺黃色粉末狀粗產(chǎn)品。先用1000ml去離子水洗滌粗產(chǎn)品3次，再用丙酮洗滌，真空干燥得到白色粉末狀最終產(chǎn)品，產(chǎn)率93.0％。
權(quán)利要求
1.多氨基籠型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于該方法的步驟如下1)在50～80℃下將γ-氨丙基三乙氧基硅烷1mol滴加入到配方為去離子水5～10mol，溶劑50～100ml，結(jié)構(gòu)控制劑0.1～0.3mol，催化劑2～5ml組成的混合溶液中，滴加完畢后，在50～80℃下回流攪拌18h，反應(yīng)結(jié)束；2)常溫下真空除去溶劑，得到粗產(chǎn)品，再分別用用量是粗產(chǎn)物質(zhì)量的10～20倍去離子水、丙酮洗滌粗產(chǎn)品后，經(jīng)真空干燥得到最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多氨基籠型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于所述的溶劑為乙醇和腈的混合溶劑，其中的腈為乙腈、丙腈或丁腈，混合物中乙醇與腈的體積比為2～4∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多氨基籠型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)控制劑為三乙胺或三甲胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多氨基籠型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于所述的催化劑為四甲基氫氧化胺或四乙基氫氧化胺，二者的純度均為98％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多氨基籠型倍半硅氧烷的合成方法。在50～80℃下將γ－氨丙基三乙氧基硅烷1mol滴加入到配方為去離子水5～10mol，溶劑50～100ml，結(jié)構(gòu)控制劑0.1～0.3mol，催化劑2～5ml組成的混合溶液中，滴加完畢后，在50～80℃下回流攪拌18h，反應(yīng)結(jié)束；常溫下真空除去溶劑，得到粗產(chǎn)品，再分別用用量是粗產(chǎn)物質(zhì)量的10～20倍去離子水、丙酮洗滌粗產(chǎn)品后，經(jīng)真空干燥得到最終產(chǎn)品。它以乙醇和腈的混合物為溶劑，以胺類化合物為催化劑，有利于加快水解縮聚進(jìn)程，促進(jìn)倍半硅氧烷籠形結(jié)構(gòu)的形成；同時(shí)采用三烷基胺為結(jié)構(gòu)控制劑，可促進(jìn)倍半硅氧烷籠型結(jié)構(gòu)的形成及減少副反應(yīng)的發(fā)生。本發(fā)明是工藝簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單一性好。
文檔編號(hào)C07F7/21GK1803809SQ200510061968
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日
發(fā)明者顧媛娟, 梁國正, 張?jiān)銎? 王結(jié)良, 盧婷利 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)