專利名稱：：使用卡賓型催化劑縮合甲硅烷基單元的方法
技術領域：
：本發(fā)明的領域在于有機硅領域中的縮合或縮聚方法。
背景技術：
：公知的是可以使硅烷醇、硅烷二醇、聚硅氧烷二醇在各種通過充當脫水劑或催化劑而促進縮聚的化合物的存在下縮聚(參見例如WalterNOLL的專論ChemistryandTechnologyofSilicones(有機硅化學與技術)；1968版，第211-218頁)。脫水劑之中，一方面可以提及酸化合物如硫酸和磷酸、酰氯，另一方面可以提及非酸化合物例如異氰酸酯、硼酸酯等。所有這些化合物應當在化學計量比下使用。催化劑之中，可以提及卣代酸，堿性催化劑如堿金屬氫氧化物，以及胺類如三乙胺。最后，還可以通過使用諸如鉛、錫、鋯、鋁、鈣、鈉、鉀這樣的金屬的有機金屬化合物而活化縮聚反應。這些不同的催化劑還被普遍認為如下促進硅氧烷鍵的平衡反應使這些硅氧烷鍵斷開，隨后聚合如此釋放的鍵并且為此形成揮發(fā)性環(huán)狀化合物(JournalofPolymerScience(聚合物科學雜志)，59，259-269，1962)。有機硅領域中的縮合方法還可以涉及一方面的oc，co-二羥基化的聚二有機硅氧烷和另一方面的二、三或四烷氧基硅烷類型的含硅化合物。在這類縮合反應中，在先的技術文獻中有很多催化劑的實例，所述催化劑也被稱作官能化催化劑?？梢苑窍拗菩缘靥峒鞍奉?、無機氧化物、鈦有機衍生物、鈦/胺組合、羥胺類、鋁螯合物、氨基甲酸鹽和將。所有這些已知的催化劑都有不可接受的缺點。具體來說，胺類導致低反應動力學，即使是在高度反應性的烷氧基硅烷的情況下，例如式ViSi(0CH》3的烷氧基硅烷，其中Vi-乙烯基基團。此外，胺類具有令人不愉快的氣味而且有毒性。它們污染反應介質(zhì)而且使成品不穩(wěn)定?；阝伜蜔N基團的催化劑例如四異丙氧基鈦具有引起介質(zhì)膠凝的不良影響，這在工業(yè)上是特別討厭的。乙酸鉀型(專利US3504051)或乙酸鈉型(專利US3563241)官能化催化劑也是已知的；羧酸/胺混合物也是如此，如同專利FR2604713所教導的那樣。這些催化劑所具有的缺點是相對腐蝕性并且因而難以處理。另外，它們無法使得可以顯著提高交聯(lián)動力學。專利US5026811描述了通過采用有機金屬催化劑的聚曱基苯基硅氧烷型有機硅樹脂的交聯(lián)，所述催化劑由堿金屬羧酸鹽、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽以及任選的羧酸銨的混合物組成。所選擇的堿金屬例如可以是鋰并且所選擇的羧酸鹽例如可以是乙酸鹽或2-乙基己酸鹽。殘余物的缺點。更近一些，已經(jīng)提出由堿金屬氫氧化物形成的官能化催化劑(SiOH/SiOR縮合)，例如用鈉、鉀的氬氧化物(專利EP457693和US5196497)或者鋰的氬氧化物(專利US5079324)。這類新的催化劑目標在于代替羧酸鹽，當它們單獨用于這種應用中時，這在本領域技術人員看來是不合適、效率低和有缺陷的。遺憾地，這些堿金屬型催化劑具有的缺陷是它們的侵蝕特性，這在高溫下如大約100。C下尤其明顯。這是因為，它們所產(chǎn)生的強堿性引起反應物和縮合反應產(chǎn)物的劣化。另外這種堿性使反應介質(zhì)的處理復雜化。此外，這些不溶于有機硅的無機氫氧化物要求使用極性溶劑，這引起所涉及的堿金屬的再生形態(tài)的出現(xiàn)。這些形態(tài)會引起所得的聚合物和/或交聯(lián)產(chǎn)物的消解現(xiàn)象(反轉(zhuǎn))。因此，為了改善這類縮合反應的催化，歐洲專利申請N。0564253教導了使用由鋰基有機金屬化合物構成的催化劑，它不需要使用極性或質(zhì)子惰性溶劑。更具體地，所公開的催化劑是鋰硅烷醇鹽或烷基鋰如叔丁基鋰或正丁基鋰。已證明這些已知催化劑在熱環(huán)境下仍然具有9引起反應物和產(chǎn)物劣化的性質(zhì)。這種教導屬于通過舍棄羧酸鹽途徑而改善SiOH/SiOR反應催化的一般趨勢的延伸。必須要看到的是，在所獲得的穩(wěn)定性甚至動力學方面，所獲得的改善仍然是不能令人滿意的。金屬因而是縮合反應的優(yōu)良催化劑，即使是在環(huán)境溫度下。