專利名稱：基于4-(4-吡啶基)苯甲酸的微孔配位聚合物材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類微孔配位聚合物材料，特別涉及一類基于4-(4-吡啶基) 苯甲酸和乳酸配體的具有三維雙柱層式結(jié)構(gòu)的微孔配位聚合物材料及其制 備方法和應(yīng)用，屬于無機(jī)配位聚合物研究領(lǐng)域。
技術(shù)背景微孔配位聚合物材料的合成一般分為兩種方法擴(kuò)散法和溶劑熱法。 其中的溶劑熱法使最常用，也是最有效的合成方法。溶劑熱法在一般是將 反應(yīng)物按照一定的配比放置于具有一定pH值的去離子水、乙醇和N，N'-二 甲基甲酰胺等單一或混合溶劑，攪拌均勻后放入密封容器，如帶有聚四氟 襯里的不銹鋼反應(yīng)器或玻璃試管中加熱，反應(yīng)溫度一般在100-20(TC之間， 在自生壓力下進(jìn)行反應(yīng)。隨著溫度的升高反應(yīng)物就會逐漸溶解并進(jìn)行分子 碰撞自組裝，得到定向構(gòu)筑的目標(biāo)產(chǎn)物。這種方法反應(yīng)時間較短，而且解 決了反應(yīng)物在室溫下不能或很難溶解的問題。溶劑熱生長技術(shù)具有晶體生 長完美、設(shè)備簡單、節(jié)省能量等優(yōu)點(diǎn)，從而成為近年來眾多合成方法中的 焦點(diǎn)。微孔配位聚合物材料經(jīng)常擁有可容納各種客體分子的孔穴、較大的 比表面積和高的熱穩(wěn)定性，這些優(yōu)點(diǎn)使得微孔配位聚合物材料在傳感器、 催化劑、氣體的儲存與分離、過濾、膜分離、分子磁性、分子識別、信息 儲存、富集重要或稀有元素、藥物緩釋載體和非線性光學(xué)等方面都有著廣泛而誘人的應(yīng)用前景。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一類基于4-(4-吡啶基)苯甲酸的微孔配位聚合物材料；本發(fā)明的另一個目的是提供上述微孔配位聚合物材料的制備方法； 本發(fā)明的第三個目的是提供上述微孔配位聚合物材料在氣體存儲方面的用途。本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程如下式(I)表示的微孔配位聚合物材料，M3(pybz)2(lac)2'xSol (I)M為Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mn2+、 Zn2+、 Cd2+;pybz為4-(4-吡啶基)苯甲酸根，lac為乳酸根；Sol為吸附量的溶劑分子，其中x為吸附的溶劑分子個數(shù)，不含溶劑分 子的微孔配位聚合物材料置于DMF、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和 /或甲苯溶劑中吸附溶劑分子，可得到吸附不同溶劑分子的微孔配位聚合物 材料。很顯然，吸附的溶劑分子數(shù)目x可以是整數(shù)，也可能是小數(shù)，x還可 以為零?？梢晕絾我蝗軇┧?、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯或甲苯，還 可以吸附上述溶劑的混合溶劑。當(dāng)M為0)2+時，所述材料為Co3(pybz)2(lac)2'3DMF，屬于四方晶系， P-4c2空間群，晶胞參數(shù)為a=17.5574(A), b=17.5574 (A )， c=15.2154 (A ), a=90.000 (deg),卩=卯.000 (deg)， y=90.000 (deg)。當(dāng)M為Zn2+時，所述材料為Zn3(pybz)2(lac)2.3DMF,屬于四方晶系， P42(l)c空間群，晶胞參數(shù)為a=24.8859 (A)， b=24.8859 (A)， c=15.1743 (A), a=90.000 ( deg),卩=90.000 ( deg), y=90.000 ( deg )。上述微孔配位聚合物材料的合成方法將化學(xué)計(jì)量比的4-(4-吡啶基) 苯甲酸鹽、乳酸與金屬鹽在DMF溶劑中于100- 14(TC下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)， 得到微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2-xDMF， M為Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Mn2+、 Zn2+、 Cd2+。所述金屬鹽最好為硝酸鹽，乳酸可以是DL-乳酸、 D-乳酸或L-乳酸。將合成得到的M3(pybz)2(lac)2-xDMF在150至21(TC之間脫去溶劑分子 DMF可得到不含溶劑分子(x為零)的微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2; 將不醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和7鼓甲苯溶劑中r可得到吸附不同溶劑分子的微孔配位聚合物材料。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、 合成該配位聚合物材料的原料來源較廣泛，合成步驟簡單，產(chǎn)率高；2、 結(jié)構(gòu)新穎特殊，含有納米級的孔道，并含有雙孔，熱穩(wěn)定性高；3、 應(yīng)用廣泛，可在選擇性催化、分子識別、可逆性主客體分子(離子) 交換、氣體儲存(氫氣、甲烷等)，并作為微孔器件、藥物緩釋載體、納米 級聚合場所、分子反應(yīng)"燒瓶"、富集重要或稀有元素等方面都有重要的應(yīng)用 價值；還可循環(huán)利用應(yīng)用于催化、分子識別、可逆性主客體分子(離子) 交換、氣體儲存、富集重要或稀有元素等方面，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。


