專利名稱：一種二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的方法，確切的說，是以4-乙 烯基環(huán)己烯，次氯酸鈉為原料，在一定條件下合成二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的方法， 屬于有機合成的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化4-乙烯基環(huán)己烯(4-vinylcyclohexene dioxide)為無色透明液體，屬脂環(huán) 族環(huán)氧樹脂，耐候性和耐電弧性好，具有耐高溫，耐紫外線，粘度低，工藝性能 好的特點?？芍谱麒T塑料、復(fù)合材料、涂料、膠黏劑等用于高壓絕緣、火箭發(fā)動 機外殼和變壓器密封膠等。也可用作活性稀釋劑，PVC穩(wěn)定劑，其應(yīng)用日趨廣 泛。(參見《化工詞典》；焦家俊，吳曉峰.4一乙烯基環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)研究.精 細(xì)化工，1997， 14: 41 42.)環(huán)烯烴的環(huán)氧化方法很多，主要采用金屬催化劑 的雙氧水氧化(王勝國，于國清.Schiff堿類鎳(II)絡(luò)合物對苯乙烯的催化環(huán)氧 化.石油化工，2002， 31(3): 183 186;劉艷華，趙繼全，焦永杰等.Salen—Mn 配合物催化空氣環(huán)氧化烯烴反應(yīng).石油化工，2004， 33(9): 816 819;劉艷華， 趙繼全，莒曉艷等.多相化Salen—Mn(III)催化劑的制備及其催化空氣環(huán)氧化環(huán) 己烯反應(yīng)的研究.石油化工，2005， 34(5): 416 421;李臻，夏春谷.擴孔硅 膠擔(dān)載錳卟啉配合物的催化性能研究.化學(xué)學(xué)報，2002， 60(7): U62 1166;楊 恒權(quán)，張高勇，洪昕林等.乙二胺基和2,4 —戊二酮官能化介孔分子篩固載鉬(VI): 新型的環(huán)己烯環(huán)氧化催化劑.化學(xué)學(xué)報，2003， 61(11): 1786 1791;陳楊英，韓 秀文，包信和.W—SBA—15介孔分子篩的直接合成及其對環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng) 的催化性能.催化學(xué)報，2005， 26(5): 412 416)。但4一VCH的環(huán)氧化方法 并不太多。4一VCH環(huán)氧化產(chǎn)物有3種1， 2—環(huán)氧化產(chǎn)物、5， 6—環(huán)氧化產(chǎn) 物和雙環(huán)氧化產(chǎn)物。由于4 一 VCH的兩個雙鍵的活性不一樣，環(huán)上雙鍵(l， 2 位)的活性相對高一些，在發(fā)生氧化反應(yīng)時，環(huán)上雙鍵首先發(fā)生環(huán)氧化加成反應(yīng)， 因此l， 2—環(huán)氧化產(chǎn)物占優(yōu)勢。研究最多的是以過渡金屬為催化劑的雙氧水氧 化，或在雙氧水中加入適量的Lewis酸作催化劑，常用的Lewis酸有磷鉬酸、磷 鎢酸等，單環(huán)氧化產(chǎn)物收率達(dá)90%以上(LaszloN， McCullochB, JensenR,.et al. New Transition Metal—Containing Molecular Sieves for Selective Liquid Phase Oxidation. Stud SurfSci Catal， 1999， 125.: 473 480; Kokai Tokkyo Koho Co. Preparation of Epoxy Compounds from Olefins. Jpn Kokai Tokkyo Koho，JP 2002145872. 2000; Mehn D， Halasz J， Meretei E， et al. Investigation of Isomorphously Substituted MCM — 41 M aterials as Selective Oxidation Catalysts . In: International Symposium & Exhibition on Enviromii ental Contamination in Centml& Eastern Europe, Proceedings, Czech Republic: Prague, 2000. 