專利名稱：：咔唑基取代的咪唑配體的鉿配合物的制作方法咔唑基取代的咪唑配體的鉿配合物交叉引用聲明本申請(qǐng)要求2006年5月5日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/798,068和2006年9月19日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/845,623的權(quán)益。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及某些鉿配合物，涉及包含該鉿配合物的催化劑組合物，并涉及使用該鉿配合物作為配位聚合催化劑組合物的一個(gè)組分的加成聚合方法，特別是烯烴聚合方法。聚合和催化的進(jìn)步導(dǎo)致可以生產(chǎn)許多適用于大范圍的高級(jí)產(chǎn)物和應(yīng)用的具有改良物理性能和化學(xué)性能的新型聚合物。隨著新型催化劑的進(jìn)步，用于制備特定聚合物的聚合類型(溶液、淤漿、高壓或氣相)的選擇得以大大延伸。同樣，聚合技術(shù)的進(jìn)步也提供了更多有效的、高產(chǎn)量的和增強(qiáng)經(jīng)濟(jì)效益的方法。近年來(lái)出版了一些涉及基于多價(jià)金屬中心的、雜芳基供體配體的金屬配合物的新的公開(kāi)。這些公開(kāi)為USP6,103,657、USP6,320,005、USP6,653,417、USP6,637,660、USP6,906,160、USP6,919,407、USP6,927,256、USP6,953,764、US-A-2002/0142912、US-A-2004/0220050、US-A-2004/0005984、EP-A-874，005、EP隱A匿791,609、WO2000/20377、WO2001/30860、WO2001/46201、WO2002/24331、WO2002/38628、WO2003/040195、WO2004/94487、WO2006/20624、和WO2006/36748。雖然這些新型催化劑在聚烯烴工業(yè)中提供了技術(shù)進(jìn)步，仍然存在通常的問(wèn)題，以及與方法操作性相關(guān)的新的挑戰(zhàn)。特別地，特別在較高使用溫度下具有高催化活性的金屬配合物是特別所需的?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用本金屬配合物與標(biāo)準(zhǔn)或已知助催化劑組合而制備用于烯烴(特別是丙烯或丙烯與一種或多種共聚單體的混合物)聚合的改良催化劑。因此，提供用于烯烴單體聚合(該聚合使用基于供體配體的特定金屬配合物，其可在高溫下以高效率操作)的催化劑組合物是有利的。另外，提供用于制備有規(guī)立構(gòu)聚合物(特別是全同立構(gòu)聚丙烯和包含丙烯和一種或多種<:4.2。烯烴和/或乙烯的共聚物)的聚合方法是有利的。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明提供了一種雜環(huán)有機(jī)配體的鉿配合物，其被用作加成聚合催化劑組合物的催化組分，所述配合物對(duì)應(yīng)于如下通式其中，X獨(dú)立地分別為(independentlyeachoccurrenceis)陰離子配體，或兩個(gè)X基團(tuán)一起形成二陰離子配體基團(tuán)，優(yōu)選地每個(gè)X是氫化物，鹵化物或d.2。烴基，三烴基甲硅烷基，鹵二價(jià)碳基(halocarbyl)或者三烴基甲硅烷基烴基基團(tuán)；Ri獨(dú)立地分別為氫、鹵素、或單價(jià)、多原子陰離子配體，或兩個(gè)或多個(gè)R1基團(tuán)結(jié)合在一起形成多價(jià)稠環(huán)體系；W獨(dú)立地分別為氫、鹵素、或單價(jià)、多原子陰離子配體，或兩個(gè)或多個(gè)W基團(tuán)結(jié)合在一起形成多價(jià)稠環(huán)體系；R"為氫、垸基、芳基、芳垸基、三烴基甲硅垸基，或具有1至20個(gè)碳原子的三烴基甲硅烷基甲基；和RS是氫或垸基、環(huán)垸基、芳基，或具有至多20個(gè)非氫原子的芳烷基基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的配合物是其中W是CM烷基，W分別是氫，且X分別是d.20烷基、環(huán)烷基或芳烷基的對(duì)應(yīng)于前述通式的那些。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種包含一種或多種具有本通式的上述鉿配合物的催化劑組合物，以及可以將所述金屬配合物轉(zhuǎn)化成用于加成聚合的活化催化劑的活化助催化劑。該催化劑組合物的其它組分可包括液體溶劑或稀釋劑，第三組分例如凈化劑或第二活化劑，載體，和/或一種或多種添加劑或輔助劑，例如加工助劑、螯合劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，和/或鏈梭移劑。另外，本發(fā)明提供一種加成聚合方法，特別是烯烴聚合方法，其中一種或多種可加成聚合單體在前述催化劑組合物(包括其優(yōu)選的和更優(yōu)選的具體實(shí)施方式)的存在下聚合，以形成高分子量聚合物。優(yōu)選的聚合方法是溶液聚合，最優(yōu)選的方法其中乙烯、丙烯、乙烯和丙烯的混合物、或乙烯和/或丙烯與一種或多種(]4.2。烯烴或二烯烴的混合物聚合或共聚合。所需地，該方法可以以高催化效率操作以制備具有所需物理性能的聚合物。高度所需地，本發(fā)明提供一種方法，其中一種或多種可加成聚合單體被聚合(在溶液聚合條件下，在前述催化劑組合物的存在下)以形成高分子量有規(guī)立構(gòu)聚合物，特別是具有改良操作效率的全同立構(gòu)或高度全同立構(gòu)的聚合物。本發(fā)明的金屬配合物和催化劑可單獨(dú)使用或者與其它金屬配合物或者催化劑組合物結(jié)合使用，且聚合方法可以與一種或多種其它聚合方法串聯(lián)使用或并聯(lián)使用。合適的用于與本發(fā)明金屬配合物結(jié)合使用的其它聚合催化劑組合物包括傳統(tǒng)的齊格勒-納塔-型過(guò)渡金屬聚合催化劑以及7l-鍵合的過(guò)渡過(guò)渡金屬化合物，例如茂金屬-型催化劑，限制幾何構(gòu)型或其它過(guò)渡金屬配合物，包括其它供體配體配合物。包含該金屬配合物的催化劑組合物可用于烯烴聚合以制備用于注塑應(yīng)用以及用于制備纖維(特別是通過(guò)熔體噴射法或擠壓紡絲法)的聚合物和共聚物。另外，該聚合物可用于粘合劑制劑或多層薄膜以及層壓板中。發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明本文中所有元素周期表的提及指由CRC出版社有限公司于2003年出版且擁有版權(quán)的元素周期表。除非有相反說(shuō)明，通過(guò)上下文而明晰，或者在本領(lǐng)域中是常規(guī)的，所有的比例和百分比都基于重量計(jì)。同樣，任何基團(tuán)的提及應(yīng)為使用用于編碼基團(tuán)的IUPAC體系在元素周期表中所反映的基團(tuán)。7術(shù)語(yǔ)"包含"及其衍生術(shù)語(yǔ)無(wú)意排除任何其它組分、步驟或過(guò)程的存在(無(wú)論其是否在本文中被公開(kāi))。為了避免任何疑問(wèn)，除非有相反說(shuō)明，本文所要求保護(hù)的所有組合物通過(guò)使用術(shù)語(yǔ)"包含"可包括任何其它添加劑、輔助劑，或聚合的或其他的化合物。相反，術(shù)語(yǔ)"基本由......組成"將任何其它組分、步驟或過(guò)程(除了對(duì)于操作性或新穎性并非本質(zhì)的那些)排除在任何后述的范圍之外。術(shù)語(yǔ)"由......組成"排除未特別描述或列舉的任何組分、步驟或過(guò)程。除非有相反說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)"或"指的是所列舉的組元以單獨(dú)的形式以及以任何組合的形式。術(shù)語(yǔ)"雜"或"雜原子"指的是非碳原子，特別是Si、B、N、P、S或O。"雜芳基"、"雜烷基"、"雜環(huán)烷基"和"雜芳烷基"分別指的是其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的芳基、烷基、環(huán)垸基或芳烷基基團(tuán)。"惰性取代的"指的是既不破壞本發(fā)明操作性也不破壞配體特性的在配體上的取代。例如，垸氧基基團(tuán)不是取代的烷基基團(tuán)。優(yōu)選的惰性取代基是鹵，二(q-6烴基)氨基，(:2.6亞烴基氨基，d.6鹵烴基，和三(Cl6烴基)甲硅烷基。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"聚合物"包括均聚物(即由單個(gè)反應(yīng)性化合物制備的聚合物)和共聚物(即由至少兩個(gè)形成聚合物的反應(yīng)性單體化合物的反應(yīng)制備的聚合物)。術(shù)語(yǔ)"結(jié)晶的"指的是在25°C顯示x射線衍射圖樣并且具有來(lái)自差示掃描量熱法加熱曲線的一級(jí)相變或晶體熔點(diǎn)(Tm)。該術(shù)語(yǔ)可與術(shù)語(yǔ)"半結(jié)晶的"互換使用。術(shù)語(yǔ)"鏈轉(zhuǎn)移劑"指的是可以將增長(zhǎng)聚合物鏈轉(zhuǎn)移至所有或部分試劑，因此而使用催化非活性種取代活性催化劑位點(diǎn)的化學(xué)物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)"鏈梭移劑"指的是可以將增長(zhǎng)的聚合物鏈轉(zhuǎn)移至試劑，并隨后將聚合物鏈轉(zhuǎn)移回至相同或不同活性催化劑位點(diǎn)(其中聚合可能重新開(kāi)始)的鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈梭移劑與鏈轉(zhuǎn)移劑的不同在于聚合物增長(zhǎng)被打斷但是由于與所述試劑反應(yīng)因此通常不終止。本發(fā)明涉及上述確定的新型金屬配合物和包括該金屬配合物的催化劑組合物。本發(fā)明同樣涉及一種使用該金屬配合物的具有改良操作性和產(chǎn)物性能的烯烴聚合方法，特別是用于聚合丙烯的方法。在該金屬配合物中合適的X基團(tuán)包括鹵化物，氫化物，烴基，烴氧基，酰胺和鹵二價(jià)碳基。實(shí)例包括氯化物，三氟甲基，甲基，苯基，芐基，環(huán)己基，甲苯磺酸鹽，三氟甲基磺酸鹽(triflate)，三甲基苯酯(mesitylate)和正丁基。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的金屬配合物是其中X是C,^垸基或芳烷基基團(tuán)的那些，更優(yōu)選所有X基團(tuán)相同且為Cw2烷基或芳烷基基團(tuán)，最優(yōu)選甲基、芐基、正丁基、正辛基或正十二垸基。根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的金屬配合物是對(duì)應(yīng)如下通式的二苯并吡咯基-(卩卡唑基-)(dibenzopyrolyl-(carbazolyl-))取代的咪唑衍生物W獨(dú)立地分別為Cw2垸基基團(tuán)，其中與苯環(huán)相連的碳原子是仲取代或叔取代的，優(yōu)選地每個(gè)Ri是異丙基；W獨(dú)立地分別為氫或者Cw2垸基基團(tuán)，優(yōu)選地至少一個(gè)鄰位-R2基團(tuán)是甲基、乙基或者C3.,2烷基，其中與苯環(huán)相連的碳原子是仲取代或叔取代的；R3是氫、鹵或者R、R4是C!