專利名稱：一種雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的制備方法，用于捕獲聚合物碳自
由基，提高聚烯烴及丁二烯類樹脂耐熱加工穩(wěn)定性領域。
背景技術：
雙酚單丙烯酸酯類化合物分子內(nèi)包含不飽和雙鍵和酚羥基兩種官能團，能通過 雙鍵捕獲碳自由基并進行分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移生成穩(wěn)定的酚氧自由基(即雙官能穩(wěn)定機理)實 現(xiàn)穩(wěn)定聚合物的目的。本發(fā)明制備的雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的化學名稱為2-特丁 基_6-[ (3-特丁基-2-羥基-5-甲基苯基)甲基-4-甲基苯基]丙烯酸酯，主要適用于高 抗沖聚苯乙烯(HIPS)、耐熱ABS塑料、超塑性彈性體SBS以及浮液聚合的SBR、BR等合成橡 膠方面。在丁二烯類橡膠(SBS、BR、SBR)中配合0.3-1.0%的耐熱穩(wěn)定劑，可有效抑制凝膠 現(xiàn)象，用于SBS熱縮性薄膜中還可防止薄膜在薄板擠出時的縮孔現(xiàn)象；在超耐熱ABS配方 中配合O. 2-0. 5%的耐熱穩(wěn)定劑，能夠抑制高溫注塑成型時因樹脂熱分解引起的銀紋現(xiàn)象； 同時聚合物中不會發(fā)生由鋰、鈦催化劑殘渣引起的著、變色現(xiàn)象，而且耐熱穩(wěn)定劑與硫代丙 酸酯、亞磷酸酯類加工穩(wěn)定劑如TNP、 P-EPQ、 Weston 618、 Weston 626等配合使用，性能更 優(yōu)。 制備此類穩(wěn)定化助劑的方法主要為兩步法和一步法，兩步法由于反應中間體丙烯 酰氯屬于強剌激性揮發(fā)物，又極易分解，在合成、分離等方面帶來環(huán)境危害，并且產(chǎn)品總收 率較低，因此，近期文獻報道多采用將丙烯酸酰氯化和酯化反應同時進行的一步法。
中華人民共和國知識產(chǎn)權局專利200510035209報道了一種合成此類雙酚單丙 烯酸酯的制備方法，其方法為以2，2'-乙撐(4，6-二特戊基)苯酚、丙烯酸、氯氧化磷為 原料，三乙胺為酸吸收劑，銅鹽為阻聚劑，液態(tài)有機物為溶劑，反應溫度為0-10(TC ，反應時 間為0.5-3h，反應結(jié)束，在反應裝置中加入水，攪拌分層。油層用水洗滌至中性，油層冷至 5°C ，攪拌析出結(jié)晶，經(jīng)重結(jié)晶，得產(chǎn)品雙酚單丙烯酸酯抗氧劑KY500，其收率為72. 2% 。
目前雙酚單丙烯酸酯類化合物一般直接由雙酚類化合物與丙烯酰氯合成，其原料 雙酚類化合物的預處理過程復雜繁瑣；另外反應結(jié)束時，粗產(chǎn)品需要經(jīng)過冷卻，在較低溫度 下進行重結(jié)晶，能量消耗較大，且收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足和存在問題，提供一種制備雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn) 定劑的方法。該方法以2-叔丁基對甲酚為起始原料首先與多聚甲醛縮合制備出符合精度 要求的2，2'-亞甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246)，且在后續(xù)處理中將得到的 粗產(chǎn)品用甲醇或乙醇等清潔溶劑洗滌，干燥后得到精品，避免了重結(jié)晶過程復雜、能耗高、 操作環(huán)境污染嚴重等問題，同時提高了收率，收率可達到80. 8%。 本發(fā)明中采用的制備方法將2-叔丁基對甲酚與甲醛水溶液、乳化劑投入反應裝 置中反應，制得中間體抗氧劑2，2'-亞甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(即抗氧劑2246);再將已經(jīng)合成的中間體抗氧劑2246與丙烯酸、三乙胺和三氯氧磷在同一反應體系中反應， 反應一定時間，冷卻至室溫，中和調(diào)節(jié)ra值到7-8、靜置分離有機層，用去離子水洗滌有機 層，通過加水蒸餾有機層回收溶劑甲苯，冷卻，形成懸浮液，經(jīng)抽濾或離心分離得到粗產(chǎn)品， 將粗產(chǎn)品用精制溶劑洗滌，干燥得到白色結(jié)晶性粉末。本發(fā)明所述的方法中2-叔丁基對 甲酚與多聚甲醛的摩爾比為2 : 0.8-2 : 1.5;乳化劑與2-叔丁基對甲酚的摩爾百分比為 0. 05% -0. 5% ;丙烯酸與2-叔丁基對甲酚的摩爾比為1 : 2-1. 5 : 2 ;丙烯酸與三氯氧磷
