專利名稱：一種使用氧氣催化氧化芳香伯醇制備芳香醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種催化氧化芳香伯醇制備相應(yīng)芳香醛的方法。具體的說是一種使
用兩組分的催化劑體系，以空氣或者氧氣為氧源，在溫和條件下高活性高選擇性氧化芳香 伯醇制備相應(yīng)芳香醛。
背景技術(shù)：
芳香醇氧化制備芳香醛是有機化學中重要的基礎(chǔ)官能團轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一，在制藥等 精細化工行業(yè)具有重要應(yīng)用。開發(fā)使用氧氣為氧源的高效經(jīng)濟的催化氧化體系一直是個難 點。在過去的幾十年里，國內(nèi)外的科學工作者先后開發(fā)了非常多的催化氧化體系。但是其 中大部分催化劑體系使用到貴金屬，如鈀，釕，金，鉑等，并且這類體系常常還需要昂貴的有 機配體，或者需要額外加入計量的堿來保持催化劑活性和產(chǎn)物選擇性。因此這類催化氧化 體系成本高，實用性受到很大限制。另一類代表性的催化氧化體系是使用氮氧自由基，代表 化合物如2， 2， 6， 6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)。報道的如，三苯基磷氯化釕/TEMP0， 中國專利CN1796349A， CN1789225A分別報道了 NaN02/Br2/TEMP0， NaN02/HC 1/TEMPO，這類體 系具有很高的催化活性，但是鹵素腐蝕性強，而且容易與醇產(chǎn)生鹵代副產(chǎn)物。氮氧自由基， 如TEMPO,價格昂貴，并且作為有機物不利于產(chǎn)物分離。因此，開發(fā)一種使用氧氣或者空氣為 氧源，不使用貴金屬或者鹵素，同時低溫、高效、廉價的催化氧化芳香伯醇制備芳香醛的新 技術(shù)，具有重要的意義和應(yīng)用背景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用氧氣催化氧化芳香伯醇制備芳香醛的方法，使用分 子氧為氧源，催化活性和產(chǎn)物選擇性高，反應(yīng)條件溫和，催化劑廉價易得，同時催化劑和產(chǎn) 物分離簡單，該制備方法綠色經(jīng)濟環(huán)保。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑體系由兩種組分組成。 —種使用氧氣催化氧化芳香伯醇制備芳香醛的方法，以空氣或氧氣為氧化劑，在 催化作用下，在溫和條件下高選擇性的將芳香伯醇氧化成相應(yīng)的芳香醛；
所述催化劑為釩氧化合物和含氮化合物組成的兩組分復合催化劑體系，第一種 組分為釩氧化合物可以是硫酸氧釩、磷酸氧釩、三氯氧釩，硝酸氧釩中的一種或一種以 上，優(yōu)選廉價安全的硫酸氧釩，釩氧化合物的用量為芳香伯醇的O. 5-20. 0mol% ;優(yōu)選為 1. 0-10. 0mol%。 第二種組分為含氮化合物是指亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、
硝酸、亞硝酯異戊酯中的一種或一種以上，或者是在反應(yīng)過程中能夠形成NO的含氮化合
物，含氮化合物用量為芳香伯醇的0. 5-20. Omol % ，優(yōu)選1. 0-10. Omol % 。 本發(fā)明將上述催化體系催化氧化芳香伯醇制備相應(yīng)芳香醛，其方法的主要步驟
有 將催化體系與芳香伯醇投入反應(yīng)釜中，加入適量的溶劑，升溫至30-12(TC，氧氣分
3壓為0. 01-2. 0MPa，反應(yīng)時間0. 5-10. 0小時。 催化劑用量增大時，完全轉(zhuǎn)化時間縮短，但是成本增高。 在氧化反應(yīng)開始前向溶劑中加入少量水，水與溶劑的體積比為0. 05-2. 0%，優(yōu)選 0. 1-1.0%。選擇的溶劑為乙腈，苯甲腈，丁二腈，二氯甲烷等，優(yōu)選乙腈；體積為芳香伯醇體 積的0. 5-100倍。 氧化反應(yīng)所用的氧源為氧氣或者空氣，其中氧氣分壓0. 01-2. OMPa。