_4院基；RS是氫或CL6烷基；且X是氫化物、鹵化物或d.2o烴基，三烴基甲硅垸基，鹵二價(jià)碳基，或三烴基甲硅烷基烴基基團(tuán)。最高度優(yōu)選的金屬配合物是具有如下通式的二苯并吡咯基-取代的咪唑衍生物C1NI』..cJ么其中，Ri獨(dú)立地分別為異丙基；W獨(dú)立地分別為Cw2烷基基團(tuán)，優(yōu)選CM垸基，最優(yōu)選乙基或者異丙基；R4是Gi_4院基；W是CL6烷基或環(huán)垸基；和X獨(dú)立地分別為甲基、芐基、正丁基或正辛基。通過(guò)使用公知的有機(jī)金屬合成過(guò)程制備該金屬配合物。具有改良的甲基環(huán)己烷溶解度的化合物，特別是包含(:4.2。正烷基配體的那些，易于通過(guò)使用脂肪族或者脂環(huán)族烴稀釋劑而制備，以在最終的烷基化步驟之后萃取金屬配合物。這有助于回收高純度配合物，不含由格氏垸基化劑形成的鎂鹽的副產(chǎn)物。即，該方法在使用烷基鎂溴化物或者氯化物的烷基化以及回收垸基化產(chǎn)物之后，可涉及HfCU與雜環(huán)配體的鋰化衍生物的組合。如果需要的話，使用己知的取代技術(shù)使交替的陰離子，二陰離子或中性二烯烴配體取代某些或全部X基團(tuán)。通常以三取代的金屬化合物的形式回收金屬配合物，并從反應(yīng)副產(chǎn)物中分離該金屬配合物。隨后，可進(jìn)行涉及"T"基團(tuán)的相鄰碳，特別是二苯并吡咯甲酰(dibenz叩yrroyl)配體或其取代的衍生物的C4碳的鄰位-金屬化，導(dǎo)致失去三個(gè)原始形成的"X"配體的其中之一。雖然靜置在環(huán)境溫度下可能發(fā)生鄰位-金屬化，但是通過(guò)使用高溫可以使其加速?？蛇x擇地，可以在回收金屬配合物之前作為部分初始合成來(lái)進(jìn)行鄰位金屬化步驟。據(jù)信，失去一個(gè)X配體和形成內(nèi)部鍵會(huì)導(dǎo)致所需性能(特別是增加的催化劑效率和生產(chǎn)率)。由于與可用的氫原子結(jié)合，10鄰位-金屬化步驟同時(shí)產(chǎn)生中性烴例如甲烷或甲苯。從反應(yīng)混合物中除去該副產(chǎn)物通常導(dǎo)致鄰位-金屬化產(chǎn)物的迅速形成。由C3或更高的(X-烯烴形成的本發(fā)明聚合物可具有基本上全同立構(gòu)的聚合物序列。"基本上全同立構(gòu)的聚合物序列"和相似術(shù)語(yǔ)指的是序列具有通過(guò)"CNMR測(cè)得的大于0.85，優(yōu)選地大于0.90，更優(yōu)選地大于0.93且最優(yōu)選地大于0.95的全同立構(gòu)三單元組(mm)。通過(guò)上述技術(shù)測(cè)量全同立構(gòu)三單元組在本領(lǐng)域中是公知的并且在先公開(kāi)于USP5,504,172，WO00/01745和其它文獻(xiàn)中。前述根據(jù)本發(fā)明的金屬配合物通常以各種方式活化以生產(chǎn)具有空配位點(diǎn)的催化劑化合物，該空配位點(diǎn)可配位、嵌入，和聚合可加成聚合單體，特別是烯烴。為本專利說(shuō)明書(shū)和附帶的權(quán)利要求書(shū)的目的，術(shù)語(yǔ)"活化劑"或者"助催化劑"被定義為可以活化上述本發(fā)明任何催化劑化合物的任何化合物或者組分或者方法。合適活化劑的非限制性實(shí)例包括路易斯酸、非配位離子活化劑、離子化活化劑、有機(jī)金屬化合物，以及可以將中性催化劑化合物轉(zhuǎn)化為催化活化種的上述物質(zhì)的結(jié)合。據(jù)信(不希望限制于此)，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，催化劑活化可涉及通過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、氧化或其它合適的活化方法形成陽(yáng)離子、部分陽(yáng)離子，或兩性離子種。應(yīng)理解，無(wú)論該可確認(rèn)的陽(yáng)離子、部分陽(yáng)離子，或兩性離子種是否實(shí)際上在該活化方法中形成，本發(fā)明是可操作的且完全能用的，在此也將其互換地稱作"離子化"方法或"離子活化方法"。一種合適的有機(jī)金屬活化劑或者助催化劑是鋁氧垸(alumoxane)，也稱作烷基鋁氧垸。鋁氧烷是公知的用于與茂金屬型催化劑化合物一起使用以制備加成聚合催化劑的路易斯酸活化劑。有大量用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限制性實(shí)例描述在美國(guó)專利4，665，208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4，874，734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5，235，081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656;歐洲公開(kāi)EP畫(huà)A陽(yáng)561476、EP-A-279586和EP-A-594218;以及PCT公開(kāi)WO94/10180中。優(yōu)選的鋁氧烷是三(<^3.6)垸基鋁改性的甲基鋁氧垸，特別是三(異丁基)鋁改性的甲基鋁氧垸(methalumoxane)(以MMAO-3A商業(yè)購(gòu)得)，或者三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷(以MMAO-12從AkzoNobel,Inc.商業(yè)購(gòu)得)。使用鋁氧垸或者改性的鋁氧烷作為本發(fā)明方法中的活化劑或者作為第三組分落入本發(fā)明的范圍之內(nèi)。g口，該化合物可單獨(dú)使用或與其它活化劑(中性的或離子的，例如三(垸基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽化合物、三全氟化芳基化合物、多鹵化雜硼烷陰離子(WO98/43983)，及其組合)組合使用。當(dāng)作為第三組分使用時(shí)，使用的鋁氧烷的量通常少于單獨(dú)使用時(shí)有效活化金屬配合物所必須的量。在該具體實(shí)施方式中，據(jù)信(不希望限制于此)，鋁氧垸不會(huì)顯著導(dǎo)致實(shí)際的催化劑活化。不受上述限制，應(yīng)理解鋁氧烷在該活化方法中的某些參與被不必要的排除。離子化助催化劑可包含活化質(zhì)子，或者某些其它與離子化化合物的陰離子相連(但不配位至該陰離子，或者僅松散配位至該陰離子)的陽(yáng)離子。該化合物描述在歐洲公開(kāi)EP-A-570982、EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277003和EP-A-277004，以及美國(guó)專利5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124。在前述活化劑中優(yōu)選的為包含銨陽(yáng)離子的鹽，特別是包含含有一個(gè)或兩個(gè)C,。—4。烷基基團(tuán)的三烴基-取代的銨陽(yáng)離子的那些，特別是甲基雙(十八烷萄銨-和甲基雙(十四烷基)-銨-陽(yáng)離子和非配位陰離子，特別是四(全氟化)芳基硼酸鹽陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸鹽。應(yīng)進(jìn)一歩理解陽(yáng)離子可包含不同長(zhǎng)度的烴基基團(tuán)的混合物。例如，源自商業(yè)購(gòu)得的包含兩個(gè)Q4、d6或d8烷基基團(tuán)和一個(gè)甲基基團(tuán)的長(zhǎng)鏈胺的質(zhì)子化的銨陽(yáng)離子。該胺可從ChemtumCorp.以KemamineT9701的商標(biāo)名購(gòu)得，并以ArmeenM2HT的商標(biāo)名從Akzo-Nobel購(gòu)得。最優(yōu)選的銨鹽活化劑是甲基二-(d4.2。烷基)銨四(五氟苯基)硼酸±卜.rrfi.。使用離子化離子化合物(不包含活化質(zhì)子但可以形成活化催化劑組合物，例如上述非配位陰離子的二茂鐵鹽)的活化方法也可用于此處，并描述于EP-A-426637、EP-A-573403和美國(guó)專利5,387,568中。一種包含非配位陰離子的助催化劑(通常被稱作膨脹陰離子(expandedanion)，進(jìn)一步描述于美國(guó)專利6,395,671中)，可合適地用于活化本發(fā)明用于烯烴聚合的金屬配合物。通常，這些助催化劑(通過(guò)具有咪唑化物(imidazolide)、取代的咪唑化物、咪唑啉化物、取代的咪唑啉化物、苯并咪唑化物、或取代的苯并咪唑化物陰離子的那些舉例說(shuō)明)可被描述如下其中八*+是陽(yáng)離子，特別是包含質(zhì)子的陽(yáng)離子，且優(yōu)選地是包含一個(gè)或兩個(gè)CKM。烷基基團(tuán)的三烴基銨陽(yáng)離子，特別是甲基二((314-2。烷基)銨-陽(yáng)離子，R4，獨(dú)立地分別為氫或者鹵、烴基、鹵二價(jià)碳基(halocarbyl)、鹵烴基、甲硅烷基烴基，或甲硅烷基，(包括單-、二-和三(烴基)甲硅烷基)基團(tuán)(具有至多30個(gè)非氫原子)，優(yōu)選d.2。烷基，和P'是三(五氟苯基)硼烷或者三(五氟苯基)鋁烷(alumane))。這些催化劑活化劑的實(shí)例包括三烴基銨-鹽，特別是下列物質(zhì)的甲基二((^14.2。烷基)銨-鹽雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑化物，雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑化物，雙(三(五氟苯基)硼垸)-2-十七垸基咪挫化物，雙(三(五氟苯基)硼垸)-4，5-雙(十一烷基)咪唑化物，雙(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-雙(十七烷基)咪唑化物，雙(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉化物，雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉化物，雙(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉化物，雙(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-雙(H^—垸基)咪唑啉化物，雙(三(五氟苯基)硼垸)-4,5-雙(十七烷基)咪唑啉化物，-5,6-二甲基苯并咪唑化物，-5，6-雙("^"^一垸基)苯并咪唑化物，咪唑化物，-2-十一垸基咪唑化物，-2-十七烷基咪唑化物，-4，5-雙(H-—垸基)咪唑化物，-4,5-雙(十七烷基)咪唑化物，咪唑啉化物，-2-H"^—烷基咪唑啉化物，-2-十七烷基咪唑啉化物，-4，5-雙(;^^一垸基)咪唑啉化物，-4,5-雙(十七烷基)咪唑啉化物，-5,6-二甲基苯并咪唑化物，和-5,6JX(H"^—烷基)苯并咪唑化物。