它們的有效性顯然取決于溫度，但是這些條件會接著促進降解副反應，例如脫甲基化反應。例如以二月桂酸二丁基錫形式的錫由于其在低溫下催化這些反應的能力而通常被使用，特別是在制備網(wǎng)狀物的情況下。遺憾地，該金屬具有強毒性而且最終會被取代。聚硅氧烷領域中的研究主線之一因而涉及尋找同時結合性能、特異性和無毒性的催化劑。此外，已知鉑/卡賓(carbine)配合物作為用于具有=Si-乙烯基單元的聚有機硅氧烷借助于具有^Si-H單元的聚有機硅氧烷的氫化硅烷化的催化劑?？梢蕴峒袄鏟CT申請WO-A-02/098971，其描述了能夠在基于卡賓的金屬催化劑的存在下通過氫化硅烷化可交聯(lián)產(chǎn)生彈性體的有機硅組合物。這種組合物包含-聚有機乙烯基硅氧烷(聚二甲基)(甲基乙烯基)硅氧烷，-聚有機氫硅氧烷，-由下列式的配合物(C3)或(C4)形成的鉑催化劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>-任選地，交聯(lián)抑制劑，和-任選地，填料。氫化硅烷化不是縮合反應也不是縮聚反應。在這樣的氫化硅烷化中，卡賓僅僅充當鉑的配體并且因而不是充當催化劑。此外，用作催化金屬的配體的卡賓還用于有機硅以外的其它領域中。因而，專利EP-B-0971941描述了用于環(huán)烯烴熱易位的基于釕和鋨/卡賓配合物的催化劑。另外，/.Z.^dr/ci等在2002年發(fā)表的文章(JACS，HI,N°6，第914-915頁，2002)教導了N-雜環(huán)卡賓可以用作環(huán)酯聚合的催化劑。更具體地，1，3-雙-(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-內(nèi)銪烯(y論ne)作為L-交酯、e-己內(nèi)酯和p-丁內(nèi)酯在用作引發(fā)劑的醇存在下聚合的催化劑而進行試驗。從機械觀點來看，作者認為，由于pKa很高(pKa=24,在二曱亞砜中測定)，卡賓是高度親核的，因而可以進攻環(huán)酯單體以提供活化體，該活化體能夠按照下面所示的引發(fā)/增長過程進攻引發(fā)劑的醇或者生長的鏈更近一些和更完整的論文(參見JACS，1^1，N°10，第3046-3056頁，2003)描述了卡賓原位制備以避免水解問題。所用的促進劑是噻唑錯、咪唑銪和咪唑啉錯型的，當它們與叔丁醇鉀接觸時分別產(chǎn)生噻唑卡賓、咪唑-2-內(nèi)錯烯卡賓和咪唑啉-2-內(nèi)錯烯卡賓催化劑。聚合試驗顯示第一類催化劑無法使得可以用有利的和選擇性的方式獲得高分子量。近來已經(jīng)描述了通過咪唑銪鹽在強堿存在下的去質(zhì)子化獲得的卡賓用于通過經(jīng)由線性或環(huán)狀聚有機硅氧烷的開環(huán)和/或再分布的聚合而合成聚有機硅氧烷有機硅(專利申請FR2864543)。
發(fā)明內(nèi)容在這些情況下，本發(fā)明的基本目的之一在于提供SiOH/SiOR縮合方法，該方法是在包含這些曱硅烷基單元的(有機)含硅化合物之間的SiOH/SiOR縮合方法，該方法必須采用無毒催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供一種縮合方法，其中就反應物和產(chǎn)物而言所用的催化劑既不是腐蝕性的也不是侵略性的，它是經(jīng)濟的，最后就實現(xiàn)的反應動力學而言它是性能良好的。本發(fā)明的另一目的在于提供一種縮合方法，其涉及直接和容易地可溶于有機硅介質(zhì)中的催化劑。本發(fā)明的另一基本目的在于提供具有上述規(guī)格的催化劑。本發(fā)明的另一基本目的在于提供有機硅組合物，其可交聯(lián)，任選地在水的存在下可交聯(lián)，而且其使得可以用經(jīng)濟、快速和簡單的方式獲得彈性體或樹脂。本發(fā)明的另一基本目的在于提供包含上面作為目標的縮合催化劑的上述組合物作為膠料(mastic)、防粘涂層、粘合劑或者纖維或非纖維復合材料的粘結劑Uiant)的構成成分的用途。這些目的以及其它目的通過本發(fā)明實現(xiàn)，本發(fā)明首先涉及一種在有效量的至少一種催化劑C存在下，至少一個^SiOH單元與至少一個^SiOR單元之間的縮合方法，其中R-氬或任選地包含一個或多個雜原子的C廣C2。