本發(fā)明具有如下特點 體系能夠高選擇性，高轉(zhuǎn)化率催化氧化芳香伯醇制備芳香醛，產(chǎn)物收率高。反應(yīng)體 系中催化劑用量少，反應(yīng)條件溫和；氧氣或空氣為氧化劑，綠色經(jīng)濟；氧化過程易于操作， 產(chǎn)物催化劑分離簡單，。與大多數(shù)報道相比，本發(fā)明的最大特點是不使用貴金屬或者鹵素， 催化劑價格低廉，簡單易得，具有很高的實用價值。


圖1 :苯甲醛111 NMR(DMS0-d6);
圖2 :苯甲醛13C NMR(DMS0_d6);
圖3 :對硝基苯甲醛^ NMR(DMS0_d6);
圖4 :對硝基苯甲醛13C NMR (DMS0-d6)。
具體實施例方式下面通過實施例詳細說明本發(fā)明 實施例1 :將5. 4g苯甲醇，0. 427g硫酸氧釩，0. 175g亞硝酸鈉加入到500mL反應(yīng)釜 中，加入50mL乙腈，加入250 y L水，關(guān)釜，充入氧氣壓力為0. 5MPa，攪拌下升溫至80°C ，并 保持2h，如果氧氣分壓下降，補充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用氣相色譜分析， 苯甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，苯甲醛選擇性大于98%。苯甲醛分離收率93%。經(jīng)^NMR， 13CNMR， GC-MS確定是苯甲醛。 實施例2 :將5. 4g苯甲醇，O. 427g硫酸氧釩，0. 175g亞硝酸鈉加入到500mL反應(yīng) 釜中，加入50mL乙腈，關(guān)釜，充入氧氣壓力為0. 5MPa，攪拌下升溫至80°C ，并保持2h，如果氧 氣分壓下降，補充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用氣相色譜分析，苯甲醇轉(zhuǎn)化率 11.3%，苯甲醛選擇性大于98%。 實施例3 :將5. 4g苯甲醇，O. 427g硫酸氧釩，0. 253g亞硝酸鉀加入到500mL反應(yīng) 釜中，加入50mL乙腈，加入500 y L水，關(guān)釜，充入氧氣壓力為0. 5MPa，攪拌下升溫至50°C ， 并保持10h，如果氧氣分壓下降，補充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用氣相色譜分 析，轉(zhuǎn)化率大于99 % ，選擇性大于98 % 。 實施例4 :將5. 4g苯甲醇，O. 213g磷酸氧釩，O. 100g硝酸鈉加入到500mL反應(yīng)釜 中，加入50mL乙腈，加入100 ii L水，關(guān)釜，充入氧氣壓力為0. 5MPa，攪拌下升溫至80°C ，并 保持20h，如果氧氣分壓下降，補充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用氣相色譜分 析，苯甲醇轉(zhuǎn)化率大于95% ，苯甲醛選擇性大于98% 。 實施例5 :將5. 4g苯甲醇，0. 427g硫酸氧釩，0. 286g硝酸(65%)加入到500mL 反應(yīng)釜中，加入50mL乙腈，加入250iiL水，關(guān)釜，充入氧氣壓力為0. 5MPa，攪拌下升溫至
48(TC，并保持4h，如果氧氣分壓下降，補充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用氣相色 譜分析，苯甲醇轉(zhuǎn)化率大于99% ，苯甲醛選擇性大于98% 。 實施例6 :將6. lg對甲基苯甲醇，0.427g硫酸氧釩，0. 368g亞硝酸異戊酯加入 到500mL反應(yīng)釜中，加入50mL乙腈，加入200 y L水，關(guān)釜，加入20 y L水，充入氧氣壓力為 0. 5MPa，攪拌下升溫至8(TC，并保持2h，如果氧氣分壓下降，補充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到 室溫。取樣使用氣相色譜分析，對甲基苯甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，對甲基苯甲醛選擇性大于 99%。對甲基苯甲醛分離收率90%。 實施例7 :將7. 6g對硝基苯甲醇，0. 427g硫酸氧釩，0. 