專利名稱：煙磺酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種煙磺酰胺的制備方法。
背景技術(shù)：
煙嘧磺隆是一種磺酰脲除草劑，是迄今為止活性最高、用量最少的一類除草劑之
一。煙嘧磺隆合成的關(guān)鍵是中間體就煙磺酰胺的合成。關(guān)于煙磺酰胺的合成有大量文獻(xiàn)介
紹，US4789393、US4844728、US4946494等文獻(xiàn)中介紹，把2-氯N，N- 二甲基煙酰胺中的氯用
芐硫基或巰基取代，然后在酸性水中氯氧化制磺酰氯，其中芐硫基取代基要用到昂貴的芐
硫醇，并且芐硫基取代基氯氧化收率不高，而巰基取代基在酸性水中氯氧化時(shí)會(huì)發(fā)生如下
副反應(yīng)，收率也不高。<formula>formula see original document page 3</formula>

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述缺點(diǎn)，提供-
法。



物III

-種煙嘧磺隆的中間體煙磺酰胺的制備方
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到 一種煙磺酰胺的制備方法，包括如下步驟
(a) 采用氧化劑將2_巰基_N， N- 二甲基煙酰胺氧化成二硫化物；
(b) 二硫化物在相轉(zhuǎn)移催化劑存在或不存在的條件下通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)制備化合 (C)化合物III通入氨氣反應(yīng)制得煙磺酰胺；
<formula>formula see original document page 3</formula> 步驟a中氧化劑為H202、NH2C1或Mn02，氧化劑與I物質(zhì)的』 用H202作為氧化劑時(shí)可適當(dāng)加入濃鹽酸以強(qiáng)化雙氧水的氧化性。
步驟a的反應(yīng)溫度為0 50°C 。 步驟a中溶劑為芳烴、烷烴、鹵代烴、水、醇或醚，其中芳烴優(yōu)選為苯、甲苯或二甲 苯，烷烴優(yōu)選為正己烷、環(huán)己烷或庚烷，鹵代烴優(yōu)選為二氯甲烷、二氯乙烷或氯苯，醇優(yōu)選為甲醇、乙醇或異丙醇，醚優(yōu)選為乙醚、四氫呋喃或二氧六環(huán)。 步驟b中的溶劑為水，或水與非水溶性有機(jī)溶劑的混合溶劑，其中的有機(jī)溶劑同 步驟a。如果用混合溶劑，水和有機(jī)溶劑的體積比為1 : 0. 5 2。
步驟b中反應(yīng)溫度為-10 3(TC。 步驟b中的相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化四乙基銨、氯化苯基三甲基銨或氯化甲基三丁基 銨，相轉(zhuǎn)移催化劑與l的物質(zhì)的量之比為0 0.015 : 1。
步驟c中反應(yīng)溫度為-10 30°C。 由于化合物I和III存在副反應(yīng)，因此本發(fā)明先把2-巰基-N， N-二甲基煙酰胺 (I)氧化成二氯化物(II)，然后再氯氧化，避免了脫巰基的副反應(yīng)，收率高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :二硫化物的制備(II)制備 18. 2g 0. lmol2-巰基-N，N-二甲基煙酰胺、50g水、30ml濃鹽酸加入到燒瓶中，攪 拌，保持溫度在20 30。C于10min滴加6. 8g 0. 06mol 30X雙氧水?dāng)嚢璺磻?yīng)，HPLC中控至 原料反應(yīng)完，得二硫化物(II)懸浮液。
實(shí)施例2 :二硫化物的制備(II)制備 18. 2g 0. lmo12-巰基_N， N_ 二甲基煙酰胺、50g乙醚加入到燒瓶中，攪拌，保持溫 度在20 3(TC于15min內(nèi)滴加含3. lg 0. 06mol氯胺的乙醚溶液，再回流攪拌反應(yīng)，HPLC 中控至原料反應(yīng)完，得二硫化物(II)乙醚溶液，脫乙醚得二硫化物II。
實(shí)施例3 :二硫化物的制備(II)制備 18. 2g 0. lmo12-巰基_N， N_ 二甲基煙酰胺、2. 6g 0. 03mol 二氧化錳、50g甲苯加 入到燒瓶中，攪拌回流反應(yīng)，HPLC中控至原料反應(yīng)完，過(guò)濾、脫甲苯得二硫化物(11)17. 6g， 收率95. 8%。 實(shí)施例4 :煙磺酰胺(V)的制備 將實(shí)施例1中所得二硫化物懸浮液，降溫到-5 0°C ，開始通氯，保持溫度_5 (TC， HPLC中控至反應(yīng)終點(diǎn)，加入二氯甲烷萃取，得磺酰氯的二氯甲烷溶液。然后，在0 5t:條件下通氨氣，至pH = 8 9，再攪拌反應(yīng)lh，脫溶，得煙磺酰胺，收率94. 3% (以2-巰 基-N， N-二甲基煙酰胺計(jì))。
實(shí)施例5 :煙磺酰胺(V)的制備 將實(shí)施例2或3中所得二硫化物，加入50ml水和50ml 二氯甲烷，再加入0. 165g 0. 0007mol氯化甲基三丁基銨，降溫到_5 (TC，通氯，保持溫度_5 (TC， HPLC中控至反 應(yīng)終點(diǎn)，分液，水相二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相得磺酰氯的二氯甲烷溶液。然后，在0 5t:條件下通氨氣，至pH = 8 9，再攪拌反應(yīng)lh，脫溶，得煙磺酰胺，收率95. 1 % (以2-巰 基-N， N-二甲基煙酰胺計(jì))。
權(quán)利要求
一種煙磺酰胺的制備方法，其特征在于包括如下步驟(a)采用氧化劑將2-巰基-N，N-二甲基煙酰胺氧化成二硫化物；(b)二硫化物在相轉(zhuǎn)移催化劑存在或不存在的條件下通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)制備化合物III；(c)化合物III通入氨氣反應(yīng)制得煙磺酰胺；F2009102343236C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中氧化劑為H202、 NH2C1或Mn02。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a的反應(yīng)溫度為0 50°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中溶劑為芳烴、烷烴、鹵代烴、水、醇 或醚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟b中的溶劑為水，或水與非水溶性有機(jī) 溶劑的混合溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的非水溶性有機(jī)溶劑為二氯甲烷、甲 苯或二氯乙烷。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中反應(yīng)溫度為-10 30°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于步驟b中的相轉(zhuǎn)移催化劑為溴化四乙基銨、 氯化苯基三甲基銨或氯化甲基三丁基銨。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中反應(yīng)溫度為-10 30°C。
全文摘要
一種煙磺酰胺的制備方法，其特征在于包括如下步驟采用氧化劑將2-巰基-N，N-二甲基煙酰胺氧化成二硫化物；二硫化物在相轉(zhuǎn)移催化劑存在或不存在的條件下通入氯氣進(jìn)行反應(yīng)制備化合物III；化合物III通入氨氣反應(yīng)制得煙磺酰胺。本發(fā)明先把2-巰基-N，N-二甲基煙酰胺(I)氧化成二氯化物(II)，然后再氯氧化，避免了脫巰基的副反應(yīng)，收率高。
文檔編號(hào)C07D213/00GK101735145SQ20091023432
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者吳志平, 吳金火, 張春華, 王文魁, 胡容茂 申請(qǐng)人:南京第一農(nóng)藥集團(tuán)有限公司