其它活化劑包括在PCT公開(kāi)WO98/07515中描述的那些，例如三(2,2',2"-九氟二苯基)氟鋁酸鹽。本發(fā)明也涉及活化劑的組合，例如，組合的鋁氧烷和離子化活化劑，參見(jiàn)例如EP-A-0573120，PCT公開(kāi)WO94/07928和WO95/14044和美國(guó)專利5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了用高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽(包括其氫氧化物)活化催化劑化合物。WO99/18135描述了有機(jī)硼鋁活化劑的應(yīng)用。EP-A-781299描述了與非配位相容陰離子結(jié)合使用甲硅烷基鑰鹽(silyliumsalt)。其它用于活化催化劑化合物的活化劑或者方法描述在例如美國(guó)專利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981，和PCT公開(kāi)WO98/32775中。上述金屬配合物可以與多于一種的上述活化劑或活化方法組合，這也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明催化劑組合物中活化劑組分與金屬配合物的摩爾比合適地為0.3:1至2000:1，優(yōu)選地為1:1至800:1，且最優(yōu)選地為1:1至500:1。當(dāng)活化劑是離子化活化劑(例如基于陰離子四(五氟苯基)硼或者強(qiáng)路易斯酸三五氟苯基硼的那些)時(shí)，金屬或準(zhǔn)金屬活化劑組分與金屬配合物的摩爾比優(yōu)選地為0.3:1至3:1。第三組分雙(雙(雙(雙(雙(雙(雙(雙(雙(雙(雙(雙(雙(雙(血m苯基)綳烷〕五氟苯基)硼垸)五氟苯基)鋁烷〕五氟苯基)鋁烷〕五氟苯基)鋁烷)五氟苯基)鋁烷〕五氟苯基)鋁烷〕五氟苯基)鋁《五氟苯基)鋁烷)五氟苯基)鋁烷〕五氟苯基)鋁烷〕五氟苯基)鋁烷〕五氟苯基)鋁烷〕五氟苯基)鋁垸〕除了金屬配合物和助催化劑或者活化劑，預(yù)期某些第三組分或其混合物也可添加入催化劑組合物或反應(yīng)混合物中以獲得改良的催化劑性能或其它優(yōu)點(diǎn)。該第三組分的實(shí)例包括被設(shè)計(jì)用于與反應(yīng)混合物中的污染物反應(yīng)以阻止催化劑失活的凈化劑。合適的第三組分也可活化或有助于活化一種或多種用在催化劑組合物中或作為鏈轉(zhuǎn)移劑的金屬配合物。實(shí)例包括路易斯酸，例如三垸基鋁化合物，二垸基鋅化合物，二烷基鋁醇鹽，二烷基鋁芳基氧化物，二烷基鋁N,N-二烷基酰胺，二(三烷基甲硅烷基)鋁N,N-二烷基酰胺，二垸基鋁N,N-二(三垸基甲硅烷基)酰胺，垸基鋁二醇鹽，垸基鋁二(N,N-二烷基酰胺)，三(垸基)甲硅烷基鋁N,N-二烷基酰胺，烷基鋁N,N-二(三垸基甲硅烷基)酰胺，烷基鋁二芳基氧化物，烷基鋁^橋接雙(酰胺)，例如二(乙基鋁)-l-亞苯基-2-(苯基)酰氨基)i-雙(二苯基酰胺)，和/或鋁氧烷；以及路易斯堿，例如有機(jī)醚、聚醚、胺、和聚胺化合物。許多前述化合物及其在聚合中的應(yīng)用描述于美國(guó)專利5,712,352和5,763,543，和WO96/08520中。上述第三組分優(yōu)選的實(shí)例包括三烷基鋁化合物，二烷基鋁芳基氧化物，烷基鋁二芳基氧化物，二垸基鋁酰胺，垸基鋁二酰胺，二垸基鋁三(烴基甲硅垸基)酰胺，垸基鋁雙(三(烴基甲硅烷基)酰胺)，鋁氧烷，和改性的鋁氧烷。高度優(yōu)選的第三組分為鋁氧烷，改性的鋁氧烷，或?qū)?yīng)于通式Re2Al(ORf)或者RVU(NRg2)的化合物，其中Re是C兩垸基，Rf獨(dú)立地分別為C6-2o芳基，優(yōu)選地苯基或者2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基，和Rg是CM垸基或者三(d.4烷基)甲硅垸基，優(yōu)選三甲基甲硅烷基。最高度優(yōu)選的第三組分包括甲基鋁氧垸，三(異丁基鋁)-改性的甲基鋁氧烷，二(正辛基)鋁2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚鹽，和二(2-甲基丙基)鋁N，N-雙(三甲基甲硅烷基)酰胺。合適的第三組分的其它實(shí)例是羥基羧酸金屬鹽，其指的是任何羥基-取代的，單-，二-或者三-羧酸鹽，其中金屬部分是元素周期表中族1-13金屬的陽(yáng)離子衍生物。該化合物可被用于改善聚合物形態(tài)，特別是在氣相聚合中。非限制性實(shí)例包括飽和的、不飽和的、脂肪族、芳族或者飽和的環(huán)、取代的羧酸鹽(其中羧酸鹽配體具有1至3個(gè)羥基取代基和1至24個(gè)碳原子)。實(shí)例包括羥基乙酸鹽，羥基丙酸鹽，羥15基丁酸鹽，羥基戊酸鹽，羥基新戊酸鹽，羥基己酸鹽，羥基辛酸鹽，羥基庚酸鹽(hydroxyheptanate)，羥基壬酸鹽，羥基十一酸鹽，羥基油酸鹽，羥基辛酸鹽，羥基棕櫚酸鹽(hydroxyalmitate)，羥基十四酸鹽，羥基十七酸鹽，羥基硬脂酸鹽，羥基二十酸鹽和羥基二十三酸鹽(hydroxytercosanoate)。金屬部分的非限制性實(shí)例包括選自下列的金屬Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li和Na。優(yōu)選的金屬鹽是鋅鹽。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，羥基羧酸金屬鹽通過(guò)如下通式表示M(Q)x(OOCR)y，其中M是族1-16以及鑭系和錒系的金屬，優(yōu)選族1-7和12-16，更優(yōu)選族3-7和12-14，更優(yōu)選族12，且最優(yōu)選Zn;Q是鹵素，氫，氫氧化物，或烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、硅垸、磺酸鹽或者硅氧垸基團(tuán)(具有至多20個(gè)非氫原子)；R是烴基，其具有1至50個(gè)碳原子，優(yōu)選1至20個(gè)碳原子，且任選地用一個(gè)或多個(gè)羥基、烷氧基、N,N-二烴基氨基，或鹵基團(tuán)取代，前提是在一種情況下R被羥基-或者N,N-二烴基氨基-基團(tuán)(優(yōu)選通過(guò)其未公享電子配位至金屬M(fèi)的羥基-基團(tuán))取代；x是0至3的整數(shù)；y是l至4的整數(shù)。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，M是Zn，x是0和y是2。上述羥基羧酸金屬鹽的優(yōu)選的實(shí)例包括如下通式的化合物Zn、Oo或其中RA和RB獨(dú)立地分別為氫、鹵素、或C"6烷基。其它添加劑可引入催化劑組合物中或者為了一種或多種有利目的而同時(shí)用于聚合反應(yīng)中。添加劑的實(shí)例是本領(lǐng)域中公知的，包括脂肪酸的金屬鹽，例如鋁，鋅，鈣，鈦或者鎂的單，二-和三-硬脂酸鹽，辛酸鹽，油酸鹽和環(huán)己基丁酸鹽。該添加劑的實(shí)例包括硬脂酸鋁#18，硬脂酸鋁#22，硬脂酸鋁#132和食品級(jí)別的硬脂酸鋁EA，其均可購(gòu)自ChemturaCorp.。該添加劑在催化劑組合物中的應(yīng)用描述在美國(guó)專利6,306,984中。其它合適的添加劑包括抗靜電劑，例如脂肪胺，例如，AS990乙氧基化硬脂酰胺，AS990/2鋅添加劑，乙氧基化硬脂酰胺和硬脂酸鋅的摻合物，或AS990/3，乙氧基化硬脂酰胺、硬脂酸鋅和十八垸基-3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯的摻合物，也可購(gòu)自ChemturaCorp.?？梢允褂帽绢I(lǐng)域公知的或如下所述的一種或多種負(fù)載方法將上述催化劑化合物和催化劑組合物與一種或多種載體材料或支撐體(carriers)組合。該負(fù)載催化劑可特別用于淤槳聚合或者氣相聚合。催化劑組合物或其單獨(dú)組分可以是負(fù)載形式，例如沉淀在載體或支撐體之上，與載體或支撐體接觸，或引入載體或支撐體中。術(shù)語(yǔ)"載體"或者"支撐體"可互換使用且為任何多孔或無(wú)孔載體材料，優(yōu)選多孔載體材料，例如，粒子狀無(wú)機(jī)氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、和鹵化物。其它的支撐體包括樹(shù)脂質(zhì)載體材料，例如聚苯乙烯，官能化的或者交聯(lián)的有機(jī)載體，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或者聚合的化合物，或其它任何有機(jī)或者無(wú)機(jī)載體材料，或其混合物。優(yōu)選的支撐體是包括族2、3、4、5、13或者14金屬氧化物的無(wú)機(jī)氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、氮化硼及其混合物。其它有用的載體包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、和粘土。同樣，也可使用這些載體材料的組合，例如，二氧化硅-鉻和二氧化硅-氧化鈦。優(yōu)選的，支撐體具有10至700m2/g的表面積，0.1至4.0cc/g的孔體積和10至500pm的平均粒度。更優(yōu)選地，支撐體的表面積為50至500m2/g，孔體積為0.5至3.5cc/g，且平均粒度為20至200pm。最優(yōu)選地，支撐體的表面積為100至400m2/g，孔體積為0.8至3.0cc/g和平均粒度為20至100)im。本發(fā)明支撐體的平均孔徑通常為1至100nm，優(yōu)選地5至50nm，且最優(yōu)選地7.5至35nm。合適地用于本發(fā)明的負(fù)載的催化劑組合物的實(shí)例描述在下列美國(guó)專利中4,701，432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、175,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5,466,766、5,468,702、5，529，965、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5,643,847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664;以及PCT公開(kāi)WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187禾nWO97/02297。用于負(fù)載傳統(tǒng)類型的也可用于本發(fā)明的催化劑組合物的技術(shù)的實(shí)例描述在美國(guó)專利4,894,424、4,376,062、4,395,359、4,379,759、4,405,495、4,540758和5,096,869中。預(yù)期本發(fā)明的催化劑化合物可以與活化劑一起沉淀在相同的載體上，或者可以以非負(fù)載形式使用活化劑，或者沉淀在與本發(fā)明負(fù)載的催化劑化合物不同的載體上，或其結(jié)合。高度優(yōu)選的載體是用鋁氧垸特別是甲基鋁氧烷處理以使得形成兩種化合物的物理混合物的二氧化硅。在本領(lǐng)域中存在各種其它用于負(fù)載聚合催化劑化合物或適用于本發(fā)明的催化劑組合物的方法。