專利名稱：乙醛催化合成乙偶姻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于乙偶姻制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種乙醛催化合成乙偶姻方法。
背景技術(shù)：
乙偶姻又名醋嗡、甲基乙酰甲醇、3-羥基-2-丁酮，具有令人愉快的奶油香氣。被廣泛用于配制奶油、乳品、酸奶和草莓等型香精，是我國批準(zhǔn)使用的香料產(chǎn)品(GB/T 14156-93)。乙偶姻天然存在于奶油、可可、葡萄酒和草莓中，是酒類調(diào)香中一個(gè)極其重要的品種，但含量少，目前使用的均為合成品。由于應(yīng)用范圍極其廣泛，用量大，有關(guān)乙偶姻的合成研究多見報(bào)道。在已有的方法中，比較重要的有乙酰乳酸脫羧法、2，3-丁二酮選擇還原法和乙醛催化偶聯(lián)法。但上述前兩種方法均有成本高，產(chǎn)物難以純化等缺點(diǎn)，限制了大量生產(chǎn)；方法三則符合了當(dāng)代綠色化學(xué)研究和開發(fā)的新興潮流，以“原子經(jīng)濟(jì)性”為原則，實(shí)現(xiàn)了一步法合成乙偶姻，但在已有的文獻(xiàn)中，首推Breslow(J.Am.Chem.Soc.80，3719(1959))用噻唑類鎓鹽作催化劑，合成偶姻類化合物，但其催化劑摩爾用量為反應(yīng)原料的5-20％(摩爾比)，從而限制了噻唑類鎓鹽的使用；Ebel，et al.(U.S.Pat.5,831,097，1998)報(bào)道用三唑類鎓鹽作催化劑合成偶姻類產(chǎn)物，但其催化劑制備較復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、產(chǎn)物純化容易、催化劑制備較簡單、生產(chǎn)成本低的乙醛催化合成乙偶姻方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，在噻唑鹽的催化下，以乙醛為原料，直接合成乙偶姻，投入反應(yīng)的原料乙醛與催化劑噻唑鹽的質(zhì)量比為10∶1到1000∶1，反應(yīng)溫度是60-160℃，反應(yīng)時(shí)間是0.5-6小時(shí)，在噻唑鹽分子式如下 乙醛在噻唑鹽的催化下，合成了乙偶姻；噻唑鹽催化劑分子結(jié)構(gòu)式中R1為1-30個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)烷基，R2為氫、氯、腈基、烷氧基、氨基或1-30個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基，R3為1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)芳基，或它們帶有羥基基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基，X-為Cl-、Br-、I-、ClO4-、BF4-、NO3-。
投入反應(yīng)的原料乙醛與催化劑噻唑鹽的質(zhì)量比為100∶1到500∶1。
反應(yīng)溫度是100-150℃。
乙醛以液相進(jìn)入反應(yīng)裝置。
以乙醛為原料，用噻唑類鎓鹽作催化劑一步法實(shí)現(xiàn)了乙偶姻的制備。由于反應(yīng)在無任何溶劑下進(jìn)行，從而大大簡化了生產(chǎn)過程，并從生產(chǎn)源頭上消除了污染。噻唑鹽催化劑分子結(jié)構(gòu)式中R1為1-30個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)烷基，一般為烷基、芳烷基；R2為氫、氯、腈基、烷氧基、氨基或1-30個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基，一般選擇氨基、芳基、芳烷基；R3為1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)芳基，或它們帶有羥基基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)烷基，一般選擇帶有羥基基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)烷基；X-為保持噻唑鹽電中性的負(fù)電荷，一般為鹵素離子，如氟、氯、溴、碘、硝酸根、高氯酸根、氟硼酸根離子等。本發(fā)明所述反應(yīng)溫度60-160℃，最好在100-150℃；投入反應(yīng)器的乙醛以液相進(jìn)入反應(yīng)裝置；反應(yīng)原料乙醛與催化劑用量的質(zhì)量比為10∶1-1000∶1，最好為100∶1-500∶1；本反應(yīng)所需時(shí)間通常在0.5-6小時(shí)完成；本發(fā)明所使用催化劑皆可由傳統(tǒng)制備方式獲得。