1 937 1 942; GeraudD， Andrew M， Daniel PTS. Simple Iron Catalyst for Terminal AlkeneEpoxidation. Org Lett, 2003， 5(14): 2469 2472)，這種方法雙 環(huán)氧化產(chǎn)物收率低且催化劑合成較困難，條件苛刻，成本高，不適用于工業(yè)大規(guī) 模生產(chǎn)。其次為過氧酸氧化，常用的過氧酸有過氧乙酸、過氧三氯乙酸、過氧叔 丁酸、過氧馬來酸等。其中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于40%的過氧乙酸為氧化劑最多， 單環(huán)氧化產(chǎn)物收率達(dá)70%以上，雙環(huán)氧化產(chǎn)物最多為25% (焦家俊，吳曉峰.4 一乙烯基環(huán)己烯環(huán)氧化反應(yīng)研究.精細(xì)化工，1997， 14(1): 41 42)此種方法雙 環(huán)氧化產(chǎn)物產(chǎn)率過低，不適用于生產(chǎn)此產(chǎn)品。以分子氧進行氧化也有報道 (Kiyotomi Kaneda ， Shigeru Hartuna ， Toshinobu Imanaka. A Convenient Synthesis of Epo xides from Olefins Using Molecular Oxygen in the Absence of Metal Catalysts. Tetrahedron Lett, 1992， 33(45): 6827 6830; Endura SPA Company. New Process for the Preparation of 5 — Alkylbenzo[l ， 3]Dioxoles from 4 一 Vinylcyclohexenes. Ital， IT1299067. 2000)，但該方法需在體系中加入異丁 醛，成本很高
發(fā)明內(nèi)容
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本發(fā)明的目的在于提供一種，原料便宜易得，生產(chǎn)過程簡單，反應(yīng)條件溫和， 收率高，適合于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的合成二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的方法。
具體而言本發(fā)明采用的技術(shù)方案為以4-乙烯基環(huán)己烯，次氯酸鈉溶液，稀 硫酸，氫氧化鈉溶液為原料。具體步驟如下
第一歩冰水浴條件下，將次氯酸鈉溶液與4-乙烯基環(huán)己烯以物質(zhì)的量之比
(2.5 5): 1的比例加入反應(yīng)器中，以800轉(zhuǎn)/分的速度劇烈攪拌，滴加0.1mol/L 2mol/L稀硫酸，且稀硫酸與4-乙烯基環(huán)己烯的物質(zhì)的量之比為(2 4) :1，保持 溫度小于1(TC，充分反應(yīng)；
第二歩保持反應(yīng)溫度小于l(TC,向第一步反應(yīng)所得溶液中加入與第一步 中稀硫酸等物質(zhì)的量的濃度為ny。的氫氧化鈉.溶液使體系9《pH》10,加入與次 氯酸鈉等物質(zhì)的量的亞硫酸氫鈉固體，混合物在冰水浴條件下攪拌10分鐘，用 二氯甲烷萃取粗產(chǎn)品；
第三步普通蒸餾除去溶劑二氯甲垸，再減壓(P=6X10—2)蒸鎦得到二氧化4-乙烯基環(huán)己烯。
本發(fā)明的優(yōu)點是
1、 氧化劑廉價易得，次氯酸鈉溶液為常用化工原料，不需要進一步處理，直 接可以參加反應(yīng)。
2、 溶劑可循環(huán)使用，成本降低，且有機廢液排放量小。
3、 反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程一直在1(TC以下，無危險性。
4、 反應(yīng)過程簡單快速，整個反應(yīng)進行約30分鐘即可得到較好結(jié)果，大大提 高了生產(chǎn)效率，且能源耗費少。
具體實施例方式
實施例1:
第一步，將242毫升1.775mol/L次氯酸鈉溶液加入2000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻,維持溶液溫度為2 3。C，劇烈攪拌下，加入25ml4-乙烯基環(huán)己烯。 保持劇烈攪拌，滴加0.5mol/L硫酸484毫升，40分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)5 分鐘，使反應(yīng)完全，這個過程中保持溫度小于l(TC.