例如，本發(fā)明的催化劑化合物可包含聚合物結(jié)合的配體，如USP5,473,202和USP5,770,755中所述。與本發(fā)明催化劑組合物一起使用的載體可能是官能化的，如歐洲公開(kāi)EP-A-802203中所述。催化劑的至少一個(gè)取代基或者離去基團(tuán)可選自美國(guó)專利5，688,880中描述的那些。負(fù)載的催化劑組合物可包括如WO96/11960中所述的表面改性劑。優(yōu)選的用于制備根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載的催化劑組合物的方法描述在PCT公開(kāi)WO96/00245和WO96/00243中。在該優(yōu)選的方法中，在分離的液體中組合催化劑化合物和活化劑。該液體可以是任何相容的溶劑或者其它可以與催化劑化合物和/或活化劑形成溶液或淤漿的液體。在該最優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，液體是相同的線性或者環(huán)狀脂肪族或者芳族烴，最優(yōu)選己烷或者甲苯。催化劑化合物和活化劑混合物或溶液被混合在一起并任選地添加至多孔載體中，或者，多孔載體被添加至相應(yīng)的混合物中。如果需要，可以干燥所形成的負(fù)載的組合物以除去稀釋劑，或者負(fù)載組合物在聚合中可以獨(dú)立使用或組合使用。高度所需地，催化劑化合物溶液和活化劑溶液或其混合物的總體積小于多18孔載體孔體積的五倍，更優(yōu)選地小于四倍，甚至更優(yōu)選地小于三倍；最優(yōu)選的范圍是載體孔體積的1.1倍至3.5倍。也可使用如USP5,648,310中所述技術(shù)噴霧干燥本發(fā)明催化劑組合物，以制備多孔的粒子狀固體，任選地包含結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑，例如某些二氧化硅或者氧化鋁化合物，特別是熱解法二氧化硅。在這些組合物中，二氧化硅作為用于形成液滴和定型(sizing)的觸變劑，以及在所形成的噴霧干燥粒子中作為增強(qiáng)劑。用于測(cè)量多孔材料總孔體積的過(guò)程是本領(lǐng)域中公知的。優(yōu)選的過(guò)程是BET氮吸附。其它合適的本領(lǐng)域公知方法描述在Innes，TotalPorosity禾卩ParticleDensityofFluidCatalystsByLiquidTitration,AnalyticalChemistry,(1956)28，332-334。本發(fā)明進(jìn)一步預(yù)期其它催化劑可與本發(fā)明催化劑化合物結(jié)合。該其它催化劑的實(shí)例描述在美國(guó)專利4,937,299、4,935,474、5,281,679、5,359,015、5,470,811、5,719,241、4,159，965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031;以及PCT公開(kāi)WO96/23010中。特別地，可以與本發(fā)明金屬配合物組合，以制備本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中的聚合物混合物的化合物包括傳統(tǒng)齊格勒-納塔過(guò)渡金屬化合物以及配位配合物，包括過(guò)渡金屬配合物。傳統(tǒng)的齊格勒-納塔過(guò)渡金屬化合物包括公知的二氯化鎂負(fù)載的化合物，釩化合物，和鉻催化劑(也被稱作"菲利普型催化劑")。這些催化劑的實(shí)例描述在美國(guó)專利4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359禾Q4,960,741中。可用于本發(fā)明的合適的過(guò)渡金屬配合物包括元素周期表中族3-8，優(yōu)選族4的過(guò)渡金屬化合物，其包含惰性配體基團(tuán)且可以通過(guò)接觸助催化劑而活化。合適的齊格勒-納塔催化劑化合物包括烷氧基，苯氧基，溴化物，氯化物和上述金屬(特別是鈦)的氟化衍生物。優(yōu)選的鈦化合物包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3禾口Ti(OC,2H25)Cl3及其混合物，優(yōu)選負(fù)載在惰性載體(通常為MgCl2)上。其它的實(shí)例描述在例如美國(guó)專利No.4,302,565、No.4,302,566和No.6,124,507中。釩催化劑化合物的非限制性實(shí)例包括氧釩基三鹵化物，垸氧基鹵化物和醇鹽，例如V0C13，VOCl2(OBu)，其中Bu是丁基和VO(OC2H5)3;釩四鹵化物和釩垸氧基鹵化物例如VCU禾nVCl3(OBu);釩和氧釩基乙酰丙酮化物和氯化乙酰丙酮化物，例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮化物。適用于本發(fā)明的傳統(tǒng)類型的鉻催化劑化合物包括Cr03、二茂鉻、甲硅烷基鉻酸鹽、氯化鉻酰(Cr02Cl2)、鉻-2-乙基-己酸鹽，和乙酰丙酮鉻(Cr(AcAc)3)。非限制性實(shí)例描述在美國(guó)專利Nos.2,285,721、3,242,099和3,231,550中。適用于本發(fā)明的其它傳統(tǒng)類型過(guò)渡金屬催化劑化合物描述在美國(guó)專利Nos.4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723以及EP-A-416815和EP-A-420436中。與上述傳統(tǒng)類型催化劑化合物一起使用的助催化劑化合物通常是族1、2、12或者13金屬的有機(jī)金屬衍生物。非限制性實(shí)例包括甲基鋰，丁基鋰，二己基汞，丁基鎂，二乙基鎘，芐基鉀，二乙基鋅，三正丁基鋁，二異丁基乙基硼，二乙基鎘，二正丁基鋅和三正戊基硼，以及特別的，三垸基鋁化合物，例如三-己基鋁，三乙基鋁，三甲基鋁，和三異丁基鋁。其它合適的助催化劑化合物包括族13金屬的單-有機(jī)鹵化物和氫化物，和族13金屬的單-或者二-有機(jī)鹵化物和氫化物。該傳統(tǒng)類型助催化劑化合物的非限制性實(shí)例包括二-異丁基鋁溴化物，異丁基硼二氯化物，甲基鎂氯化物，乙基鈹氯化物，乙基鈣溴化物，二-異丁基鋁氫化物，甲基鎘氫化物，'二乙基硼氫化物，己基鈹氫化物，二丙基硼氫化物，辛基鎂氫化物，丁基鋅氫化物，二氯硼氫化物，二溴鋁氫化物和溴鎘氫化物。傳統(tǒng)類型的有機(jī)金屬助催化劑化合物是本領(lǐng)域中公知的，并且在美國(guó)專利3,221,002和5，093，415中有對(duì)于這些化合物更完整的討論。合適的過(guò)渡金屬配位配合物包括茂金屬催化劑化合物，其是具有一個(gè)或多個(gè)7C-鍵合的配體(包括環(huán)戊二烯基-型結(jié)構(gòu)或其它類似官能結(jié)構(gòu)，例如戊二烯，環(huán)辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)和二酰亞胺(imide))的半夾心和全夾心化合物。典型的化合物通常被描述為包含一個(gè)或多個(gè)可以兀-鍵合至過(guò)渡金屬原子的配體(通常為環(huán)戊二烯基衍生的配體或部分)以及選自元素周期表中族3-8，優(yōu)選4、5或6或者來(lái)自鑭系和錒系的過(guò)渡金屬的配位配合物。茂金屬-型催化劑化合物的實(shí)例描述在例如，；,國(guó)專利4,530,914、4,871,705、4,937,299、5,017,714、5,055,438、5,096,867、5，120，867、5，124，418、5,198,401、5,210,352、5,229,478、5,264,405、C，70J，厶/o，厶u，、5,278,119、5,304,614、5,324,800、5,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,790、5,391,789、5,399,636、5,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、5,554,775、5,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、5,712,354、5，714，427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5,767,209、5,770,753和5,770,664;歐洲公開(kāi)EP隱A-0591756、EP-A畫(huà)0520732、EP-A隱0420436、EP-A-0485822、EP-A-0485823、EP畫(huà)A-0743324、EP-A-0518092;和PCT公開(kāi)WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、WO93/08199、WO94/01471、WO96/20233、WO97/15582、WO97/19959、WO97/46567、WO98/01455、WO98/06759和WO98/011144中。與本發(fā)明金屬配合物組合使用的茂金屬的優(yōu)選的實(shí)例包括如下通式的化合物R3R3R3R3R3其中M是+2或者+4表觀氧化態(tài)(formaloxidationstate)的鈦、鋯或者鉿，優(yōu)選鋯或者鉿；RS分別獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺垸基，氰基，鹵或其結(jié)合，所述W具有至多20個(gè)非氫原子，或相鄰的W基團(tuán)一起形成二價(jià)衍生物(即，烴二基(hydrocarbadiyl)，甲硅烷二基(siladiyl)或者甲鍺垸二基(germadiyl)基團(tuán))因此而形成稠環(huán)體系，X"獨(dú)立地分別為具有至多40個(gè)非氫原子的陰離子配體基團(tuán)，或者兩個(gè)X"基團(tuán)一起形成具有至多40個(gè)非氫原子的二價(jià)陰離子配體基團(tuán)，或者一起為具有4至30個(gè)非氫原子并且與M形成7t-配合物的共軛二烯烴，其中M為+2表觀氧化態(tài)，R"蟲(chóng)立地分別為CM烷基或者苯基，E獨(dú)立地分別為碳或者硅，和x是1至8的整數(shù)。與本發(fā)明金屬配合物組合使用的配位配合物的其它實(shí)例是具有如下通式的那些M是+2，+3或者+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或者鉿；W分別獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵及其結(jié)合，所述W具有至多20個(gè)非氫原子，或者相鄰的RS基團(tuán)一起形成二價(jià)衍生物(即，烴二基、甲硅烷二基或者甲鍺烷二基基團(tuán))因此而形成稠環(huán)體系，每個(gè)X"是鹵、烴基、烴氧基、烴基氨基，或甲硅垸基基團(tuán)，所述基團(tuán)具有至多20個(gè)非氫原子，或兩個(gè)X"基團(tuán)一起形成中性Cw。共軛二烯烴或者其二價(jià)衍生物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-;Z是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2，或GeR、，其中Rl口上所定義，禾口n是l至3的整數(shù)。