175g亞硝酸鈉加入到500mL 反應(yīng)釜中，加入50mL乙腈，關(guān)釜，加入200iiL水，充入氧氣壓力為0. 5MPa，攪拌下升溫至 8(TC，并保持2h，如果氧氣分壓下降，補充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用氣相色 譜分析，對硝基苯甲醇轉(zhuǎn)化率接近100% ，對硝基苯甲醛選擇性大于99% 。對硝基苯甲醛分 離收率94% 。經(jīng)力NMR， 13CNMR確定是對硝基苯甲醛。 實施例8 :將7. lg間氯苯甲醇，O. 427g硫酸氧釩，0. 175g亞硝酸鈉加入到500mL 反應(yīng)釜中，加入50mL 丁二腈，加入1000 ii L水，關(guān)釜，充入氧氣壓力為0. 5MPa，攪拌下升溫 至8(TC，并保持2h，如果氧氣分壓下降，補充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用氣 相色譜分析，間氯苯甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，間氯苯甲醛選擇性大于99%。
實例9 :將7. lg鄰氯苯甲醇，O. 427g硫酸氧釩，0. 175g亞硝酸鈉加入到500mL反 應(yīng)釜中，加入50mL苯甲腈，加入100 ii L水，關(guān)釜，充入氧氣壓力為0. 2MPa，攪拌下升溫至 10(TC，并保持12h，如果氧氣分壓下降，補充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用氣相 色譜分析，鄰氯苯甲醇轉(zhuǎn)化率接近100% ，鄰氯苯甲醛選擇性大于99% 。
實施例10 :將6.9g間甲氧基苯甲醇，0.427g硫酸氧釩，0. 175g亞硝酸鈉加入到 500mL反應(yīng)釜中，加入50mL 二氯甲烷，加入200 y L水，關(guān)釜，充入氧氣壓力為0. 5MPa，攪拌 下升溫至8(TC，并保持2h，如果氧氣分壓下降，補充氧氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣 使用氣相色譜分析，間甲氧基苯甲醇轉(zhuǎn)化率98%，間甲氧基苯甲醛選擇性大于99%。
實施例11 :縮寫反應(yīng)規(guī)模，將O. 76g對硝基苯甲醇，0.0427g硫酸氧釩，0.0175g 亞硝酸鈉加入到50mL反應(yīng)釜中，加入5mL乙腈，關(guān)釜，加入20 y L水，充入空氣，壓力為 0. 6MPa，攪拌下升溫至9(TC，并保持1. 5h，如果如果空氣消耗，補充空氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻 到室溫。取樣使用氣相色譜分析，對硝基苯甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，對硝基苯甲醛選擇性大 于99%。 實施例12 :將1.68g 3，4-二甲氧基苯甲醇，0. 0427g硫酸氧釩，0. 0175g亞硝酸鈉 加入到50mL反應(yīng)釜中，加入5mL乙腈，關(guān)釜，加入25 y L水，充入空氣壓力為1. OMPa，攪拌下 升溫至8(TC，并保持10h，如果空氣消耗，補充空氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用氣 相色譜分析，3， 4- 二甲氧基苯甲醛轉(zhuǎn)化率97% ， 3， 4- 二甲氧基苯甲醛選擇性大于99%
實施例13 :將1. 98g 2，4-二硝基苯甲醇，0. 0427g硫酸氧釩，0. 0175g亞硝酸鈉加 入到50mL反應(yīng)釜中，加入10mL乙腈，關(guān)釜，加入20 y L水，充入空氣壓力為l.OMPa，攪拌下 升溫至9(TC，并保持5h，如果空氣消耗，補充空氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用氣 相色譜分析，2， 4- 二硝基苯甲醛轉(zhuǎn)化率95% ， 2， 4- 二硝基苯甲醛選擇性大于97% 。