的摩爾比為i : 0.5-1 : i. 5 ;三氯氧磷與三乙胺的摩爾比為i : 2.5-i : 3.5;乳化劑包
括十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；精制溶劑包括甲醇或乙醇等。
本發(fā)明的具體步驟包括第一步，將2-叔丁基對甲酚與甲醛水溶液、乳化劑投入
雙酚合成釜中，加入去離子水，開始攪拌并升溫至反應溫度，反應一定時間后，停止加熱并
冷卻，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)ra值為7-8，將反應混合物通過真空抽濾機分離，得到中間體抗 氧劑2，2'-亞甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(即抗氧劑2246);第二步將已經(jīng)合成的中 間體抗氧劑2246投入酯化反應釜中，同時加入甲苯溶劑，加熱回流，脫出雙酚中的水，直至 不再有水分離出來為止。停止加熱并冷卻，加入丙烯酸、三乙胺，開始攪拌，并滴入三氯氧 磷，開始升溫回流，反應一定時間，冷卻至室溫，用NaOH水溶液中和，使反應體系ra值保持 在7-8之間，靜置分離有機層，用去離子水分3次洗滌有機層，通過加水蒸餾有機層回收溶 劑甲苯，冷卻，形成懸浮液，經(jīng)抽濾或離心分離得到粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品用精制溶劑洗滌，干燥 得到白色結(jié)晶性粉末。該穩(wěn)定劑元素分析結(jié)果C :79. 75H :8. 70、 0 :11. 55，其理論值為C : 79. 73、H :8. 71、0 :11. 56。
具體實施例方式
下面結(jié)合實驗過程實例對本發(fā)明作進一步說明。
實例一 首先將2-叔丁基對甲酚328. 4g(2. Omol)與40%的甲醛水溶液75g(l. Omol)、乳 化劑(十二烷基磺酸鈉)3. 3g投入雙酚合成釜中，加入去離子水，開始攪拌并升溫至7(TC， 計時反應3小時，停止加熱并冷卻至室溫，調(diào)節(jié)Kl值為7-8，將反應混合物通過真空抽濾機 分離，得到中間體抗氧劑2246 ;第二步將已經(jīng)合成的中間體抗氧劑2246投入酯化反應釜 中，同時加入甲苯溶劑，加熱回流，脫出雙酚中的水，直至不再有水分離出來為止。停止加 熱，并冷卻至3(TC左右，加入丙烯酸72g(l. Omol)、三乙胺303g(3. Omol)，開始攪拌，并在30 分鐘內(nèi)滴加完三氯氧磷153g(l. Omol)，開始升溫回流，維持反應3小時，冷卻至室溫，中和 調(diào)節(jié)K1值到7-8、靜置分離有機層，用去離子水分3次洗滌有機層，通過加水蒸餾有機層回 收溶劑甲苯，冷卻，形成懸浮液，經(jīng)離心分離得到粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品用甲醇溶劑洗滌，干燥得 到白色結(jié)晶性粉末344g，收率為89X (以2-叔丁基苯酚為基準)，熔點132-133°C。
實例二 首先將2-叔丁基對甲酚328. 4g(2. Omol)與40 %的甲醛水溶液75g (1. Omol)、 乳化劑(十二烷基苯磺酸鈉)3. 5g投入雙酚合成釜中，加入去離子水，開始攪拌并升溫至 75°C ，計時反應4小時，停止加熱并冷卻至室溫，調(diào)節(jié)K1值為7-8，將反應混合物通過真空抽 濾機分離，得到中間體抗氧劑2246 ;第二步將已經(jīng)合成的中間體抗氧劑2246投入酯化反應 釜中，同時加入甲苯溶劑，加熱回流，脫出雙酚中的水，直至不再有水分離出來為止。停止加熱，并冷卻至30。C左右，加入丙烯酸75. 6g(l. 05mol)、三乙胺303g(3. Omol)和阻聚劑(對 苯二酚)0. 5g，開始攪拌，并在30分鐘內(nèi)滴加完三氯氧磷153g(l. Omol)，開始升溫回流，維 持反應4小時，冷卻至室溫，中和調(diào)節(jié)ra值到7-8、靜置分離有機層，用去離子水分3次洗滌 有機層，通過加水蒸餾有機層回收溶劑甲苯，冷卻，形成懸浮液，經(jīng)離心分離得到粗產(chǎn)品，將 粗產(chǎn)品用甲醇溶劑洗滌，干燥得到白色結(jié)晶性粉末350g，收率為87X (以2-叔丁基苯酚為 基準)，熔點131-132°C。
權利要求