本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物純度高，經(jīng)簡單蒸餾所得乙偶姻純度98.7％，反應(yīng)選擇性99％。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合技術(shù)方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1乙醛700克和7克((1wt％)5-芐基-4-(N-甲基-N-苯胺基)-3-辛基-1，3-噻唑氯鹽加入到兩升高壓釜中，開啟攪拌并升溫，控制反應(yīng)溫度在100℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后氣相色譜分析，乙醛轉(zhuǎn)化率85％，產(chǎn)品選擇性94％。
實(shí)施例2乙醛700克和7克((1wt％)5-芐基-4-(N-甲基-N-苯胺基)-3-辛基-1，3-噻唑氯鹽加入到兩升高壓釜中，開啟攪拌并升溫，控制反應(yīng)溫度在120℃，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后氣相色譜分析，乙醛轉(zhuǎn)化率93％，產(chǎn)品選擇性97％。
實(shí)施例3乙醛700克和7克((1wt％)5-芐基-4-(N-甲基-N-苯胺基)-3-辛基-1，3-噻唑氯鹽加入到兩升高壓釜中，開啟攪拌并升溫，控制反應(yīng)溫度在140℃，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后氣相色譜分析，乙醛轉(zhuǎn)化率98％，產(chǎn)品選擇性99％。
實(shí)施例4乙醛700克和3.5克(0.5wt％)5-乙基-4-氨基-3-十六烷基-1，3-噻唑溴鹽加入到兩升高壓釜中，開啟攪拌并升溫，控制反應(yīng)溫度在120℃，反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后氣相色譜分析，乙醛轉(zhuǎn)化率96％，產(chǎn)品選擇性97％。
權(quán)利要求
1.乙醛催化合成乙偶姻方法，其特征在于，在噻唑鹽的催化下，以乙醛為原料，直接合成乙偶姻，投入反應(yīng)的原料乙醛與催化劑噻唑鹽的質(zhì)量比為10∶1到1000∶1，反應(yīng)溫度是60-160℃，反應(yīng)時(shí)間是0.5-6小時(shí)，在噻唑鹽分子式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醛催化合成乙偶姻方法，其特征在于，乙醛在噻唑鹽的催化下，合成了乙偶姻；噻唑鹽催化劑分子結(jié)構(gòu)式中R1為1-30個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)烷基，R2為氫、氯、腈基、烷氧基、氨基或1-30個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基，R3為1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)芳基，或它們帶有羥基基團(tuán)的烷基、芳基、芳烷基、雜環(huán)基，X-為Cl-、Br-、I-、ClO4-、BF4-、NO3-。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙醛催化合成乙偶姻方法，其特征在于，投入反應(yīng)的原料乙醛與催化劑噻唑鹽的質(zhì)量比為100∶1到500∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙醛催化合成乙偶姻方法，其特征在于，反應(yīng)溫度是100-150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙醛催化合成乙偶姻方法，其特征在于，乙醛以液相進(jìn)入反應(yīng)裝置。
全文摘要
乙醛催化合成乙偶姻方法屬于乙偶姻制備技術(shù)領(lǐng)域。提供了一種制備乙偶姻的新方法。該方法無需任何溶劑，以乙醛為原料，在噻唑鹽的催化下，直接實(shí)現(xiàn)了乙偶姻的合成。本發(fā)明所達(dá)到的有益效果是，副產(chǎn)物少，產(chǎn)物純度高，經(jīng)簡單蒸餾所得乙偶姻純度98.7％，反應(yīng)選擇性99％。適用于配制奶油、乳品、酸奶和草莓等型香精。
文檔編號C07C49/17GK1562934SQ200410021240
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月5日
發(fā)明者孫芝 申請人:大連金菊化工廠