第二步，保持劇烈攪拌，溫度小于10°C，向上述反應(yīng)液中加入17%NaOH 溶液45毫升，使得反應(yīng)體系Ph值為9， 20克亞硫酸鈉固體消耗過量的次氯酸鈉 溶液，反應(yīng)15分鐘結(jié)束。用80毫升二氯甲烷萃取產(chǎn)物。
第三歩，經(jīng)GC分析得到二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的產(chǎn)率為36.9% (以4-乙烯 基環(huán)己烯計)。常壓蒸餾二氯甲垸，除去溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品7.9ml
實施例2:
第一歩，將388毫升1.996mol/L次氯酸鈉溶液加入2000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻,維持溶液溫度為2 3r，劇烈攪拌下，加入40ml4-乙烯基環(huán)己烯。 保持劇烈攪拌，滴加0.5mol/L硫酸898毫升，34分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)5 分鐘，使反應(yīng)完全，這個過程中保持溫度小于l(TC.
第二歩，保持劇烈攪拌，溫度小于l(TC，.向上述反應(yīng)液中加入17%NaOH 溶液64毫升，使得反應(yīng)體系Ph值為9， 30克亞硫酸鈉固體消耗過量的次氯酸鈉 溶液，反應(yīng)15分鐘結(jié)束。用250毫升二氯甲烷萃取產(chǎn)物。
第三歩，經(jīng)GC分析得到二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的產(chǎn)率為49.2% (以4-乙烯 基環(huán)己烯計)。常壓蒸餾二氯甲垸，除去溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品11.2ml
實施例3:
第一步，將480毫升1.76mol/L次氯酸鈉溶液加入10000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻,維持溶液溫度為2 3'C，劇烈攪拌下，加入50ml4-乙烯基環(huán)己烯。 保持劇烈攪拌，滴加0.5mol/L硫酸1350毫升，51分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)5 分鐘，使反應(yīng)完全，這個過程中保持溫度小于l(TC.第二歩，保持劇烈攪拌，溫度小于10°C，向上述反應(yīng)液中加入50%NaOH 溶液80毫升，使得反應(yīng)體系Ph值為9.3， 45克亞硫酸鈉固體消耗過量的次氯酸 鈉溶液，反應(yīng)30分鐘結(jié)束。用400毫升二氯甲烷萃取產(chǎn)物。.
第三歩，經(jīng)GC分析得到二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的產(chǎn)率為51.6% (以4-乙烯 基環(huán)己烯計)。常壓蒸餾二氯甲垸，除去溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品18.8ml
實施例4:
第一歩，將1920毫升0.462mol/L次氯酸鈉溶液加入10000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻,維持溶液溫度為2 3。C,劇烈攪拌下，加入4L5ml4-乙烯基環(huán)己烯。 保持劇烈攪拌，滴加lmol/L硫酸450毫升，18分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)5分 鐘，使反應(yīng)完全，這個過程中保持溫度小于l(TC.
第二歩，保持劇烈攪拌，溫度小于l(TC,向上述反應(yīng)液中加入17%NaOH 溶液400毫升，使得反應(yīng)體系Ph值為9.5， 45克亞硫酸氫鈉固體消耗過量的次 氯酸鈉溶液，反應(yīng)30分鐘結(jié)束。用400毫升二氯甲烷萃取產(chǎn)物。
第三歩，經(jīng)GC分析得到二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的產(chǎn)率為68.9% (以4-乙烯 基環(huán)己烯計)。常壓蒸餾二氯甲烷，除去溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品23.5ml
實施例5:
第一歩，將6000毫升0.462mol/L次氯酸鈉溶液加入10000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻,維持溶液溫度為2 3。C，劇烈攪拌下，加入107ml4-乙烯基環(huán)己烯。 保持劇烈攪拌，滴加lmol/L硫酸1200毫升，20分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)5 分鐘，使反應(yīng)完全，這個過程中保持溫度小于l(TC.