烴基團，所述^SiOH和^SiOR單元屬于至少一種相同或不同的(有機)含硅化合物P，該方法的特征在于催化劑C是卡賓。對于實現(xiàn)這個目的，本發(fā)明人的貢獻在于完全驚人地和出乎意料地證明卡賓或它們的前體作為甲硅烷基衍生物縮合反應的催化劑是活性的。根據(jù)本發(fā)明的有利特征，催化劑C包含兩個非鍵合電子，它們?yōu)閱沃貞B(tài)或三重態(tài)的形式，優(yōu)選單重態(tài)。優(yōu)選地，催化劑c具有式(r)所示的通用結構其中■X和Y獨立地選自S、P、Si、N和O;■X和Y任選地凈皮取代；■X和Y可以與至少一個任選取代的五、六或七元烴環(huán)或者包含一個或多個選自S、P、Si、N和0的雜原子且任選取代的五、六或七元雜環(huán)相連。根據(jù)本發(fā)明方法的一種實施方案，所用的卡賓是具有式(I)、(I')或(I〃)所示的通用結構的卡賓，有利地是穩(wěn)定的-R1、W和f是相同或不同的，獨立地表示烷基；任選取代的環(huán)烷基；任選取代的芳基；或者-W和W基團可以一起形成任選取代的五或六元爛環(huán)；或者包含一個或多個選自S、P、Si、N和0的雜原子且任選取代的五或六元雜環(huán)。根據(jù)本發(fā)明方法的一種實施方案，催化劑C符合式(II)或(II'):其中-A和B獨立地表示C或N,要理解的是在式(II)中，當A表示N時，則L不存在，而當B表示N時，則L不存在；在式(II')中，當A表示N時，則L或TV不存在，而當B表示N時，則L或TV不存在；-T3、T3,、L和1V獨立地表示氫原子；烷基基團；任選地被烷基或烷氧基取代的環(huán)烷基；任選地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任選地被烷基或烷氧基取代；或者-當A和B各自表示碳原子時，T3和L可以一起并與A和B形成芳基，要理解的是在這種情況下L,和TV不存在；其中:-L和L獨立地表示烷基基團；任選地被烷基取代的烷基基團；全氟化的或任選地被全氟烷基基團取代的烷基基團；任選地被烷基或烷氧基取代的環(huán)烷基；任選地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任選地被烷基或烷氧基取代；或者T1和T2獨立地表示下式(V)的一價基團一V1—V2(V)其中VI是飽和的或不飽和的二價烴基，優(yōu)選線性或支化的d-do亞烷基，其任選地被取代，V2是選自下列取代基的一價基團烷氧基，-0Ra,其中r對應于氫、烷基、芳基；甲硅烷基，-Si(OKU"其中Rb對應于氫、烷基、曱硅烷基或珪氧烷基(siloxanyle)，IT對應于烷基、芳基并且x為Q-3的整數(shù)；胺，優(yōu)選-N(r)2,其中r對應于氫、烷基、芳基；或者；-T〗、T2、T3、T3,、L和TV取代基在它們位于式(II)和(II')中的兩個相鄰頂點時可以兩兩形成飽和的或不飽和的烴鏈。術語"烷基"表示任選取代(例如被一個或多個烷基取代)的線性或支化的飽和烴鏈，優(yōu)選具有l(wèi)-10個碳原子，例如1-8個碳原子，更好地1-7個碳原子。烷基基團的實例特別是甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、正戊基、異戊基和l，l-二甲基丙基。烷氧基基團的烷基部分如上所定義。全氟化的或任選地被全氟烷基取代的烷基基團優(yōu)選對應于下式~(CH2)P~CqF2q+1其中p表示0、1、2、3或4;q是l-10的整數(shù)；并且CqF一是線性或支化的。這種基團的優(yōu)選實例為"(CH2)^(CF2)5"CF3和_<CF2)r~CF3。措辭"芳基"表示含有6-18個碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳族烴基團，優(yōu)選單環(huán)或雙環(huán)的。應當理解，在本發(fā)明的上下文中，術語"多環(huán)芳族基團"理解成是指具有兩個或多個芳族核的基團，這些芳族核彼此稠14合(鄰位稠合或鄰位和迫位稠合)，也就是說兩兩地具有至少兩個共用碳。