專利名稱：：一種木質(zhì)素催化加氫裂解制備芳香族化合物的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及生物質(zhì)資源的木質(zhì)素催化加氫裂解制備芳香化合物的方法，尤其是一種木質(zhì)素催化裂解生成苯酚基、愈創(chuàng)木酚基或紫丁香基等芳香化合物的方法。
背景技術：
：石油等化石資源的不斷開發(fā)和消耗，產(chǎn)生能源化學品短缺和一系列環(huán)境問題。開發(fā)和利用可循環(huán)再生的新資源路線，成為社會發(fā)展的必然趨勢。生物質(zhì)是一種可循環(huán)的自然資源，來源廣泛，在自然界中儲量豐富，是一類很有潛力的可替代石油等化石資源的可再生資源之一。芳香化合物在人類生產(chǎn)實踐活動中有重要應用。如苯和苯酚及其衍生物，不僅是應用廣泛的大宗化學品，同時也是生產(chǎn)樹脂等聚合物、醫(yī)藥中間體和精細化工品的重要中間體化合物。因此，如何高效合理地利用生物質(zhì)資源，制備具有重要應用價值的芳香族化合物，受到科學界和工業(yè)界的極大關注。木質(zhì)素在生物質(zhì)資源中含量僅次于纖維素，是自然界最豐富的生物資源之一，但由于木質(zhì)素的結構復雜、化學惰性、轉(zhuǎn)化產(chǎn)物難以分離和提純等一系列困難，限制了木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化和利用?，F(xiàn)行造紙工業(yè)產(chǎn)生的廢液，其中所含的95%以上的木質(zhì)素被直接排放或濃縮后焚燒，造成水體、土壤和空氣污染，嚴重破壞人類的居住環(huán)境。與其它生物質(zhì)相比，木質(zhì)素的獨特之處在于其含有大量可利用的芳環(huán)結構。因此，合理高效地利用木質(zhì)素資源中的大量芳環(huán)，不僅可以得到高附加值的芳香族化合物，為非化石資源制造能源化學品提供一條新的途徑；減少廢棄物的排放污染，對于節(jié)約石油資源和環(huán)境保護，具有重要意義。木質(zhì)素是植物體通過酶的作用，將苯基丙烷基本結構單元聚合形成的一類三維網(wǎng)狀高分子，與纖維素半纖維素一起伴生存在于植物體的細胞壁內(nèi)。從結構上看，木質(zhì)素主要有三種基本單元，即愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對羥基苯基，此三種單元主要通過醚鍵相互聯(lián)接而成，該聯(lián)結方式占所有聯(lián)結方式的2/33/4。通過設計和制備合適的催化劑，高效、選擇性地斷裂木質(zhì)素中的醚鍵，是制備芳香族化合物的關鍵。這種直接催化裂解的方法兼有反應產(chǎn)物擇優(yōu)分布和能耗低的優(yōu)點。由于木質(zhì)素的復雜結構和化學惰性，有關其催化裂解利用的研究報道仍不多見。世界專利(W099/10450)描述了在260-31(TC利用堿使木質(zhì)素解聚，在35(rC以上進行加氫處理將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為汽油組分的過程。該技術可將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為燃料，但方法裂解過程將木質(zhì)素的苯環(huán)完全加氫，需要更多的氫源；兩階段的轉(zhuǎn)化過程使能耗加大，使用的大量無機堿則容易產(chǎn)生環(huán)境污染。美國專利(US4，900，873)報道了在300-40(TC下使用聯(lián)苯或萘等芳香化合物為溶劑熱分解木質(zhì)素，產(chǎn)生甲酚等酚類物質(zhì)。該過程產(chǎn)率較低，不到20%;熱解過程的能量利用率低。加拿大專利(CA700,210)描述了木質(zhì)素在250-45(TC和15MPa45MPa條件下使用金屬硫化物為催化劑制備酚類化合物。該過程反應條件苛刻，溫度壓力過大。中國專利(CN1201778A)描述了通過氧化堿木素得到紫丁香醛和香蘭素的方法，但這種方法得到的產(chǎn)品為其他的化學品，無法得到烷基取代的愈創(chuàng)木酚類和紫丁香基類芳香化合物產(chǎn)品。