專利名稱：含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低介電氰酸酯雜化樹脂的制備技術(shù)，特別是一種含籠形倍半硅氧烷低 介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
氰酸酯(CE)樹脂是一種具有優(yōu)異的介電性能、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及卓越的物 理力學(xué)性能的熱固性樹脂。其優(yōu)異的綜合性能使其在宇航復(fù)合材料中備受關(guān)注，應(yīng)用也越 來越廣泛。目前氰酸酯在宇航材料中主要應(yīng)用于高頻高速宇航通訊電子設(shè)備的印刷電路板 (PCB)、航空航天結(jié)構(gòu)部件、隱身材料、高性能雷達(dá)天線罩及通訊衛(wèi)星等。由于CE單體聚合 后的交聯(lián)密度大，大分子中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)高度對稱，導(dǎo)致CE固化物存在性脆、斷裂韌性差等 缺陷。加上電子產(chǎn)品正朝著高頻化、功能化和高性能化方向發(fā)展，傳統(tǒng)的氰酸酯樹脂在介電 性、耐熱性及力學(xué)等性能方面難以滿足要求，必須對其進(jìn)行改性。目前，用熱固性樹脂、熱塑 性樹脂、橡膠彈性體、含不飽和雙鍵的化合物改性CE及將不同結(jié)構(gòu)的CE單體共聚或共混等 取得了較大的進(jìn)展。籠形倍半硅氧烷(簡稱POSQ是一種具有分子內(nèi)有機(jī)/無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的籠形分 子，被認(rèn)為是近50年來首次開發(fā)成功的一種全新概念的納米材料。POSS的分子直徑很小， 大約為1 3納米，可以看作是最小的二氧化硅粒子。由于POSS本身具有低介電常數(shù)、高耐 熱、高強(qiáng)度及阻燃等特性，在改性聚合物方面具有普通無機(jī)納米材料無可比擬的優(yōu)勢。POSS 外圍連接有許多有機(jī)取代基，與聚合物之間有較好的相容性，很容易通過共聚或接枝等方 式引入到高分子主鏈或交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，形成有機(jī)/無機(jī)雜化聚合物，以滿足各種不同聚合物 的改性需要。Liang K等用含羥基的POSS制備了氰酸酯納米復(fù)合材料(Liang K，Li G， Toghiani H，Koo J-H, Pittman Jr C U. Cyanate ester/polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)nanocomposites :synthesis and characterization.Chem. Mater. ,2006,18 :301-312)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，少量POSS的引入，可以使得復(fù)合材料的儲能模 量、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量得到一定的提高。Cho HoSouk等將兩種不同結(jié)構(gòu)的含氨基苯基 POSS加入到同樣型號的氰酸酯樹脂中制備CE/P0SS納米復(fù)合材料(Cho H-S, Liang K， Chatterjee S，Pittman Jr C U. Synthesis, morphology, and viscoelastic properties of polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites with epoxy and cyanate ester matrices. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 2005,15(4) :541-553)。POSS雖然能以納米尺度分散于聚合物中，但復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg)卻略有降低。Lu T等用縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷在甲基異丁基酮 為溶劑的體系中水解得到八縮水甘油醚氧基丙基倍半硅氧烷，利用其環(huán)氧基團(tuán)參與固化 反應(yīng)，制得氰酸酉旨雜化材料(Lu T, Liang G, Guo Z. Preparation and Characterization of Organic-Inorganic Hybrid Composites Based on Multiepoxy Silsesquiozane and Cyanate Resin. Jounal of Applied Polymer Science，2006，101 :3652-3658)。