一種雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的制備方法，采用以2-叔丁基對甲酚、多聚甲醛、丙烯酸、三氯氧磷為原料，三乙胺為脫氯化氫試劑，其特征在于首先以2-叔丁基對甲酚、多聚甲醛、乳化劑合成中間抗氧體2，2’-亞甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，在后續(xù)處理中用精制溶液洗滌粗產(chǎn)品，具體步驟包括首先將2-叔丁基對甲酚與甲醛水溶液、乳化劑投入雙酚合成釜中，加入去離子水，開始攪拌并升溫至60-90℃，計時反應4小時，停止加熱并冷卻至20-40℃，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)PH值為7-8，將反應混合物通過真空抽濾機分離，得到中間體抗氧劑2，2’-亞甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；第二步將已經(jīng)合成的中間體抗氧劑2，2’-亞甲基(4-甲基-6-叔丁基苯酚)投入酯化反應釜中，同時加入甲苯溶劑，加熱回流，脫出雙酚中的水，直至不再有水分離出來為止。停止加熱，并冷卻至30-50℃左右，加入丙烯酸、三乙胺，開始攪拌，并在30分鐘內(nèi)滴加完三氯氧磷，開始升溫回流，維持反應4小時，冷卻至室溫，用NaOH水溶液中和，使反應體系PH值保持在7-8之間，靜置分離有機層，用去離子水分3次洗滌有機層，通過加水蒸餾有機層回收溶劑甲苯，冷卻，形成懸浮液，經(jīng)抽濾或離心分離得到粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品用精制溶劑洗滌，干燥得到雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權利要求l中所述的雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所 述2-叔丁基對甲酚與多聚甲醛的摩爾比為2 : 0.8-2 : 1.5。
3. 根據(jù)權利要求l中所述的雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所 述乳化劑為十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉，乳化劑與2-叔丁基對甲酚的摩爾百分 比為0. 05% -0. 5%。
4. 根據(jù)權利要求l中所述的雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所 述丙烯酸與2-叔丁基對甲酚的摩爾比為1 : 2-1.5 : 2。
5. 根據(jù)權利要求1中所述的雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述丙烯酸與三氯氧磷的摩爾比為i : 0.5-1 : 1.5。
6. 根據(jù)權利要求1中所述的雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述三氯氧磷與三乙胺的摩爾比為i : 2.5-1 : 3.5。
7. 根據(jù)權利要求1中所述的雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述精制溶劑為甲醇或乙醇等。
全文摘要
一種雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的制備方法，本發(fā)明涉及雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑的制備方法。根據(jù)文獻，目前雙酚單丙烯酸酯類化合物一般直接由雙酚類化合物與丙烯酰氯合成，其原料雙酚類化合物的預處理過程復雜繁瑣，且后續(xù)重結(jié)晶過程復雜、能耗高、操作環(huán)境污染嚴重，收率較低。本發(fā)明提供的方法，以2-叔丁基對甲酚、多聚甲醛、丙烯酸、三氯氧磷為原料，三乙胺為脫氯化氫試劑，以十二烷基磺酸納為乳化劑，甲醇為精制溶劑，合成的雙酚單丙烯酸酯類耐熱穩(wěn)定劑收率可達到80.8％，本發(fā)明所述的方法工藝簡單，達到降低設備投資，改善操作環(huán)境、節(jié)能降耗和環(huán)保的目的。
文檔編號C07C67/08GK101693662SQ20091007572
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月14日 優(yōu)先權日2009年10月14日
發(fā)明者丁玉斌, 孫俊科, 張潤杰, 許振華 申請人:山西萬化科技有限公司;