到目前為止，木質(zhì)素的利用方面主要存在著問題1.木質(zhì)素為本身為高聚物，通常與植物體半纖維素的糖基以化學鍵連接，不易分離提純，同時木質(zhì)素蜷曲的高分子鏈使得催化反應難于進行，呈現(xiàn)化學反應惰性；2.木質(zhì)素的此種結構特點使轉(zhuǎn)化過程能耗加大，反應條件苛刻，反應產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低；3.木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化常使其鏈上苯環(huán)過度加氫，故需要更多的氫源，原子經(jīng)濟性低。4.目前文獻上報道木質(zhì)素加氫所用催化劑為Pt、Ru等貴金屬催化劑，未見廉價的Ni催化劑加氫裂解木質(zhì)素。Ni基催化劑是廉價的加氫裂解催化劑，但反應溫度通常在350°C以上，能耗高。因此需要通過設計新的催化體系來降低反應能耗。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種從木質(zhì)素制備芳香化合物的的新方法，為非石油路線生產(chǎn)芳香族化合物提供新途徑，以緩解石油等化石資源的短缺對生產(chǎn)化學品造成的負面影響。所提的新途徑在由Ni基催化劑和具有形成氫鍵能力的小分子溶劑的共同作用下，天然木質(zhì)素或工業(yè)木質(zhì)素高效加氫裂解生成芳香化合物，尤其是紫丁香基和愈創(chuàng)木基化合物。該方法轉(zhuǎn)化率高、條件溫和，催化劑廉價且具有很高的產(chǎn)物選擇性。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為本發(fā)明所述的加氫裂解催化體系主要包括活性組分、助劑、載體，采用負載方法制備。主要活性組分為Ni化合物，含量為催化劑質(zhì)量的1-15%(以金屬Ni計)，較佳的質(zhì)量含量為3-10%(以金屬Ni計)；采用廉價、催化活性溫和的Ni基催化劑，但該催化劑需要較高溫度和壓力實現(xiàn)其催化活性，因此能耗較大。通過在催化劑中添加助催化劑，調(diào)變金屬Ni表面電子態(tài)，以增加Ni活性組分的催化性能，使其在更溫和的條件下實現(xiàn)更好的催化性能。催化劑的助劑包括Al、Co、Sn、Fe、Ce、Zn、Cu、Mo、Cr等的一種或多種，加入量為催化劑質(zhì)量的0.1%-13.0%，較佳加入量為催化劑質(zhì)量的0.2-8.0%;在上述催化劑中需要加入適當?shù)妮d體。多相催化反應是在固體催化劑表面進行的，合適的載體可有效增加催化劑的有效表面積和合適的孔結構，提高非晶態(tài)合金催化劑的熱穩(wěn)定性，還可以增加活性中心的相對數(shù)目。催化劑的載體可以為S叫、A1A、二氧化鋯、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩、活性炭、納米碳纖維等的其中一種；催化劑采用負載法制備，將活性組分和助劑的可溶性鹽溶液負載在載體上，干燥后，在氮氣保護下經(jīng)過200-60(TC下焙燒處理，之后對催化劑進行還原活化。催化劑活化方法可采用氫氣還原活化、硼氫化鉀或硼氫化鈉還原活化或者肼還原活化。木質(zhì)素中存在的高分子鏈通常呈無規(guī)線團結構。該結構不利于催化活性位和木質(zhì)素鏈的接觸，降低催化反應速率。為此，需要采用具有形成氫鍵能力的含氮、氧等雜原子小分子溶劑，使用該小分子溶劑通過氫鍵穩(wěn)定木質(zhì)素的作用，增加木質(zhì)素在溶劑中的溶解度，以增加與催化活性位反應的概率，進一步降低反應條件，提高該反應原子經(jīng)濟性和轉(zhuǎn)化率。按照本發(fā)明所述的能形成氫鍵的含氮、氧等雜原子小分子溶劑可選用水，甲醇，乙醇，二氧，丁醇，乙二醇一甲醚，四氫呋喃或二甲基甲酰胺中的一種或一種以上。按照本發(fā)明所述的催化劑的用量為反應體系質(zhì)量的0.5_10%，較佳用量為反應體系質(zhì)量的1_8%。