POSS 的加入能顯著提高樹脂的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。上述有關(guān)研究中主要討論了氰酸酯/POSS復(fù)合 材料熱性能和力學(xué)性能等，并沒有涉及介電性的研究。Lee YJ等通過帶環(huán)氧基的POSS與帶氨基的PAA進(jìn)行共聚制得聚酰亞胺 (PI)雜化材料(Lee Y-J, Huang J-M, et al. Polyimide and polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites for low-dielectric applications. Polymer,2005, 46:173-181)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，POSS的加入能明顯降低PI的介電常數(shù)和熱膨脹系數(shù)。Leu CM等人利用POSS分子上的單反應(yīng)活性的有機(jī)基團(tuán)，將POSS結(jié)構(gòu)懸掛于PI的主鏈上，制備 低介電常數(shù) PI 納米復(fù)合材料(Leu C-M, Chang Y-T, Wei K-H. Synthesis and Dielectric Properties of Polyimide-Tethered Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS) Nanocomposites via POSS—diamine. Macromolecules，2003，36 :9122-9127)。PI 復(fù)合材料 的介電常數(shù)可以根據(jù)POSS的含量調(diào)節(jié)，最低可降至2. 3。以往研究表明，POSS本身具有較低介電常數(shù)，與樹脂間相容性好，能以納米尺度均 勻分散于樹脂基體中，是制備低介電常數(shù)、高性能樹脂基復(fù)合材料的有效途徑之一，在改善 氰酸酯等樹脂的介電性、熱性能等方面具有較好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方 法，該雜化樹脂固化物(也稱復(fù)合材料)具有較低介電常數(shù)和較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹 脂的制備方法，步驟如下第一步，將氰酸酯單體加熱熔融，然后向其中加入改性樹脂，混合均勻；第二步，在第一步的混合體系中，加入籠形倍半硅氧烷，預(yù)聚反應(yīng)得到預(yù)聚體；第三步，將預(yù)聚體進(jìn)行固化，獲得含籠形倍半硅氧烷的氰酸酯雜化樹脂。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)P0SS與氰酸酯雜化樹脂的相容性好，可 均勻地分散在氰酸酯樹脂體系中；( 含POSS的氰酸酯雜化樹脂固化物具有較高的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度；C3)POSS的引入能明顯降低氰酸酯樹脂材料的介電常數(shù)，該類材料可用于印制 線路板、電子封裝等眾多領(lǐng)域。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。


附圖是本發(fā)明含籠形倍半硅氧烷的低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法流程示意 圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法，步驟如下第一步，將氰酸酯單體加熱熔融，然后向其中加入改性樹脂，混合均勻；其中改性 樹脂可以為環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺、烯丙基雙酚A中的一種或幾種。改性樹脂占氰酸酯樹 脂的質(zhì)量百分比為30% 45%。第二步，在第一步的混合體系中，加入籠形倍半硅氧烷，預(yù)聚反應(yīng)得到預(yù)聚體；其中籠形倍半硅氧烷為封閉的籠形倍半硅氧烷(RSiO1Jn，其中η = 8，R分別為苯基、硝基 苯基、氯丙基或羥基丙基，或者籠形倍半硅氧烷為缺角的半封閉籠形倍半硅氧烷(R7Si7O6) (OH)3，其中R為苯基或環(huán)戊基?；\形倍半硅氧烷與氰酸酯樹脂的質(zhì)量比為1 100 15 100。預(yù)聚反應(yīng)的溫度為100 120°C。預(yù)聚反應(yīng)的時(shí)間為30min 60min。第三步，將預(yù)聚體進(jìn)行固化，獲得含籠形倍半硅氧烷的氰酸酯雜化樹脂。實(shí)施例1 將雙酚A型氰酸酯與環(huán)氧樹脂(E-51)按照100 30的質(zhì)量比在120°C下熔融共 混，待體系變得完全透明后，緩慢加入八(Y-氯丙基)倍半硅氧烷(0CP-P0SQ，混合均勻后 繼續(xù)預(yù)聚45min，得到褐色透明黏稠液體。