前述類型的配位配合物描述在例如美國(guó)專利5,703,187、5,965,756、6,150,297、5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401和5,723,398，PCT公開(kāi)WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO02/02577、WO02/38628;和歐洲公開(kāi)EP-A-578838、其中:EP-A-638595、EP-A-513380和EP-A-816372中。其它的與本發(fā)明金屬配合物組合使用的合適的金屬配位配合物是過(guò)渡金屬、取代的或者未取代的Tl-鍵合的配體、和一個(gè)或多個(gè)雜烯丙基部分的配合物，例如美國(guó)專利5,527,752和5,747,406，和EP-A-735，057中描述的那些。優(yōu)選地，這些催化劑化合物通過(guò)下列通式之一表述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中M'是元素周期表中族4、5或6的金屬，優(yōu)選鈦、鋯或者鉿，最優(yōu)選鋯或者鉿；L'是取代的或者未取代的，配位至M'的Ti-鍵合的配體(且當(dāng)T存在時(shí)，鍵合至T)，優(yōu)選地L'是環(huán)二烯烴基(cycloalkadienyl)配體，任選地具有一個(gè)或多個(gè)具有1至20個(gè)碳原子的烴基取代基基團(tuán)，或其稠環(huán)衍生物，例如，環(huán)戊二烯基，茚基或者芴基配體；每個(gè)Q'獨(dú)立地選自-O-、-NR'-、-CRV或-S-，優(yōu)選氧；Y'是C或者S，優(yōu)選碳；Z'選自:陽(yáng)OR'、-NR'2、-CR'3、-SR'、-SiR'3、-PR'2、-H，或取代的或者未取代的芳基基團(tuán)，前提是當(dāng)Q是-NR'-時(shí)，Z選自-OR'、-NR'2、-SR'、-SiR'3、-PR'2或陽(yáng)H，優(yōu)選地Z選自-OR'、-CR'3或-NR'2;n'是l或者2，優(yōu)選l;當(dāng)n是2時(shí)A'是單價(jià)陰離子基團(tuán)，或者當(dāng)n是l時(shí)A'是二價(jià)陰離子基團(tuán)，優(yōu)選地A'是氨基甲酸酯，羥基羧酸酯，或其它由Q'，Y鄰Z'組合描述的雜烯丙基部分；每個(gè)R'獨(dú)立地是包含碳、硅、氮、氧，和/或磷的基團(tuán)，且一個(gè)或多個(gè)R'基團(tuán)也可連接至L'取代基，優(yōu)選地R'是包含1至20個(gè)碳原子的烴基團(tuán)，最優(yōu)選烷基，環(huán)烷基，或芳基基團(tuán)；T是選自包含1至IO個(gè)碳原子的亞烴基和亞芳基基團(tuán)且任選地由碳或雜原子、鍺、硅和烷基膦取代的橋接基團(tuán)；和m是2至7，優(yōu)選地2至6，最優(yōu)選地2或者3。在前述通式中，由Q'，Y'和Z'形成的負(fù)載取代基是不帶電荷的多齒基的配體，其由于其高極化性而顯示電子效應(yīng)(與環(huán)戊二烯基配體相似)。在本發(fā)明最優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，使用二取代的氨基甲酸酯和羥基羧酸酯。這些催化劑化合物的非限制性實(shí)例包括茚基鋯三(二乙基氨基甲酸酯)、茚基鋯三(三甲基乙酸酯)、茚基鋯三(對(duì)-甲基苯甲酸酯)、茚基鋯三(苯甲酸酯)、(l-甲基茚萄鋯三(三甲基乙酸酯)、(2-甲基茚基)鋯三(二乙基氨基甲酸酯(diethylcarbamate))、(甲基環(huán)戊二烯基)鋯三(三甲基乙酸酯)、環(huán)戊二烯基三(三甲基乙酸酯)、四氫茚基鋯三(三甲基乙酸酯)、和(五甲基-環(huán)戊二烯基)鋯三(苯甲酸酯)。優(yōu)選的實(shí)例是茚基鋯三(二乙基氨基甲酸酯)，茚基鋯三(三甲基乙酸酯)，和(甲基環(huán)戊二烯基)鋯三(三甲基乙酸酯)。在本發(fā)明另一個(gè)具體實(shí)施方式中，其它催化劑化合物是那些包含氮的雜環(huán)配體配合物(基于包含雙齒配體的吡啶或者喹啉部分)例如描述在WO96/33202、WO99/01481、WO98/42664和美國(guó)專利5,637,660中的那些。在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，在一個(gè)具體實(shí)施方式中，描述在下列文獻(xiàn)中的N產(chǎn)和PcP的催化劑化合物配合物可與用于本發(fā)明的方法的本金屬配合物結(jié)合Johnson等人，"NewPd(II)-andNi(II)-BasedCatalystsforPolymerizationofEthyleneanda畫(huà)Olefms"，J.A.C.S.(1995)117，6414-6415禾口Johnson等人，"CopolymerizationofEthyleneandPropylenewithFunctionalizedVinylMonomersbyPalladi腿(II)Catalysts"，J.A.C.S.，(1996)118，267-268，和WO96/23010。這些配合物可以是二烷基醚加合物，或可通過(guò)傳統(tǒng)類型助催化劑或者下述本發(fā)明活化劑活化成陽(yáng)離子態(tài)的所述二鹵化物配合物的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物。用于前述混合催化劑組合物中的其它合適的催化劑化合物是包含基于二亞胺配體的描述在下列文獻(xiàn)中的族8-10金屬化合物PCT公開(kāi)WO96/23010和WO97/48735和Gibson等人，Chem.Comm.，(1998)849-850。其它催化劑是那些描述在EP-A-0816384和美國(guó)專利5,851,945中的族5和6金屬亞氨基配合物。另外，催化劑包括D.H.McConville等人，Organometallics(1995)14，5478-5480中描述的橋接的雙(芳基酰氨基)族4化合物。其它催化劑在美國(guó)專利5,852,146中被描述為雙(羥基芳族氮配體)。其它包含一個(gè)或多個(gè)族15原子的茂金屬-型催化劑包括描述在WO98/46651中的那些。其它茂金屬-型催化劑包括描述在WO99/20665中的那些多核催化劑。預(yù)期在某些具體實(shí)施方式中，除了本發(fā)明上述那些之外的所使用的催化劑化合物可通過(guò)其他取代基或其它類型取代基不對(duì)稱地取代，和/或通過(guò)其它取代基在兀-鍵合的配體基團(tuán)上的數(shù)量而失衡。也預(yù)期該其它催化劑可包括其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu)體(內(nèi)消旋和外消旋異構(gòu)體)及其混合物，或者它們可以是手性的和/或橋接的催化劑化合物。在本發(fā)明一個(gè)具體實(shí)施方式中，一個(gè)或多個(gè)烯烴，優(yōu)選一個(gè)或者多個(gè)C2.3。烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯在催化劑組合物的存在下在主聚合之前被預(yù)聚合。預(yù)聚合可在氣相、溶液相或淤漿相中在高壓下間歇地或連續(xù)地進(jìn)行?？梢允褂萌魏蜗N單體或組合和/或在任何分子量控制劑(例如氫)的存在下進(jìn)行預(yù)聚合。預(yù)聚合過(guò)程的實(shí)例參見(jiàn)美國(guó)專利4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578，歐洲公開(kāi)EP-A-279863和PCT公開(kāi)WO97/44371。用于本發(fā)明說(shuō)明書(shū)和附加權(quán)利要求目的的預(yù)聚合催化劑組合物優(yōu)選為負(fù)載的催化劑體系。用于制備該催化劑組合物的方法通常包括任選地在單體或需要聚合的單體的存在下組合、接觸、摻合和/或混合相應(yīng)的催化劑組分。理想地，在惰性條件下或在聚合條件下，在0至200°C，更優(yōu)選15至19CTC的溫度范圍內(nèi)，以及優(yōu)選地在環(huán)境壓力(600kPa)至1000psig(7MPa)的壓力下進(jìn)行接觸。所需地，在惰性氣體氣氛(例如氮)中進(jìn)行接觸，然而，也預(yù)期可在烯烴、溶劑、和氫的存在下進(jìn)行組合。預(yù)期用于本發(fā)明方法的混合技術(shù)和設(shè)備是公知的?；旌霞夹g(shù)可包含任何機(jī)械混合方式，例如震蕩、攪拌、翻轉(zhuǎn)和滾動(dòng)。其他預(yù)期的技術(shù)包括流化的使用，例如在流化床反應(yīng)器容器中，其中循環(huán)氣提供混合。對(duì)于負(fù)載的催化劑組合物，該催化劑組合物是基本干燥的和/或自由流動(dòng)的。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式中，各種組分在旋轉(zhuǎn)混合器、翻轉(zhuǎn)混合器，或在流化床混合方法中，在氮?dú)夥障陆佑|，且隨后除去任何液體稀釋劑。合適的加成聚合方法(其中可使用本催化劑組合物)包括溶液、氣相、淤漿相、高壓或其組合。特別優(yōu)選一種或多種烯烴的溶液聚合或者淤漿聚合，其中至少一種烯烴是乙烯、4-甲基-l-戊烯或丙烯。本發(fā)明特別適用于如下方法，其中丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯被均聚合，乙烯和丙烯被共聚合，或乙烯、丙烯或其混合物與一種或多種選自1-辛烯、4-甲基-l-戊烯、丁二烯、降冰片烯、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1,5-己二烯、降冰片二烯，或1-丁烯的單體共聚合。所需地，丁烯"和4-甲基-l-戊烯的均聚物及其共聚物(特別是與乙烯或者丙烯的共聚物)是所需地高度全同立構(gòu)的。用于本發(fā)明方法的其它單體包括烯鍵式不飽和的單體，具有4至18個(gè)碳原子的二烯烴，共軛或者非共軛二烯烴、多烯、乙烯基單體和環(huán)狀烯烴。適用于本發(fā)明的非限制性單體包括降冰片烯，異丁烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亞乙基降冰片烯，異戊二烯，l-戊烯，二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。通常，在氣相聚合方法中使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器體系循環(huán)的一部分中，循環(huán)氣流(也作為循環(huán)流或流化介質(zhì)為人們所知)通過(guò)聚合熱而在反應(yīng)器中被加熱。在循環(huán)的另一部分中，通過(guò)反應(yīng)器外部的冷卻體系從再循環(huán)組合物中除去該熱。通常，在用于制備聚合物的氣體流化床方法中，在催化劑的存在下，在反應(yīng)條件下，包含一種或多種單體的氣體流連續(xù)循環(huán)通過(guò)流化床。氣體流從流化床中取出并再循環(huán)回至反應(yīng)器中。