專利名稱：：制備二苯醚四甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體是一種制備二苯醚四甲酸的方法。
背景技術(shù)：
：二苯醚四甲酸二酐是合成醚酐型聚酰亞胺重要的單體之一，二苯醚四甲酸(簡稱0DPC)是生產(chǎn)二苯醚四甲酸二酐的前體。由醚酐合成的聚酰亞胺具有優(yōu)良的機械性能、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，特別具有獨特的可熔性。在已有技術(shù)u.S.P.4，757，149中公開了一種加熱n-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺制備二苯醚四甲酸中間體雙_(^甲基苯鄰二甲酰亞胺)醚的方法，它采用堿或堿土金屬的碳酸鹽作催化劑，以極性非質(zhì)子傳遞溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡咯烷酮和甲苯混合溶劑作反應(yīng)溶劑。反應(yīng)混合物于160-165t:，加熱回流1.5小時，冷卻到5(TC，傾倒入水中，沉淀出產(chǎn)品，經(jīng)過濾、水洗、干燥得到得率為65%的粗產(chǎn)品。收率低，產(chǎn)品質(zhì)量較差，向下一步進(jìn)行時較為困難。另外也有以鹵代鄰苯二甲酸酐為原料，在催化劑和堿金屬存在下，制備得到中間體，在重結(jié)晶制備得到二苯醚四甲酸。但是收率低，副產(chǎn)物較多，不易精制和工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的提供一種制備二苯醚四甲酸的方法，使用復(fù)合催化劑，在壓力情況下進(jìn)行反應(yīng)，提高產(chǎn)品的得率和質(zhì)量，成本降低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明目的是這樣實現(xiàn)的.一種制備二苯醚四甲酸的方法，以極性非質(zhì)子有機溶劑為溶劑，其特征在于在催化劑和復(fù)合增效催化劑存在下，以n-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺為主要原料，在壓力反應(yīng)下，加熱到140-22(TC，反應(yīng)510小時，排掉壓力，趁熱過濾出催化劑，母液蒸出溶劑，加水、降溫過濾、得到中間體；再將中間體在強堿條件下水解，水解液在酸性條件下結(jié)晶，過濾水洗、烘干，得到產(chǎn)品。所述的壓力反應(yīng)，壓力不超過0.5MPa較好。所述的加熱反應(yīng)溫度為16020(TC為佳。所述的催化劑為金屬氫氧化物附著在硅藻土_活性炭_聚乙烯醇中所得；復(fù)合增效催化劑從鋰、鈉、鉀、f丐的氫氧化物中任意選擇。所述的金屬氫氧化物為氫氧化鉀較佳，氫氧化鉀與硅藻土_活性炭_聚乙烯醇重量比為i:13:0.5-2:o.5-i為佳。所述的催化劑與n-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺的重量比為0.51.0:1為佳。所述的極性非質(zhì)子有機溶劑從n，n-二甲基乙酰胺j-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、四亞甲基砜溶劑中任意選擇；以n，n-二甲基甲酰胺為好。所述的強堿為鈉、鉀氫氧化物較好。所述的在酸性條件下結(jié)晶用的酸為鹽酸或硫酸液較好。3本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點使用復(fù)合催化劑，在壓力情況下進(jìn)行反應(yīng)，提高產(chǎn)品的得率和質(zhì)量，單一溶劑的使用易于提純，從而提高回收率，成本降低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。特點是—、按照本發(fā)明的方法實施可制得二苯醚四甲酸，其得率70-75%，熔點為227-23(TC，提高了產(chǎn)品的得率。二、由于溶劑單一，利于提純回收使用，提高了溶劑的回收率，降低生產(chǎn)成本。三、催化劑經(jīng)簡單再生后，可以多次重復(fù)使用，降低成本。四、壓力反應(yīng)加快進(jìn)程，易于提高產(chǎn)量。反應(yīng)方程式如下具體實施例方式為了更好的實施本發(fā)明，特舉最佳實施例如下。催化劑制備取氫氧化鉀28克，加入到1000毫升三口瓶中，加入150克純水，攪拌溶解后，加入硅藻土50克，活性炭20克，聚乙烯醇15克，升溫到80-90°C，保溫2小時，過濾，將固體在真空條件下60-7(TC烘干備用。