實施例14 :將2.31g 2-溴-4-硝基苯甲醇，0. 0427g硫酸氧釩，0. 0175g亞硝酸鈉 加入到50mL反應(yīng)釜中，加入20mL乙腈，關(guān)釜，加入50 y L水，充入空氣壓力為1. OMPa，攪拌下升溫至9(TC，并保持4h，如果空氣消耗，補充空氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用 氣相色譜分析，2-溴-4-硝基苯甲醇轉(zhuǎn)化率90% ， 2-溴-4-硝基苯甲醛選擇性大于99% 。
實施例15 :將1. 54g香草醇，0. 0427g硫酸氧釩，0. 0200g硝酸鈉加入到50mL反應(yīng) 釜中，加入10mL乙腈，關(guān)釜，加入50 ii L水，充入空氣壓力為0. 5MPa，攪拌下升溫至90°C ，并 保持10h，如果空氣消耗，補充空氣。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫。取樣使用氣相色譜分析，香 草醇轉(zhuǎn)化率89 % ，香草醛選擇性大于99 % 。
將分離產(chǎn)物核磁共振鑒定，結(jié)果如圖1-4所示。
權(quán)利要求
一種使用氧氣催化氧化芳香伯醇制備芳香醛的方法，其特征在于以空氣或氧氣為氧化劑，在催化作用下，在溫和條件下高選擇性的將芳香伯醇氧化成相應(yīng)的芳香醛；所述催化劑為釩氧化合物和含氮化合物組成的兩組分復合催化劑體系，釩氧化合物的用量為芳香伯醇的0.5-20.0mol％，含氮化合物用量為芳香伯醇的0.5-20.0mol％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述釩氧化合物是指硫酸氧釩、磷 酸氧釩、三氯氧釩，硝酸氧釩中的一種或一種以上，釩氧化合物的用量為芳香伯醇的 0. 5-20. 0mol%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述含氮化合物是指亞硝酸鈉、亞硝酸 鉀、亞硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸、亞硝酯異戊酯中的一種或一種以上，或者是在反應(yīng)過 程中能夠形成N0的含氮化合物，含氮化合物用量為芳香伯醇的0. 5-20. 0mol%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于氧化反應(yīng)所用氧源為空氣或者氧氣，其中 氧氣分壓0. 01-2. 0MPa，反應(yīng)溫度為30-120°C ，反應(yīng)時間為0. 5-10. 0小時。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)于有機溶劑中進行，所述有 機溶劑為乙腈、苯甲腈、丁二腈或二氯甲烷溶劑；體積為芳香伯醇體積的0. 5-100倍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的方法，其特征在于在氧化反應(yīng)開始前向溶劑中加入少 量水，水與溶劑的體積比為0. 05-2. 0%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于芳香伯醇為苯環(huán)上含取代基芳香伯醇，所 述取代基團具體可為烷基、-Cl、 -Br、 -N02、甲氧基或羥基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于取代基的位置可以是鄰位、間位、對位中 的一種或幾種，取代基種類可以是一種或者幾種，取代基個數(shù)可以是一個或者多個。
全文摘要
一種使用氧氣催化氧化芳香伯醇制備芳香醛的方法，該方法以空氣或者氧氣為氧源，釩氧化合物、含氮化合物兩種組分組成的催化劑體系，在30-120℃，將芳香伯醇高選擇性的氧化成相應(yīng)的芳香醛。該方法氧化效率高，副產(chǎn)物少，反應(yīng)條件溫和，催化劑廉價易得，而且產(chǎn)物易于分離和提純，具有很高的實用性和經(jīng)濟性。
文檔編號C07C47/54GK101768064SQ20081023024
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者孫志強, 徐杰, 杜中田, 苗虹, 馬紅, 馬繼平 申請人:中國科學院大連化學物理研究所