所述芳族烴基團("芳基")是任選取代的，例如被一個或多個d-C3烷基、一個或多個卣代經(jīng)基團(例如CF3)、一個或多個烷氧基(例如CH30)或者一個或多個包含一個或多個酮單元的烴基團(例如CH3C0-)所取代。作為芳基的實例可以提及苯基、萘基、蒽基和菲基。措辭"芳基烷基"表示在烴鏈上被一個或多個芳基基團取代的如上定義的烷基，該芳基基團如上所定義。其實例為節(jié)基和三苯基曱基。術語"環(huán)烷基"理解成是指單環(huán)或多環(huán)的，優(yōu)選單環(huán)或雙環(huán)的飽和烴基團，其優(yōu)選具有3-IO個碳原子，更好地3-8個碳原子。術語"多環(huán)的飽和烴基團"理解成是指具有兩個或更多個經(jīng)由a鍵彼此連接和/或兩兩稠合的環(huán)狀核的基團。多環(huán)的環(huán)烷基基團的實例為金剛烷和降水片烷。單環(huán)的環(huán)烷基基團的實例為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。術語"烯基"理解成是指取代的或未取代的線性或支化的不飽和烴鏈，其具有至少一個烯屬雙鍵，更優(yōu)選只有一個雙鍵。優(yōu)選地，烯基基團具有2-8個碳原子，更好地2-6個碳原子。這種烴鏈任選地包含至少一個雜原子，例如0、N、S。烯基基團的優(yōu)選實例為烯丙基和高烯丙基(homoallyle)基團。根據(jù)本發(fā)明，術語"炔基"理解成是指取代的或未取代的線性或支化的不飽和烴鏈，其具有至少一個炔屬三^:，更優(yōu)選只有一個三鍵。優(yōu)選地，炔基基團具有2-8個碳原子，更好地2-6個碳原子。作為實例，可以提及乙炔基基團以及炔丙基基團。這種烴鏈任選地包含至少一個雜原子，例如0、N或S。根據(jù)本發(fā)明，術語"甲硅烷基(silyle)"理解成是指包含至少一個硅原子的線性或支化基團。聚二曱基硅氧烷鏈是甲硅烷基的實例。式(II)和(II')的卡賓可以具有至少兩個稠合核，也就是說位于兩個相鄰頂點的至少選自L、T2、T3、T3,、L和TV中的兩個基團一起形成飽和的或不飽和的烴鏈，優(yōu)選具有3-6個碳原子。術語"飽和的或不飽和的烴鏈"理解成是指可以具有或沒有一個或多個烯屬雙鍵或炔屬三鍵型不飽和度的線性或支化烴鏈。至于式(II)或(II')中優(yōu)選的實現(xiàn)形式，其是其中上述式(II)中的A-B-碳原子的形式。在這個式(II)中L和T2的優(yōu)選含義是-烷基，特別是正丙基、正戊基、新戊基(-CH2-C(CH3)3);-環(huán)烷基，特別是環(huán)戊基、環(huán)己基或金剛烷基；-烯基，特別是烯丙基(-CH2-CH=CH2)、曱代烯丙基(-CH廣C(CH3)=CH2);-炔基，特別是炔丙基、高炔丙基(—CHs)^CsCH);或-如上定義的一價基團(V)，特別是仍是在式(II)中，并且優(yōu)選地，T、和'L二者均對應于氫或者一起形成芳基，更好地形成苯基。作為卡賓的實例，可以提及在出版物"Bourissou等，C力e/z/Wer.2000，M。，39-91"的第48頁表2中所述的那些。第48頁的這個表2通過引用而被引入到本說明書中。根據(jù)本發(fā)明，所述卡賓獨立地制備，和/或由至少一種前體原位生成。有利地，所述前體是對應于卡賓的鹽，其與至少一種堿反應以便原位生成卡賓。因此，對于式(n)和(ii')的優(yōu)選卡賓，相應的鹽是通式(in)或(in，)的相應雜環(huán)鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中:-A、B、T\、T2、T3、T3,、L和TV如上所定義；-Z:獨立地表示來源于布朗斯臺德酸(質(zhì)子酸)的陰離子，該酸優(yōu)選選自式G。-COOH的羧酸，其中G。表示烷基，有利地C1-C22烷基；芳基，有利地C6-C18芳基，其任選地被一個或多個C1-C6烷基取代；式G。-S03H的磺酸，其中G。如上所定義；式G。-P03H的磷酸，其中G。