圖1為配合物Co3(pybz)2(lac)2'3DMF的金屬離子配位環(huán)境；圖2為配合物Co3(pybz)2(lac)2'3DMF的三維堆積圖；圖3為配合物Co3(pybz)2(lac)2*3DMF的熱重曲線；圖4為配合物Co3(pybz)2(lac)2'3DMF的氮?dú)夂投趸嘉綀D；圖5為配合物Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF的金屬離子配位環(huán)境；圖6為配合物Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF的3D雙柱層式微孔結(jié)構(gòu)；圖7為配合物Zn3(pybz)2(lac)2-3DMF的熱重曲線；圖8為配合物Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF對N2的吸附圖；圖9利用配合物Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF做為分子反應(yīng)燒瓶；圖10利用配合物Zn3(pybz)2(lacV3DMF做為富集單質(zhì)碘材料；具體實(shí)施方式
為了更清楚的理解本發(fā)明，以下通過發(fā)明人給出的依本發(fā)明技術(shù)方案 所完成的具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。 實(shí)施例1: Co3(pybz)2(lac)2'3DMF的合成向15mL含有0.221克4-(t吡啶基)苯甲酸鈉(Napybz)的N， N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液加入0.091克DL-乳酸—(DL-H2lac),在室溫下空氣中用磁 力攪拌器攪拌5分鐘，加入0.291克Co(N03)2'6H20，繼續(xù)攪拌5分鐘，然 后再轉(zhuǎn)移到容積為23mL帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中并密封，直接放 入11(TC的烘箱里并保溫48個小時，然后在室溫下冷卻。得深紫色透明棒 狀及球狀晶體。晶胞參數(shù)a=17.5574 (A)， b=17.5574 ( A )， c=15.2154 ( A), a=90.000 (deg), p=90.000 (deg), y=90.000 (deg)。如附圖l所示，配合物Co3(pybz)2(lac)2'3DMF的空間群是/Mc2;獨(dú)立 單元有2個Co原子，它是以Col為對成稱中心的一個三核鈷簇。其中Col 分別與兩個乳酸上的羥基氧原子和兩個pybz上的羧基氧原子配位，形成一 個Co04的正四面體構(gòu)型。Co2分別與三個乳酸上的羧基氧原子、 一個乳酸 上的羥基氧原子和一個pybz上的羧基氧原子以及另外一個pybz上氮原子配 位，形成一個CoOsN,的扭曲的八面體構(gòu)型。每一個三核鈷簇由乳酸的羥基 和羧基氧以及pybz的羧基氧原子和氮原子拓展為2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而以剩 余的pybz為柱子，橋聯(lián)成3D雙柱層式微孔結(jié)構(gòu)(如圖2)，在c方向有一 條1D的通道。有效空體積為43.9%，有效孔穴大小約為10.3xl0.3A。客體 分子DMF被包裹在孔穴中。如圖3所示的是配合物C03(pybZ)2(laC)2，3DMF的熱重分析圖。實(shí)驗(yàn)溫 度控制在室溫到600°C,流速為15cm/min,升溫速率為5'C/min.氮?dú)庀碌臒?重分析表明化合1在25 ~ 184.42'C失去溶劑分子DMF,而去DMF分子后框 架可以穩(wěn)定至28(TC?？蚣艿姆纸獯蠹s從280。C開始，首先失去乳酸配體， 然后失去的是pybz配體，到380.45。C分解完畢。最后殘留物可能為CoO。實(shí)施例2:客體交換實(shí)例將配合物Co3(pybz)2(lac)2'3DMF在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至180 。C并保溫10 分鐘，完全去除原合成晶體中的客體DMF分子，得到Co3(pybz)2(lac)2，然 后置于乙醇溶劑中，可以有效吸附乙醇溶劑，大概分子個數(shù)X為4。實(shí)施例3:配合物Co3(pybz)2(lac)2氮?dú)夤趸細(xì)怏w吸附曲線圖如圖4所示，在抽真空狀態(tài)下加熱將原合成樣品Co3(pybz)2(lac)2.3DMF 孔道中客體分子DMF失重后，得到不含溶劑分子的配合物Co3(pybZ)2(lac)2, 然后分別在77K和195K溫度下進(jìn)行氮?dú)夂投趸細(xì)怏w吸附實(shí)驗(yàn)，對數(shù) 據(jù)進(jìn)行處理得到圖4吸附曲線圖。配合物Q)3(pybz)2(lac)2對氮?dú)夂投趸?