然后將上述液體倒入模具中，在130°C真空烘箱 中排氣 30min，再于普通烘箱中按 150°C /lh+160°C /lh+180°C /2h+200°C /2h+220°C /8h 程 序固化，即可得氰酸酯雜化樹脂固化物。在本實(shí)施例中，通過調(diào)節(jié)OCP-POSS的加入量，可獲得一系列不同OCP-POSS含量 的氰酸酯雜化樹脂復(fù)合材料。OCP-POSS的加入量(占氰酸酯樹脂的質(zhì)量百分比)分別為 2. 5wt%, 5wt%, IOwt %，15wt%。由DMTA的測試結(jié)果可知，不含0CP-P0SS復(fù)合材料的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為258. 5°C，不同含量OCP-POSS復(fù)合材料的Tg分別為256. 7245. 7°C、 Ml. 0°C和239. 7°C，玻璃化轉(zhuǎn)變以前含OCP-POSS復(fù)合材料的儲能模量有所降低。介電常數(shù) 測試結(jié)果是不含OCP-POSS的氰酸酯/環(huán)氧復(fù)合材料的介電常數(shù)為4. 19，含OCP-POSS的 復(fù)合材料介電常數(shù)依次分別為4. 08、3. 90、3. 71、3. 73。實(shí)施例2 按照實(shí)施例1所述，在氰酸酯與環(huán)氧樹脂體系中加入半封閉型POSS-七苯基倍半 硅氧烷三硅醇(Ph-triol)，制得一系列含Ph-triol的復(fù)合材料。Ph-triol的加入量(占氰 酸酯樹脂的質(zhì)量百分比)分別為2. 5wt%,5wt%U0wt%U5wt%o DMTA的測試結(jié)果顯示， 不含拖-triol復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為258. 5°C，不同含量拖-triol復(fù)合材料 的Tg分別為洸0. 40C>262. 50C>264. 2°C和洸7. 7°C,Tg的升高主要原因應(yīng)歸于POSS分子苯 環(huán)的存在和硅羥基參與固化反應(yīng)所致。含Wi-triol的復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變以前的儲能 模量有一定提高。介電常數(shù)測試結(jié)果是含Wi-triol的氰酸酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電 常數(shù)依次分別為4. 11、3. 93、3. 80、3. 74。實(shí)施例3 將雙酚A型氰酸酯與烯丙基雙酚A按照100 15的質(zhì)量比在100°C下熔融共混， 待體系變得完全透明后，緩慢加入八(Y-氯丙基)倍半硅氧烷(0CP-P0SQ，混合均勻后繼 續(xù)預(yù)聚30min，得到褐色透明粘稠液體。然后將上述液體倒入模具中，在120°C真空烘箱中 排氣 30min，再于普通烘箱中按 150°C /lh+160°C /lh+180°C /2h+200°C /2h+220°C /5h 程序 固化，即可得氰酸酯雜化樹脂固化物。在本實(shí)施例中，通過調(diào)節(jié)0CP-P0SS的加入量，可獲得一系列不同0CP-P0SS含量 的氰酸酯雜化樹脂復(fù)合材料。0CP-P0SS的加入量(占氰酸酯樹脂的質(zhì)量百分比)分別為 2. 5wt%, 5wt%, IOwt %，15wt%。由DMTA的測試結(jié)果可知，不含0CP-P0SS復(fù)合材料的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為洸4. 0°C，不同含量0CP-P0SS復(fù)合材料的Tg分別為洸0. 2259. 7°C、 256. 0°C和255. 8°C，含0CP-P0SS復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變以前的儲能模量略有下降。介電 常數(shù)測試結(jié)果是不含0CP-P0SS的氰酸酯/烯丙基雙酚A復(fù)合材料的介電常數(shù)為4.觀，含OCP-POSS的復(fù)合材料介電常數(shù)依次分別為4. 22、3. 99、3. 76、3. 82。實(shí)施例4 將雙酚A型氰酸酯、環(huán)氧樹脂、烯丙基雙酚A按照100 30 2.5(質(zhì)量比) 在120°C下熔融共混，待體系變得完全透明后，緩慢加入八(Y-氯丙基)倍半硅氧烷 (0CP-P0SQ，混合均勻后，按照實(shí)施例1方法制得氰酸酯雜化樹脂固化物。在本實(shí)施例中，通過調(diào)節(jié)OCP-POSS的加入量，可獲得一系列不同OCP-POSS含量 的氰酸酯雜化樹脂復(fù)合材料。OCP-POSS的加入量(占氰酸酯樹脂的質(zhì)量百分比)分別為 2. 5wt%, 5wt%, IOwt %，15wt%。由DMTA的測試結(jié)果可知，不含0CP-P0SS復(fù)合材料的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為M8. 