第二歩，保持劇烈攪拌，溫度小于l(TC，.向上述反應(yīng)液中加入17%NaOH 溶液1300毫升，使得反應(yīng)體系Ph值為10, 90克亞硫酸氫鈉固體消耗過量的次 氯酸鈉溶液，反應(yīng)30分鐘結(jié)束。用850毫升二氯甲烷萃取產(chǎn)物。
第三歩，經(jīng)GC分析得到二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的產(chǎn)率為71.1% (以4-乙烯 基環(huán)己烯計)。常壓蒸餾二氯甲垸，除去溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品55.8ml
實施例6:
第一步，將4300毫升0.85mol/L次氯酸鈉溶液加入10000毫升三口燒瓶中， 冰水浴冷卻，維持溶液溫度為2 3"，劇烈攪拌下，加入77ml4-乙烯基環(huán)己烯。 保持劇烈攪拌，滴加lmol/L硫酸880毫升，18分鐘內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)反應(yīng)5分 鐘，使反應(yīng)完全，這個過程中保持溫度小于l(TC.
第二歩，保持劇烈攪拌，溫度小于l(TC，向上述反應(yīng)液中加入17%NaOH 溶液800毫升，使得反應(yīng)體系Ph值為10， 80克亞硫酸氫鈉固體消耗過量的次氯 酸鈉溶液，反應(yīng)30分鐘結(jié)束。用780毫升二氯甲烷萃取產(chǎn)物。
第三歩，經(jīng)GC分析得到二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的產(chǎn)率為73.3% (以4-乙烯 基環(huán)己烯計)。常壓蒸餾二氯甲烷，除去溶劑，減壓蒸餾得到產(chǎn)品37.2ml。
權(quán)利要求
1.一種二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的制備方法，其特征在于步驟如下第一步 冰水浴條件下，將次氯酸鈉溶液與4-乙烯基環(huán)己烯以物質(zhì)的量之比(2.5～5)∶1的比例加入反應(yīng)器中，以800轉(zhuǎn)/分的速度劇烈攪拌，滴加0.1mol/L～2mol/L稀硫酸，且稀硫酸與4-乙烯基環(huán)己烯的物質(zhì)的量之比為(2～4)∶1，保持溫度小于10℃，充分反應(yīng)；第二步保持反應(yīng)溫度小于10℃，向第一步反應(yīng)所得溶液中加入與第一步中稀硫酸等物質(zhì)的量的濃度為17％的氫氧化鈉溶液使體系9≤pH≥10，加入與次氯酸鈉等物質(zhì)的量的亞硫酸氫鈉固體，混合物在冰水浴條件下攪拌10分鐘，用二氯甲烷萃取粗產(chǎn)品；第三步普通蒸餾除去溶劑二氯甲烷，再減壓(P＝6×10-2)蒸餾得到二氧化4-乙烯基環(huán)己烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的方法，確切的說，是以4-乙烯基環(huán)己烯，次氯酸鈉為原料，在一定條件下合成二氧化4-乙烯基環(huán)己烯的方法，屬于有機合成的技術(shù)領(lǐng)域。具體步驟為將次氯酸鈉溶液與4-乙烯基環(huán)己烯反應(yīng)后加入稀硫酸，在堿性條件下加入亞硫酸氫鈉，經(jīng)蒸餾純化得到二氧化4-乙烯基環(huán)己烯。本方法原料廉價易得，溶劑可循環(huán)使用，成本低，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)過程簡單快速，大大提高了生產(chǎn)效率，且能源耗費少。
文檔編號C07D301/12GK101293881SQ20081003933
公開日2008年10月29日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者候亞偉, 單永奎, 靜 孟, 張恒強, 疆 李, 王文娟, 崢 賀 申請人:華東師范大學(xué)