碳的飽和吸附量分別約為256 cm3 g—'和183 cm3 g—'。對氮?dú)馕角€進(jìn)行 langmuir擬合，得到langmuir比表面積為1053 cm2g"。這一吸附實(shí)驗(yàn)表明 配合物Co3(pybz)2(lac)2對氬氣吸附試驗(yàn)經(jīng)行了必要的前期探索，并可預(yù)示 該化合物對氫氣具有潛在的吸附能力。實(shí)施例4:微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF的合成向15 mL含有0.221克4-(4-吡嚏基)苯甲酸鈉(Napybz)的N， N-二甲基 甲酰胺(DMF)溶液加入0.091克DL-乳酸(DL-H2lac)，在室溫下空氣中用磁 力攪拌器攪拌5分鐘，加入0.297克Zn(N03)2.6H20,繼續(xù)攪拌5分鐘，然 后再轉(zhuǎn)移到容積為23mL、帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中并密封，直接 放入11(TC的烘箱里并保溫48個小時，然后以每小時10°C的速度冷卻到室 溫。過濾并用DMF洗滌得無色塊狀晶體。晶胞參數(shù)a = 24.8859 (A)， b=24.8859 (A )， c=15.1743 ( A )， a=90.000 ( deg), p=90.000 ( deg), y=90.000 (deg)。元素分析理論值C 47.13%， H4.14%， N6.77%;元素分析實(shí)驗(yàn) 值c 47.47%, H4.57%， N7.10%。如圖5所示，配合物的空間群是尸-42^;獨(dú)立單元有三個Zn原子，形 成一個沒有對稱中心的三核鋅簇。其中Znl分別與一個乳酸上的羥基氧原 子、兩個乳酸上的羧基氧原子和一個pybz上的羧基氧原子以及另外一個 pybz上的氮原子配位，形成一個Co04N的稍微扭曲三角雙錐的構(gòu)型。Zn2 分別與兩個乳酸上的羧基氧原子和兩個pybz上的羧基氧原子配位，形成一 個Co04的正四面體構(gòu)型。Zn3分別與三個乳酸上的羧基氧原子、 一個乳酸上的羧基氧原子和 一個pybz上的羧基氧'原子卩父及'另外 一個pybz上的氮原子 配位，形成一個Zn05N,的扭曲的八面體構(gòu)型。每一個三核鋅簇由乳酸的羥 基和羧基氧以及pybz的羧基氧原子和氮原子拓展為2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而以 pybz為柱子，橋聯(lián)成3D雙柱層式微孔結(jié)構(gòu)(如圖6)，在c方向有一條lD 的通道。有效空體積為43.7%,微孔大小約為10.3xl0.3A?？腕w分子DMF 被包裹在微孔中。氮?dú)夥諊拢覝刂?0(TC的溫度范圍內(nèi)做微孔配位聚合物 Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF熱穩(wěn)定性分析。試驗(yàn)條件&流速為15 cm3/min,升 溫速率5 °C/min。如圖7所示，氮?dú)夥障碌臒嶂胤治霰砻魑⒖着湮痪酆衔?Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF在25 ~ 185.20"C失去溶劑分子DMF,而失去DMF分 子后的聚合物框架可以穩(wěn)定至32(TC?？蚣艿姆纸獯蠹s從32(TC開始，首先 失去pybz配體，然后失去的是乳酸配體，到446.98 。C分解完畢。最后殘留 物可能為ZnO。實(shí)施例5:配合物Zn3(pybz)2(lac)2氮?dú)夂投趸細(xì)怏w吸附曲線圖如圖8所示，在抽真空狀態(tài)下加熱將原合成樣品Zn3(pybz)2(lacV3DMF 孔道中客體分子DMF失重后，得到不含溶劑分子的配合物Zn3(pybz)2(laC)2, 然后分別在77K溫度下進(jìn)行氮?dú)鈿怏w吸附實(shí)驗(yàn)，對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理得到圖8 吸附曲線圖。配合物Zn3(pybZ)2(laC)2對氮?dú)獾娘柡臀搅糠謩e約為211 cm3 g'1。對氮?dú)馕角€進(jìn)行l(wèi)angmuir擬合，得到langmuir比表面積為985 em2 g人這一吸附實(shí)驗(yàn)表明配合物Zii3(pybz)2(lac)2對氫氣吸附試驗(yàn)經(jīng)行了必要 的前期探索，并可預(yù)示該化合物對氫氣具有潛在的吸附能力。 實(shí)施例6:微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)r3DMF做為分子反應(yīng)器的應(yīng)用將微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lacV3DMF (圖9 ( a))在N2氛圍下加熱 至18(TC,趕空原合成晶體中的客體DMF分子，逐步降溫至室溫后再將晶 體浸泡于苯胺溶液中，4h后，晶體由開始的無色變?yōu)榈S色(圖9 (b))， 再將此晶體浸泡在水楊醛溶液中(圖9 (c))，以聚合物做為分子反應(yīng)器，苯胺與水楊醛在此分子燒瓶'中發(fā)生schitTbase反皮，反應(yīng)4h后，晶體由淡 黃轉(zhuǎn)為深黃(圖9 (d))，表現(xiàn)出schiff base產(chǎn)物的顏色，說明反應(yīng)已經(jīng)發(fā) 生。圖9 (e)為反應(yīng)后晶體的斷面。實(shí)施例7:微孔配位聚合物Zri3(pybz)2(lac)2，3DMF作為碘富集材料的的應(yīng)用將微孔配位聚合物Zn3(pybz)2(lac)2*3DMF在N2氛圍下加熱至180 °C, 趕空原合成晶體中的客體DMF分子，逐步降溫至室溫后，將此趕空客體的 晶體浸泡在砩的飽和環(huán)己烷溶液中(濃度0.1043 mmol/ml )，在0 - 60 h 的時間段內(nèi)，不同時間拍照，如圖10所示，照片表現(xiàn)了微孔配位聚合物 Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF對元素碘的不斷富集的過程。