反應溫度為150-30(TC，較佳反應溫度為180-250°C;反應壓力為2.0-20.OMPa，較佳反應壓力為3.0_8.0MPa;反應時間為3_20小時，較佳反應時間為4_10小時。按照本發(fā)明所述的由木質(zhì)素加氫裂解制備芳香化合物的方法，原料轉(zhuǎn)化率為可以達到50%以上。主要產(chǎn)物為生成愈創(chuàng)木基和紫丁香基化合物，二者的選擇性達到90%以上。與現(xiàn)有文獻相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.本發(fā)明采用的是利用加氫裂解生物質(zhì)基木質(zhì)素的非石油路線生產(chǎn)芳香化合物的方法，能緩解現(xiàn)有石油資源的緊張。2.本發(fā)明為工業(yè)木質(zhì)素的利用提供新途徑，減小因工業(yè)木質(zhì)素直接排放而造成的污染。3.本發(fā)明設計包括Ni基催化劑的新反應體系，即通過助催化劑和具有形成氫鍵能力的小分子溶劑的共同作用，調(diào)變Ni基催化劑的活性，使之在較低溫度就能有較高活性，兼具芳香化合物轉(zhuǎn)化率高和反應條件溫和的優(yōu)點。圖1為產(chǎn)物色譜圖；圖2為圖1中內(nèi)標的質(zhì)譜圖；圖3為圖1中愈創(chuàng)木基丙烷的質(zhì)譜圖；圖4為圖1中紫丁香基丙烷的質(zhì)譜圖。具體實施例方式下面通過實施例詳述本發(fā)明實施例1稱取1克硝酸鎳溶解于100毫升水中，加入干燥后的活性炭(按Ni的負載量為8wt^加入)，浸漬24h，干燥12h。然后在氮氣保護下，石英管中45(TC焙燒5小時。實施例2催化劑2-11制備過程采用實施例1的方法進行，金屬均以硝酸鹽的形式加入，只是改變不同金屬組分及質(zhì)量比以及不同的載體，金屬總負載量均為8wt%。詳見表1。表1編號催化劑金屬組分質(zhì)量比載體1Ni活性炭2Ni-Ce8:1二氧化鋯5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3天然木質(zhì)素的催化裂解反應將含天然木質(zhì)素的5g樺木粉和80毫升等比混合的溶劑或純?nèi)軇尤雔g催化劑轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中。用氮氣置換空氣3-5次后，加熱到20(TC，然后充入氫氣至壓力為5MPa，快速攪拌，反應開始。反應6小時后，停止攪拌，降溫到室溫，排空氫氣，取樣分析。產(chǎn)物的定性分析通過氣相色譜_質(zhì)譜聯(lián)用技術，定量分析由氣相色譜實現(xiàn)，結果見表2，產(chǎn)物色譜圖見圖1，圖中三個主峰依次為內(nèi)標，愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷。此三峰的質(zhì)譜圖見圖2-4。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表中可見，能形成氫鍵的小分子溶劑的加入使催化反應更易進行。在不能形成氫鍵溶劑中，木質(zhì)素高分子鏈不能通過與溶劑相互作用而得到穩(wěn)定，表觀上表現(xiàn)為木質(zhì)素不能溶解，故反應效率低。通過加入能形成氫鍵的小分子溶劑與木質(zhì)素之間形成氫鍵的作用，穩(wěn)定了木質(zhì)素高分子鏈，增加其在該溶劑中的溶解度，增大了溶液中木質(zhì)素高分子鏈與反應催化活性位點的接觸概率，從而使催化反應更易進行。實施例4天然木質(zhì)素在不同反應條件下的催化裂解反應將5g樺木粉和80毫升等比混合的甲醇/二氧六環(huán)溶劑，加入不同質(zhì)量的催化劑7移到高壓反應釜中。用氮氣置換空氣3-5次后，加熱到指定溫度，然后充入指定壓力的氫氣，其他過程同實施例3。結果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在調(diào)變活性的Ni基催化作用下，溫度壓力適中。受Ni催化劑自身的活性影B向，反應條件太低的情況下，轉(zhuǎn)化率不高。而在較高反應條件下，催化劑活性太強，容易造成更多的副反應。從結果看，設計制備的Ni基催化劑活性適當，反應條件溫和。