同時(shí)，聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中取出并加入新鮮單體以替換聚合的單體。該方法的實(shí)例描述在美國(guó)專利4,543,399、4,588,790、5，028，670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5，462，999、5,616,661和5,668,228中。氣相方法中的反應(yīng)器壓力可為100psig(700kPa)至500psig(3500kPa)，優(yōu)選地從200psig(1400kPa)至400psig(2800kPa)，更優(yōu)選地從250psig(1700kPa)至350psig(2400kPa)。氣相方法中的反應(yīng)器溫度可為30至120。C，優(yōu)選地60至115'C，更優(yōu)選地70至ll(TC，且最優(yōu)選地70至95。C。淤漿聚合方法通常使用100kPa至5MPa的壓力，和0至12(TC的溫度。在淤漿聚合中，固體、粒子聚合物的懸浮液在液體聚合稀釋劑中形成，在該稀釋劑中隨著催化劑加入單體并經(jīng)常加入氫。從反應(yīng)器中間歇地或連續(xù)地除去稀釋劑，在該反應(yīng)器中揮發(fā)性組分與聚合物分離且被再循環(huán)至反應(yīng)器。所使用的液體稀釋劑應(yīng)在聚合條件下保持液態(tài)且為相對(duì)惰性的。優(yōu)選的稀釋劑是脂肪族或者脂環(huán)族烴，優(yōu)選使用丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷或其混合物。適用于此的合適的淤漿聚合方法的實(shí)例公開(kāi)在美國(guó)專利3,248,179和4,613,484中。適合與本發(fā)明催化劑組合物使用的溶液方法的實(shí)例描述在美國(guó)專利4,271,060、5,001,205、5,236，998禾B5,589,555中。高度優(yōu)選地，溶液方法是以連續(xù)或半連續(xù)方式進(jìn)行的具有高乙烯轉(zhuǎn)化率的乙烯聚合或者乙烯/丙烯共聚合，該乙烯轉(zhuǎn)化率優(yōu)選地大于98%，更優(yōu)選地大于99.5%。通常，溶液聚合的溫度為70至20(TC，更優(yōu)選100至150°C。不管使用什么方法條件(氣相，淤漿相或者溶液相)以達(dá)到本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，本聚合所需地在大于或者等于IO(TC，更優(yōu)選地大于或者等于ll(TC，且最優(yōu)選地大于或者等于115t:的溫度下進(jìn)行。聚合物性能通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚合物可用于多種產(chǎn)物和最終應(yīng)用。通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚合物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯(乙烯/oi-烯烴共聚物)、聚丙烯，丙烯和乙烯的共聚物、和乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物。特別優(yōu)選的聚合物是包含65%或者更多，優(yōu)選85%或者更多聚合丙烯和基本全同立構(gòu)丙烯片段的丙烯/乙烯-或者丙烯/乙烯/二烯烴共聚體。通過(guò)本方法形成的乙烯均聚物和高乙烯含量共聚物優(yōu)選地具有0.85g/cc至0.97g/cc，更優(yōu)選0.86g/cc至0.92g/cc的密度。所需地，它們還具有根據(jù)ASTMD-1238,條件E確定的1至100dg/min，優(yōu)選2至10dg/min的熔體指數(shù)(12)。根據(jù)本方法制備的丙烯/乙烯共聚物所需地具有25至55，優(yōu)選29-52的AHf(j/g)。高度優(yōu)選的，根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物是包含85至95%，優(yōu)選87至93%聚合丙烯，0.860至0.885密度，和根據(jù)ASTMD-1238，條件L，確定的0.1至500，優(yōu)27選地1.0至10的熔體流速(MFR)的丙烯/乙烯共聚物。通常，通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚合物具有2.0至15.0，優(yōu)選2.0至10.0的分子量分布或者多分散性指數(shù)(Mw/Mn或者PDI)。"寬多分散性"，"寬分子量分布"，"寬MWD"和相似術(shù)語(yǔ)指PDI大于或者等于3.0，優(yōu)選3.0至8.0。用于纖維和擠出涂層應(yīng)用的聚合物通常具有相對(duì)寬的多分散性。包含根據(jù)該通式配合物的催化劑特別適用于制備具有用于該最終應(yīng)用的寬分子量分布的丙烯/乙烯共聚體。"窄多分散性"、"窄分子量分布"、"窄MWD"和相似術(shù)語(yǔ)指PDI小于3.0，優(yōu)選2.0至2.7。用于粘合劑應(yīng)用的聚合物優(yōu)選地具有較窄的多分散性。包含根據(jù)本發(fā)明的配合物的催化劑特別適用于制備該窄分子量分布的用于該最終應(yīng)用的丙烯/乙烯共聚體。合適的用于確定聚合物分子量分布的技術(shù)是使用裝有四個(gè)線性混合床柱(PolymerLaboratories(20-)im粒度))的PolymerLaboratoriesPL-GPC-220高溫色譜單元的凝膠滲透色譜(GPC)。爐溫設(shè)為160°C,其中自動(dòng)取樣器熱區(qū)(hotzone)為16(TC和溫區(qū)(warmzone)為145°C。溶劑是包含200ppm2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的1,2,4-三氯苯。流速是1.0毫升/分鐘和注射量為100毫升。制備約0.2%的樣品溶液，通過(guò)在16(TC下通過(guò)輕微混合將樣品溶解在氮吹掃的包含200ppm2,6-二-叔丁基_4_甲基苯酚的1,2,4-三氯苯中2.5小時(shí)以進(jìn)行注射。通過(guò)使用10個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)樣(來(lái)自PolymerLaboratories,EasiCalPS1從580至7,500,000g/摩爾)及其洗脫體積確定分子量。通過(guò)使用用于聚丙烯(J.AtoI.Polym.Sci.，29，3763-3782(1984))和聚苯乙烯(Mac醒olecules，4，507(1971))的合適的Mark-Houwink系數(shù)在Mark-Houwink方程中確定等價(jià)聚丙烯分子量{N}=KMa，其中Kpp=1.90xl(T4，ap『0.725和Kp產(chǎn)1.26xl0-4，aps=0.702。一種合適的用于測(cè)量聚合物熱性能的技術(shù)是通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)。DSC測(cè)量的一般原理和應(yīng)用DSC研究晶體聚合物描述在標(biāo)準(zhǔn)教科書(shū)例如E.A.Turi，編輯，"ThermalCharacterizationofPolymericMaterials",AcademicPress,(1981)中。合適的用于進(jìn)行DSC分析的技術(shù)是通過(guò)使用來(lái)自TAInstruments,Inc.的Q1000DSC型裝置。為了校準(zhǔn)設(shè)備，首先通過(guò)在-9(TC至29(TC下，在DSC鋁盤(pán)中沒(méi)有任何樣品的情況下運(yùn)行DSC得到基線。然后通過(guò)將樣品加熱至18(TC，以10°C/min的冷卻速度冷卻樣品至140°C，然后將樣品恒溫保持在140°C1分鐘，然后以10°C/min的加熱速度將樣品從14(TC加熱至180°C，以分析7克新鮮銦樣品。確定銦樣品的熔化熱和熔化起點(diǎn)(onsetofmelting)并核對(duì)為156.6。C土0.5。C之內(nèi)(對(duì)于熔化起點(diǎn))和28.71J/g±0.5J/g之內(nèi)(對(duì)于熔化熱)。然后，通過(guò)以1(rC/min的冷卻速度從25。C至-3(rC冷卻DSC盤(pán)中的小滴新鮮樣品以分析去離子水。將樣品保持在-30。C2分鐘并以1(TC/min的加熱速度加熱至3(TC。確定熔化起點(diǎn)并核對(duì)為0。C土0.5。C之內(nèi)。通過(guò)在19(TC下將聚合物壓制成薄膜以制備樣品。稱重約5至8毫克薄膜樣品并放置在DSC盤(pán)中。在盤(pán)上巻曲蓋子也確保密閉氣氛。將樣品盤(pán)放置在DSC室中，然后以約100。C/min的速度加熱至熔化溫度之上約3(TC的溫度。將樣品保持在該溫度下約3分鐘，然后以1(TC/min的速度冷卻至-4(TC，然后保持在該溫度下3分鐘。然后再次以1(TC/min的速度加熱樣品直至熔化完成。分析所形成的焓曲線以獲得峰值熔化溫度、起點(diǎn)結(jié)晶溫度和峰值結(jié)晶溫度、熔化熱和結(jié)晶熱。正如DSC加熱曲線所證實(shí)，本丙烯與乙烯和任選地(:4.2。01-烯烴的共聚體具有相對(duì)寬的熔點(diǎn)。據(jù)信其原因在于乙烯聚合物序列在聚合物鏈中的獨(dú)特分布。作為上述事實(shí)的結(jié)果，在此通常不報(bào)道烙點(diǎn)值(Tm)或者使用熔點(diǎn)值來(lái)描述聚合物性能。根據(jù)AHf測(cè)量確定結(jié)晶度，其中通過(guò)如下通式確定結(jié)晶度百分比AHf/165(j/g)xi00。通常，對(duì)于使用茂金屬催化劑制備的丙烯/乙烯共聚體觀察到相對(duì)窄的熔化峰，然而根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有相對(duì)寬的熔點(diǎn)曲線。據(jù)發(fā)現(xiàn)，具有變寬的熔點(diǎn)的聚合物高度適用于需要彈性和高溫性能的組合的應(yīng)用，例如彈性體纖維或者粘合劑。具有相對(duì)寬熔點(diǎn)的丙烯/乙烯聚合物的DSC曲線中的一個(gè)特性是，當(dāng)乙烯在共聚物中的量增加時(shí)，Tme(在該溫度下熔化結(jié)束)保持基本相同，和Tmax(峰值熔化溫度)減少。該聚合物的其它特性是TREF曲線的斜率通常大于-1.60，更優(yōu)選大于-1.00?？赏ㄟ^(guò)升溫洗脫分級(jí)(TREF)測(cè)量而確定共聚物中的可結(jié)晶序列長(zhǎng)度分布，正如LWild等人，JournalofPolymerScience:Polymer.PhysicsEd.，20，441(1982)，Hazlitt，《/owwa/尸o(y騰r6Wewce.'戶o/;w.，45，25(1990)和其它之處所述。一種該技術(shù)，分析升溫洗脫分級(jí)(ATREF)，不涉及級(jí)分的實(shí)際分離，但是涉及更精確地確定級(jí)分的重量分布，并且特別適用于小樣品尺寸。雖然起初使用TREF和ATREF分析乙烯和較高(x-烯烴的共聚物，它們也適用于分析丙烯和乙烯(或較高a-烯烴)的共聚物。