權(quán)利要求
1、式(I)表示的微孔配位聚合物材料，M3(pybz)2(lac)2·xSol(I)M為Fe2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+或Cd2+；pybz為4-(4-吡啶基)苯甲酸根，lac為乳酸根；xSol為吸附量的溶劑分子，其中x為吸附的溶劑分子個數(shù)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于x為零。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述溶劑 分子為DMF、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和/或甲苯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述溶劑 分子為DMF。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料 為Co3(pybz)2(lac)2.3DMF,屬于四方晶系，P-4c2空間群，晶胞參數(shù)為 a=17.5574( A)， b=17.5574 ( A )， c=15.2154 ( A )， a=90.000 ( deg),卩=90.000(deg), "90.000 (deg)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料 為Zn3(pybz)2(lac)2'3DMF，屬于四方晶系，P-42,c空間群，晶胞參數(shù)為 a=24.8859 (A )， b=24.8859 (A ), c=15.1743 ( A ), a=90.000 ( deg),卩=90.000(deg),『90.000 (deg)。
7、 權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于 (1)將4-(4-吡啶基)苯甲酸鹽、DL-乳酸與Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、Zr^+或Cd"鹽在DMF溶劑中于100 ~ 14(TC之間下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2'xDMF, M為Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Mn2+、 Zn2+ 或Cd2+;(2)將合成得到的M3(pybz)2(lac)2'xDMF在150。C至22(TC之間脫去溶 劑分子DMF可得到不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2;(3 )將不含溶劑分子的微孔配位聚合物材料M3(pybz)2(lac)2置于DMF、 水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和/或甲苯溶劑中吸附溶劑分子，可得到 吸附不同溶劑分子的微孔配位聚合物材料。
8、 權(quán)利要求1所述微孔配位聚合物材料在氣體儲存方面的應(yīng)用。
9、 權(quán)利要求1所述微孔配位聚合物材料作為分子反應(yīng)器的應(yīng)用。
10、 權(quán)利要求l所述微孔配位聚合物材料作為碘富集材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類微孔配位聚合物材料，特別涉及一類基于4-(4-吡啶基)苯甲酸和乳酸配體的具有三維雙柱層式結(jié)構(gòu)的微孔配位聚合物材料及其制備方法和應(yīng)用。式M₃(pybz)₂(lac)₂·xSol表示的微孔配位聚合物材料，M為Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺或Cd²⁺；pybz為4-(4-吡啶基)苯甲酸根，lac為乳酸根；xSol為吸附量的溶劑分子，其中x為吸附的溶劑分子個數(shù)。本發(fā)明合成該配位聚合物材料的原料來源較廣泛，合成步驟簡單，產(chǎn)率高；結(jié)構(gòu)新穎特殊，含有納米級的孔道，并含有雙孔，熱穩(wěn)定性高；可應(yīng)用于氣體儲存、分子反應(yīng)“燒瓶”、選擇性催化等領(lǐng)域。
文檔編號C07D213/55GK101602711SQ20091002229
公開日2009年12月16日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者曾明華, 王強(qiáng)心, 譚衍曦 申請人:廣西師范大學(xué)