實施例5不同來源木粉或木質(zhì)素的催化裂解反應將5g不同來源木粉或木質(zhì)素和80毫升的等比混合的乙二醇/水溶劑，加入lg催化劑，一并轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中。用氮氣置換空氣3-5次后，加熱到指定溫度，然后充入指定壓力的氫氣，其他過程同實施例3。結果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求一種木質(zhì)素的催化裂解制備芳香族化合物方法，其特征在于在負載型催化劑和具有形成氫鍵能力的含氮和/或氧雜原子小分子溶劑的作用下，天然木質(zhì)素或工業(yè)木質(zhì)素高效加氫裂解生成苯酚基、愈創(chuàng)木酚基和紫丁香基芳香族化合物中的一種或多種；反應溫度為150-300℃，反應氫氣壓力為2.0-20.0MPa，反應時間為3-20小時；所述負載型催化劑的主要活性組分為Ni，以金屬Ni計，其含量為催化劑質(zhì)量的1-15％。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述木質(zhì)素原料可以為天然木質(zhì)素或是工業(yè)木質(zhì)素。3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述天然木質(zhì)素為樺木木質(zhì)素、楊木木質(zhì)素、櫸木木質(zhì)素、楓木木質(zhì)素、松木木質(zhì)素或云杉木質(zhì)素中的一種或多種；所述工業(yè)木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素或脫堿木質(zhì)素中的一種或多種。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含氮和/或氧雜原子溶劑為能形成氫鍵的小分子溶劑，可選用水，甲醇，乙醇，二氧六環(huán)，乙二醇，丁醇，乙二醇一甲醚，四氫呋喃或二甲基甲酰胺中的一種或一種以上。5.按照權利要求l所述的方法，其特征在于所述負載型催化劑由活性組分、助劑和載體組成，主要活性組分為Ni，以金屬Ni計，含量為催化劑質(zhì)量的為3-10%;催化劑中的助劑可為Al、Co、Sn、Fe、Cr、Ce、Zn、Cu、Mo中的一種或一種以上，以金屬單質(zhì)計，加入量為催化劑質(zhì)量的0.1%-13.0%。6.按照權利要求5所述的方法，其特征在于所述助劑的加入量為催化劑質(zhì)量的0.2-8.0%;催化劑的載體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩、活性炭或納米碳纖維。7.按照權利要求l所述的方法，其特征在于催化劑的用量為反應體系質(zhì)量的0.5-10%;反應溫度為180-250°C;反應壓力為3.0_8.OMPa;反應時間為3_10小時。8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應時間為4-10小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素直接催化裂解制備芳香化合物的方法，即在催化劑和溶劑的共同作用下，以天然木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、堿木質(zhì)素、脫堿木質(zhì)素等工業(yè)木質(zhì)素為原料，通過催化過程，選擇性地裂解為C6-C9的苯酚基、愈創(chuàng)木酚基或紫丁香基等衍生的芳香族化合物。原料的轉(zhuǎn)化率達到50％以上，愈創(chuàng)木酚基和紫丁香基芳香化合物在裂解產(chǎn)物中的含量可達到90％以上。本發(fā)明涉及的方法具有原料價廉，轉(zhuǎn)化效率高，芳香族化合物收率高，反應條件溫和的特征。文檔編號C07C39/02GK101768052SQ20081023024公開日2010年7月7日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權日2008年12月26日發(fā)明者于維強,宋奇,徐杰,苗虹,趙靜申請人:中國科學院大連化學物理研究所