丙烯共聚物的分析需要使用較高溫度以溶解和結(jié)晶純凈的，全同立構(gòu)的聚丙烯，但是大多數(shù)引人注意的共聚合產(chǎn)物在與乙烯共聚物所觀察到的相似溫度下洗脫。下表概述了用于分析丙烯/乙烯共聚物所使用的條件。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>從TREF或者ATREF分析獲得的數(shù)據(jù)被表述為聚合物重量級(jí)分作為洗脫溫度函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化圖表。分離機(jī)制與乙烯共聚物的分離機(jī)制相同，其中可結(jié)晶組分(乙烯)的摩爾含量是確定洗脫溫度的主要因素。在丙烯共聚物的情況下，全同立構(gòu)丙烯單元的摩爾含量主要決定洗脫溫度。茂金屬-催化的均聚合的丙烯/乙烯共聚物的TREF或者ATREF曲線的特征在于，與較高洗脫溫度下曲線的銳度或陡度相比，在較低洗脫溫度下逐漸拖尾(tailing)。反映該類型不對(duì)稱的統(tǒng)計(jì)量是斜率。通過(guò)如下通式確定的斜率指數(shù)(six)可被用作該不對(duì)稱的量度標(biāo)準(zhǔn)。數(shù)值T皿被定義為在TREF曲線中在50和90。C之間洗脫的最大重量級(jí)分的溫度。Ti和Wi是TREF分布中相對(duì)于任意第i個(gè)級(jí)分的洗脫溫度和重量分?jǐn)?shù)。對(duì)于在3(TC之上洗脫的曲線的總面積標(biāo)準(zhǔn)化分布(Wi的總和等于100%)。因此，指數(shù)僅僅反映結(jié)晶聚合物的性能和由于在計(jì)算中省略未結(jié)晶聚合物(在3(TC或3(TC以下仍為溶液形式的聚合物)而產(chǎn)生的任何影響。所需地，根據(jù)本發(fā)明在DSC曲線上具有相對(duì)寬熔點(diǎn)的某些聚合物的特征在于斜率指數(shù)大于-1.6，更優(yōu)選地大于-1.2。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)NMR技術(shù)確定聚合物立構(gòu)規(guī)整度、丙烯含量、區(qū)域-誤差和其它性能。根據(jù)內(nèi)旋-(meso-)或區(qū)域-(regio-)三單元組計(jì)算立構(gòu)規(guī)整度(mm)或者(rr)，其被表述為小于1的比例或百分比。由mm三單元組(22.70-21.28ppm)，mr三單元組(21.28-20.67ppm)和rr三單元組(20.67-19.74)的積分確定三單元組水平(mm)下的丙烯全同立構(gòu)規(guī)整度。通過(guò)使mm三單元組的強(qiáng)度除以mm，mr，和rr三單元組的總和而確定mm全同立構(gòu)規(guī)整度。對(duì)于包含乙烯的共聚體，通過(guò)減去37.5-39ppm峰值積分校準(zhǔn)mr區(qū)域。對(duì)于具有其它單體并在mm，mw，和rr三單元組區(qū)域產(chǎn)生峰的共聚物，相似地通過(guò)減去干擾峰(一旦鑒別出該峰)的強(qiáng)度使用標(biāo)準(zhǔn)NMR技術(shù)校準(zhǔn)對(duì)于這些區(qū)域的積分。這可以例如通過(guò)分析一系列具有各種單體引入水平的共聚物，通過(guò)文獻(xiàn)說(shuō)明，通過(guò)同位素標(biāo)記或其它本領(lǐng)域公知的方式而完成。具體實(shí)施例方式下列本發(fā)明具體實(shí)施方式及其組合是特別所需的，因此描述這些具體實(shí)施方式以提供對(duì)于附加權(quán)利要求的詳細(xì)公開(kāi)。1、一種金屬配合物，對(duì)應(yīng)于如下通式其中，X獨(dú)立地分別為陰離子配體，或兩個(gè)X基團(tuán)一起形成二陰離子配體基團(tuán)；W獨(dú)立地分別為氫、鹵素、或單價(jià)、多原子陰離子配體，或兩個(gè)或多個(gè)R1基團(tuán)結(jié)合在一起形成多價(jià)稠環(huán)體系；W獨(dú)立地分別為氫、鹵素、或單價(jià)、多原子陰離子配體，或兩個(gè)或多個(gè)W基團(tuán)結(jié)合在一起形成多價(jià)稠環(huán)體系；R"是氫、垸基、芳基、芳垸基、三烴基甲硅烷基，或具有1至20個(gè)碳原子的三烴基甲硅烷基甲基；和W是氫或烷基、環(huán)烷基、芳基，或具有至多20個(gè)非氫原子的芳垸基基團(tuán)。2、根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的金屬配合物，其中W是Cu4烷基，W分別為氫，且X分別為d.2。烷基、環(huán)烷基或者芳垸基。3、根據(jù)具體實(shí)施方式2所述的金屬配合物，其中所有X基團(tuán)相同且為甲基、芐基、正丁基、正辛基或正十二烷基。4、根據(jù)具體實(shí)施方式2所述的金屬配合物，其對(duì)應(yīng)于如下通式W獨(dú)立地分別為異丙基;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>W獨(dú)立地分別為Cw2垸基基團(tuán)，優(yōu)選CM垸基，最優(yōu)選乙基或異丙基；R4是C"4院基；W是氫、CL6烷基或者環(huán)烷基；和X獨(dú)立地分別為甲基，芐基，正丁基或正辛基。5、根據(jù)具體實(shí)施方式1所述的金屬配合物，其選自-a-[2,4,6-三(l-甲基乙基)苯基]-5-(昨唑-1-基)-2-^'-甲基)咪唑-2-基)甲肢合(2-)-kN1,kN2]三(甲基)鉿，-a-[2,4,6-三(l-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(n'-甲基)咪唑-2-基)甲肢合(2-)-kN1,kn勺三(芐基)鉿，-cx-[2，4,6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基》2-(NL甲基)咪唑-2-基)甲腔合(2-)-kN"N勺三(甲基)鉿，-01-[2,4,6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN"，KN"三(節(jié)基)鉿，或其混合物。6、適用于烯烴配位聚合的催化劑組合物，其包含根據(jù)具體實(shí)施方式1-5任一項(xiàng)所述的金屬配合物和活化助催化劑。7、根據(jù)具體實(shí)施方式6所述的催化劑組合物，其中活化助催化劑是路易斯酸。8、根據(jù)具體實(shí)施方式7所述的催化劑組合物，其中路易斯酸是甲基鋁氧垸或者改性的甲基鋁氧烷。9、根據(jù)具體實(shí)施方式6所述的催化劑組合物，其還包含載體。10、根據(jù)具體實(shí)施方式9所述的催化劑組合物，其中載體是粒子狀化合物，選自族13或14金屬或準(zhǔn)金屬的氧化物，硫化物，氮化物或者碳化物。11、根據(jù)具體實(shí)施方式10所述的催化劑組合物，其中載體是在物理混合物中包含甲基鋁氧烷并具有沉淀在載體表面上的金屬配合物的二氧化硅。12、一種加成聚合方法，其包含在聚合條件下使一種或多種烯烴單體與根據(jù)具體實(shí)施方式6所述的催化劑組合物接觸。13、根據(jù)具體實(shí)施方式12所述的方法，其是溶液聚合方法。實(shí)施例通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例不應(yīng)被理解為限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解可在沒(méi)有任何未特別公開(kāi)的組分的情況下而實(shí)踐本文所公開(kāi)的本發(fā)明。術(shù)語(yǔ)"過(guò)夜"(如果使用)指的是大約16-18小時(shí)的時(shí)間，術(shù)語(yǔ)"室溫"和"環(huán)境溫度"指的是20-25。C的溫度，且術(shù)語(yǔ)"混合烷烴"指的是商業(yè)可獲得的C6-9脂肪族烴的混合物(從ExxonMobilChemicals,Inc.以商標(biāo)名IsoparE⑧購(gòu)得)。當(dāng)本文中化合物的名稱與其結(jié)構(gòu)示意圖不一致時(shí)，應(yīng)以結(jié)構(gòu)示意圖為準(zhǔn)。所有金屬配合物的合成和所有篩選實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備在干燥氮?dú)夥罩惺褂酶稍锵浼夹g(shù)進(jìn)行。所有使用的溶劑是HPLC級(jí)別且在其應(yīng)用之前被干燥。實(shí)施例1[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基卜a-[2，4,6-三(l-甲基乙基)苯基I-5-(咔唑-l-基)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KNi，id^]三(甲基)鉿,CH(CH3》在N2氣氛下，在玻璃燒瓶?jī)?nèi)充入2.35mmol的2-(l)N-甲基咪唑甲胺-N-[2,6-(二異丙基)苯基]-a-[2,4,6-(三異丙基)苯基]-4-(N-咔唑)和60mL甲苯。通過(guò)注射器在該溶液中逐滴加入2.35mmol正丁基鋰(n-BuLi)(2.03M在環(huán)己烷中的溶液)并在環(huán)境溫度下攪拌溶液2小時(shí)。在該溶液中加入一份2.35mmol固體HfCU。在30分鐘內(nèi)逐漸加熱該混合物至105°C(Themixtureheatedgraduallyto105°Cover30minutes)，然后保持在該溫度下90分鐘。冷卻之后，通過(guò)注射器逐滴加入7.2mmol的MeMgBr(3.1當(dāng)量，3.0M在二乙基醚中的溶液)并在環(huán)境溫度下攪拌所得混合物30分鐘。在真空下過(guò)夜從反應(yīng)混合物中除去揮發(fā)物。殘留物在50mL甲苯中攪拌1小時(shí)，然后通過(guò)中孔玻璃料(glassfrit)過(guò)濾。使用另外50mL甲苯處理固體，過(guò)濾，在真空下從混合甲苯萃取物中除去揮發(fā)物。在20mL戊烷中攪拌所得固體，靜置，然后通過(guò)傾析從上清液分離所得固體。在真空下干燥米白色(off-white)材料以51%的產(chǎn)率形成1.05g三烷基化種，[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2,4,6-三(l-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-l-基)-2-(N'-甲基)咪唑-2_基)甲胺合p-)-KN^KN勺三(甲基)鉿。JHNMR(500MHz，25°C，C6D6):50.24(d，J=7Hz，3H)，0.53(s，9H)，0.92(d，J=7Hz，3H)，1.07(d，J=7Hz,3H)，1.20(d，J=7Hz，3H)，1.21(d，J=7Hz，3H)，1.31(d，J=7Hz，3H)，1.41(d，J=7Hz，3H)，1.42(d，J=7Hz，3H)，1.57(d，J=7Hz，3H)，2.30(s，3H)，2.74(七重峰，J=7Hz，1H)，2.94(七重峰，J=7Hz，1H)，3.61(七重峰，J=7Hz，1H)，3.67(七重峰，J=7Hz，1H)，3.99(七重峰，J=7Hz，1H)，5.58(s，1H)，6.31(s，1H)，6.95(d，J=2Hz，1H)，7.09-7.34(多重峰，7H)，7.53(td，J=7，lHz，1H)，7.62(d，J=8Hz，1H)，8.04(表觀的t，J=8Hz，2H)。