實施例1:103克干燥的N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺，80克催化劑，1000ml二甲基甲酰胺，投入到壓力釜中，加熱，溫度升高到18(TC，保溫5小時，在反應(yīng)過程中，如果壓力超過0.5MPa時，可以適當(dāng)排氣，反應(yīng)結(jié)束后，排掉壓力，趁熱過濾出催化劑，濾液蒸出溶劑，加水?dāng)嚢?、冷卻、過濾、水洗，得到中間體固體。中間體投入到1000ml5%氫氧化鈉堿性溶液中，在105t:回流10小時，溶液滴加到1000ml5%鹽酸溶液中，降溫，得到固體，過濾水洗，烘干得到產(chǎn)品65克，得率為75%，熔點227-230°C。實施例2:除了催化劑為50克，得率為71%以外，其他反應(yīng)條件和結(jié)果同實施例1.實施例3:除了催化劑用量為100克，得率為75%以外，其他反應(yīng)條件和結(jié)果同實施例1.實施例4:除了溶劑改為N，N-二甲基乙酰胺，得率為65X以外，其他反應(yīng)條件和結(jié)果同實施例1.實施例5:除酸析劑改為7%硫酸，得率為73%以外，其他反應(yīng)條件和結(jié)果同實施例1其他實施例，參數(shù)選擇如下表(工藝同上，略)。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權(quán)利要求一種制備二苯醚四甲酸的方法，以極性非質(zhì)子有機溶劑為溶劑，其特征在于在催化劑和復(fù)合增效催化劑存在下，以N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺為主要原料，在壓力反應(yīng)下，加熱到140-220℃，反應(yīng)5～10小時，排掉壓力，趁熱過濾出催化劑，母液蒸出溶劑，加水、降溫過濾、得到中間體；再將中間體在強堿條件下水解，水解液在酸性條件下結(jié)晶，過濾水洗、烘干，得到產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備二苯醚四甲酸的方法，其特征在于壓力反應(yīng)，壓力不超過0.5MPa。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備二苯醚四甲酸的方法，其特征在于加熱反應(yīng)溫度為160200°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二苯醚四甲酸的方法，其特征在于所述的催化劑為金屬氫氧化物附著在硅藻土-活性炭-聚乙烯醇中所得；復(fù)合增效催化劑從鋰、鈉、鉀、鈣的氫氧化物中任意選擇。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備二苯醚四甲酸的方法，其特征在于所述的金屬氫氧化物為氫氧化鉀，氫氧化鉀與硅藻土-活性炭-聚乙烯醇重量比為i:i3:0.5-2:0.5-1。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備二苯醚四甲酸的方法，其特征在于催化劑與^甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺的重量比為0.51.0:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二苯醚四甲酸的方法，其特征在于所述的極性非質(zhì)子有機溶劑從N，N-二甲基乙酰胺J-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四亞甲基砜溶劑中任意選擇。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二苯醚四甲酸的方法，其特征在于所述的強堿為鈉、鉀氫氧化物。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備二苯醚四甲酸的方法，其特征在于所述的在酸性條件下結(jié)晶用的酸為鹽酸或硫酸溶液。全文摘要本發(fā)明提供了一種制備二苯醚四甲酸的方法，屬于有機合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。以極性非質(zhì)子有機溶劑為溶劑，其特征在于在催化劑和復(fù)合增效催化劑存在下，以N-甲基-4-硝基苯鄰二甲酰亞胺為主要原料，在壓力反應(yīng)下，加熱到140-220℃，反應(yīng)5～10小時，排掉壓力，趁熱過濾出催化劑，母液蒸出溶劑，加水、降溫過濾、得到中間體；再將中間體在強堿條件下水解，水解液在酸性條件下結(jié)晶，過濾水洗、烘干，得到產(chǎn)品。文檔編號C07C51/06GK101696163SQ20091007580公開日2010年4月21日申請日期2009年10月28日優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日發(fā)明者張云堂,李文革,楊中民,胡國田申請人:石家莊海力精化有限責(zé)任公司;