5°C，不同含量OCP-POSS復(fù)合材料的Tg分別為M8. 0246. 2V、 238. 2°C、和235. 7°C，含OCP-POSS復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變以前的儲能模量有所降低。介電 常數(shù)測試結(jié)果是不含OCP-POSS的復(fù)合材料的介電常數(shù)為4. 31，含OCP-POSS的復(fù)合材料 介電常數(shù)依次分別為4. 18、3. 90、3. 62、3. 53。實(shí)施例5 按實(shí)施例1所述方法，將氰酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、烯丙基雙酚A按照 100 30 2.5(質(zhì)量比)共混，在共混體系中加入一定量的七苯基倍半硅氧烷三硅醇 (Ph-triol)制得氰酸酯雜化樹脂固化物。在本實(shí)施例中，Ph-triol的加入量(占氰酸酯樹脂的質(zhì)量百分比)分別為 2. 5wt%，5wt%，10wt%，15wt%。由DMTA的測試結(jié)果可知，不含Ph-triol復(fù)合材料的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為M8. 5°C，不同含量Wi-triol復(fù)合材料的Tg分別為M8. 7248. 8°C、 239.6°C和255.9°C，含量Wi-triol復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變以前的儲能模量有所降低。介 電常數(shù)測試結(jié)果是不含Wi-triol的氰酸酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的介電常數(shù)為4. 31，含 Ph-triol的復(fù)合材料介電常數(shù)依次分別為4. 12,3. 87,3. 61,3. 76。
權(quán)利要求
1. 一種含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法，其特征在于步驟如下第一步，將氰酸酯單體加熱熔融，然后向其中加入改性樹脂，混合均勻；第二步，在第一步的混合體系中，加入籠形倍半硅氧烷，預(yù)聚反應(yīng)得到預(yù)聚體；第三步，將預(yù)聚體進(jìn)行固化，獲得含籠形倍半硅氧烷的氰酸酯雜化樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法，其特 征在于改性樹脂為環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺、烯丙基雙酚A中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法，其特 征在于改性樹脂占氰酸酯樹脂的質(zhì)量百分比為30% 45%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法，其 特征在于籠形倍半硅氧烷為封閉的籠形倍半硅氧烷(RSiO1Jn，其中η = 8，R分別為苯 基、硝基苯基、氯丙基或羥基丙基，或者籠形倍半硅氧烷為缺角的半封閉籠形倍半硅氧烷 (R7Si7O6) (OH)3，其中R為苯基或環(huán)戊基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法，其特 征在于籠形倍半硅氧烷與氰酸酯樹脂的質(zhì)量比為1 100 15 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法，其特 征在于預(yù)聚反應(yīng)的溫度為100 120°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法，其特 征在于預(yù)聚反應(yīng)的時(shí)間為30min 60min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含籠形倍半硅氧烷低介電氰酸酯雜化樹脂的制備方法，將氰酸酯單體加熱熔融，然后向其中加入改性樹脂，混合均勻；在第一步的混合體系中，加入籠形倍半硅氧烷，預(yù)聚反應(yīng)得到預(yù)聚體；將預(yù)聚體進(jìn)行固化，獲得含籠形倍半硅氧烷的氰酸酯雜化樹脂。本發(fā)明POSS與氰酸酯雜化樹脂的相容性好，可均勻地分散在氰酸酯樹脂體系中；含POSS的氰酸酯雜化樹脂固化物具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；POSS的引入能明顯降低氰酸酯樹脂材料的介電常數(shù)，該類材料可用于印制線路板、電子封裝等眾多領(lǐng)域。
文檔編號C08G59/40GK102079874SQ200910232479
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者劉孝恒, 張楠楠, 楊勇, 楊緒杰, 汪信, 蘇磊, 趙春寶, 郝青麗, 陸路德 申請人:南京理工大學(xué)