實(shí)施例2:[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基-a-[2，4，6-三(乙基)苯基-5-(咔唑-l-基)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基甲胺合(2-)-KNVN^三(甲基)鉿在N2氣氛下，在玻璃燒瓶中充入3.02mmol的2-(l)N-甲基咪唑甲胺-N-[2，6-(二異丙基)苯基]-a-[2,4,6-三(乙基)苯基]-4-(N-咔唑)和75mL甲苯。通過(guò)注射器在該溶液中逐滴加入3.05mmol正丁基鋰(2.03M在環(huán)己烷中的溶液)并在環(huán)境溫度下過(guò)夜攪拌溶液。在該溶液中加入一份3.02mmol固體HfCl4。在30分鐘內(nèi)逐漸將混合物加熱至105°C，然后維持在該溫度下2.5小時(shí)。冷卻之后，通過(guò)注射器逐滴加入10.2mmol的MeMgBr(3.4當(dāng)量，3.0M在二乙基醚中的溶液)并在環(huán)境溫,CH2CH3度下攪拌所得混合物40分鐘。在真空下從反應(yīng)混合物中過(guò)夜除去揮發(fā)物。在50mL甲苯中攪拌殘留物30分鐘，然后通過(guò)中孔玻璃料(glassfrit)過(guò)濾。用另外50mL甲苯處理固體，過(guò)濾，并在真空下過(guò)夜從混合甲苯萃取物中除去揮發(fā)物。在15mL戊烷中攪拌所得固體，靜置，然后通過(guò)傾析從上清液分離。使用另外15-20mL戊垸清洗兩次之后，在真空下干燥肉色固體以61.5%的產(chǎn)率形成1.52g三烷基化種。&NMR(500MHz，25°C，C6D6):50.28(d，J=7Hz，3H)，0,29(s，9H)，0.84(t，J=8Hz，3H)，1.15(t，J=8Hz，3H)，1.30(t，J=8Hz，3H)，1.31(d，J=7Hz，3H)，1.45(d，J=7Hz，3H)，1.47(d，J=7Hz，3H)，2.07(m，1H)，2.25(s，3H)，2.30(m，2H)，2.46(表觀的q，J=8Hz，2H)，3.48(七重峰，J=7Hz，1H)，3.52(m，1H)，3.75(七重峰，J=7Hz，1H)，5.69(s，1H)，6.20(s，1H)，6.68(d，J=7Hz，1H)，7.01(d，J=7Hz，1H)，7.02-7.40(多重峰，7H)，7.45(d，J=7Hz，1H)，7.53(表觀的t，J=7Hz，1H)，8.05(表觀的t，J=7Hz，1H)。催化劑載體制備將MAO(甲基鋁氧烷；AkzoNobel)的甲苯溶液加入25|im平均粒度的預(yù)鍛燒二氧化硅(757，得自Ineos,Inc.)中，然后如美國(guó)專利2004/0220051(Al)所述般分離、干燥。鍛燒溫度是20(TC且制備之后載體上MAO的百分比為約35%(6.0umolAl/g)。間歇反應(yīng)器丙烯均聚合在計(jì)算機(jī)控制的、攪拌的3.8L不銹鋼高壓釜中進(jìn)行聚合。通過(guò)用循環(huán)水加熱或冷卻一體化反應(yīng)器夾套來(lái)維持溫度控制。每次試驗(yàn)之后打開(kāi)反應(yīng)器頂端使得可在排出揮發(fā)物之后清空內(nèi)容物。用于聚合或者催化劑制備的所有化學(xué)試劑通過(guò)純化柱以除去雜質(zhì)。丙烯和溶劑通過(guò)2個(gè)柱，第一個(gè)包含氧化鋁，第二個(gè)包含純化試劑(Q5TM，得自EngelhardCorporation)。氮?dú)夂蜌錃馔ㄟ^(guò)一個(gè)包含Q5TM試劑的柱。將反應(yīng)器頭部和底部相連之后，用氮吹掃反應(yīng)器，同時(shí)將其加熱至140°C，然后冷卻至約30°C。然后在反應(yīng)器內(nèi)充入3-5重量％的三乙基鋁在異辛垸中的溶液，并攪拌45分鐘。然后將該清洗溶液沖入回收槽中，并在反應(yīng)器內(nèi)充入1370g丙烯。使用Brooks流量計(jì)加入所需量的氫，通常2337cm3(0°C;0.1MPa)，并將反應(yīng)器調(diào)至62t:。以油或輕質(zhì)烴中淤漿的形式注射催化劑，并且用異辛烷沖洗注射器三次以確保完全轉(zhuǎn)移。注射之后，在5分鐘之內(nèi)將反應(yīng)器溫度調(diào)至67'C，或者在大放熱的情況下，通過(guò)冷卻保持在67'C。l小時(shí)的試驗(yàn)時(shí)間之后，將反應(yīng)器冷卻至環(huán)境溫度，通風(fēng)，然后移開(kāi)頭部并清空內(nèi)容物。過(guò)夜干燥之后或在通風(fēng)的通風(fēng)櫥內(nèi)直至恒定重量之后測(cè)量聚合物重量。通過(guò)預(yù)混合所需量的金屬配合物在甲苯(0.01或者0.005M)中與固體催化劑載體在5mL異辛烷中的儲(chǔ)液30分鐘(Al/Hf摩爾比為200和120)來(lái)制備催化劑淤漿。在惰性氣氛手套箱中進(jìn)行所有操作。帝lj備之后，使用一體化針(integratedneedle)從隔膜加蓋小瓶將催化劑淤漿裝載在反應(yīng)器注射器中，然后注射入反應(yīng)器中。結(jié)果包含在表l-2中。表1(200:1Al:Hf)試驗(yàn)配合物載體產(chǎn)量效率(|Limol)(mg)(g)(kg聚合/gHf)1實(shí)施例1(6.0)A(200)381.53562實(shí)施例1(6.0)A(200)318.72983實(shí)施例2(6.0)A(200)157.01474實(shí)施例2(6.0)A(200)210.6197表2(120:lAl:Hf)試驗(yàn)配合物載體產(chǎn)量效率(拜ol)(mg)(g)(kg聚合/gHf)5實(shí)施例1(5.0)A(IOO)221.52486實(shí)施例1(5.0)A(IOO)162.91837實(shí)施例2(10.0)A(200)283.41598實(shí)施例2(10.0)A(200)304.01703權(quán)利要求1、一種金屬配合物，對(duì)應(yīng)于如下通式其中，X獨(dú)立地分別為陰離子配體，或兩個(gè)X基團(tuán)一起形成二陰離子配體基團(tuán)；R1獨(dú)立地分別為氫、鹵素、或單價(jià)、多原子陰離子配體，或兩個(gè)或多個(gè)R1基團(tuán)結(jié)合在一起形成多價(jià)稠環(huán)體系；R2獨(dú)立地分別為氫、鹵素、或單價(jià)、多原子陰離子配體，或兩個(gè)或多個(gè)R2基團(tuán)結(jié)合在一起形成多價(jià)稠環(huán)體系；R4是氫、烷基、芳基、芳烷基、三烴基甲硅烷基，或具有1至20個(gè)碳原子的三烴基甲硅烷基甲基；和R6是氫或烷基、環(huán)烷基、芳基，或具有至多20個(gè)非氫原子的芳烷基基團(tuán)。2、根據(jù)權(quán)利1所述的金屬配合物，其中RA是CM烷基，RS分別為氫，且X分別為d.2o烷基、環(huán)烷基或者芳烷基。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬配合物，其中所有X基團(tuán)相同且為甲基、芐基、正丁基、正辛基或正十二烷基。4、根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬配合物，其對(duì)應(yīng)于如下通式R'獨(dú)立地分別為異丙基；W獨(dú)立地分別為Cw2烷基基團(tuán)；R4是Gi_4院基；W是氫、CL6烷基或者環(huán)烷基；和X獨(dú)立地分別為甲基，芐基，正丁基或正辛基。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬配合物，其選自[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2,4,6-三(l-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(^-甲基)咪唑-2-基)甲肢合(2-)-kN1,kN"三(甲基)鉿，[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2,4，6-三(l-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(^-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KNVN勺三(芐基)鉿，[N-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-a-[2,4,6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)々-(NL甲基)咪唑_2—基)甲肢合P-)-kN!,kN勺三(甲基)鉿，[N-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-a-[2,4,6-三(乙基)苯基]_5-(咔唑-1-基)—2-(NL甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN、N勺三(芐基)鉿，或其混合物。6、適用于烯烴配位聚合的催化劑組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的金屬配合物和活化助催化劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中活化助催化劑是路易斯酸。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其中路易斯酸是甲基鋁氧烷或者改性的甲基鋁氧烷。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其還包含載體。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑組合物，其中載體是粒子狀化合物，選自族13或14金屬或準(zhǔn)金屬的氧化物、硫化物、氮化物或者碳化物。11、根據(jù)權(quán)利要求io所述的催化劑組合物，其中載體是在物理混合物中包含甲基鋁氧垸并具有沉淀在載體表面上的金屬配合物的二氧化硅。12、一種加成聚合方法，其包含在聚合條件下使一種或多種烯烴單體與根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物接觸。13、根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其是溶液聚合方法。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種咔唑基取代的咪唑配體的鉿配合物及其作為烯烴聚合催化劑組合物組分的應(yīng)用。文檔編號(hào)C07F7/00GK101460510SQ200780020737公開(kāi)日2009年6月17日申請(qǐng)日期2007年4月26日優(yōu)先權(quán)日2006年5月5日發(fā)明者C·N·艾弗森,H·W·布恩,I·M·芒羅,J·N·科爾特三世,K·A·弗雷澤,K·P·皮爾,P·C·沃斯?jié)善たㄉ暾?qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司