如上所定義；下列無機酸HF、HC1、HBr、HI、H2S04、H3P04、HC104和HBF4，它們單獨或彼此組合使用；以及它們的混合物。至于鹽(III)，Z「陰離子是來源于有機或無機布朗斯臺德酸(質(zhì)子酸)的陰離子。通常，Z「陰離子來源于pKa小于6的酸。優(yōu)選地，Z卩來源于pKa小于4，更好地小于2的酸。這里涉及的pKa值是如在水中測定的酸的pKa值。酸的實例為下式的羧酸G。-COOH,其中G。表示烷基,例如(d-CJ烷基;或芳基，例如(CrCJ芳基，其任選地被一個或多個烷基，優(yōu)選一個或多個(d-CJ烷基取代；式G。-S03H的磺酸，其中G。如上所定義；以及式G。-P03H的膦酸，其中G。如上所定義；其它的酸為HF、HC1、HBr、HI、H2S04、H3P04、HC104和HBF"羧酸的優(yōu)選實例為乙酸、苯甲酸和硬脂酸。作為優(yōu)選的磺酸將會提及苯磺酸，作為優(yōu)選的膦酸將會提及苯基膦酸。根據(jù)本發(fā)明，更特別優(yōu)選來源于酸HC1、HI和HB仏和HPFe的Z卩陰離子。因此，本發(fā)明特別優(yōu)選的Z「陰離子是卣根陰離子和四氟硼酸根陰離子和六氟磷酸根陰離子。下面給出咪唑錯鹽的幾個實例。這些易耗品是市售的或者由本領域技術人員由市售化合物容易地制備。其中A-B-C的式(III)鹽的合成方法在US-B-5077414中得到描述。該方法包括如下物質(zhì)在合適的酸存在下的反應=^下列式(X)的ct-二羰基化合物00其中L和T7彼此獨立地表示氫或任選取代的烴基；=>與HCHO以及式T廠冊2和T8-仰2的兩種胺，其中L和L彼此獨立地表示任選取代的烴基。式(III)鹽中的Z:陰離子的種類取決于該步驟中所用的酸。可以使用的酸例如是上面列舉的那些和從中得到Z,的那些。式(III)鹽的其它制備方法在Chem.Eur.J.，1996，2,N°12,第1627-1636頁和Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997，36，2162-2187中提供。本發(fā)明的卡賓也可以通過由二胺和醛在酸催化下的縮合所制成的前體的熱活化原位生成。稱為N-雜環(huán)卡賓或NHC的這類前體在Chem.Eur.J.2004，10，第4073-4079頁中得到描述。特別地，在第4076頁表l中所述的卡賓前體通過引用被引入到本說明書中。根據(jù)一種優(yōu)選方法，在液體反應介質(zhì)中通過均相催化進行所述方法，在所述液體反應介質(zhì)中基于卡賓的催化劑C和/或其前體以及(有機)含硅化合物P和任選地至少一種堿至少部分溶解。有利地，使用至少一種增溶助劑和/或通過使用被至少一種合適基團取代的卡賓來控制基于卡賓的催化劑C和/或其前體的溶解度。作為增溶助劑的實例可以提及溶劑如四氫呋喃(THF)、曱苯等。作為增溶基團的實例可以提及烷基、芳基、氟代基團、甲硅烷基、硅氧烷例如聚二曱基硅氧烷鏈等。這些基團可以屬于如上定義的式(r)、(1)、(I')、(11)、(II')、(III)、(III')。根據(jù)本發(fā)明仔細選擇的卡賓令人驚訝的優(yōu)點之一歸因于在低溫下迅速反應的可能性。因而，所述方法的特征在于縮合或縮聚反應在溫度T(°C)下進行T<200優(yōu)選地100<T《150并且更優(yōu)選地T<100。在實踐中，它可以是環(huán)境溫度，這是特別經(jīng)濟而且易于工業(yè)上實施。然而，為了降低有機硅相的粘度，還盡可能在較高溫度下操作。在這點上本發(fā)明的方法提供了大的靈活性。在量的方面，反應介質(zhì)中的催化劑C的濃度(以每100g起始(有機)含硅化合物P的摩爾計)為<1優(yōu)選地10_5<[C]<10—1并且更優(yōu)選地1(T5<[C]<l(T3。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選形式，所述(有機)含硅化合物P是聚有機硅氧烷A，其至少一個硅末端包含至少一個羥基或可水解或可縮合基團，所述聚有機硅氧烷優(yōu)選符合下列式(AJ:R6YxR6(3.x)SiO.SiOR6丄(AO其中-x=0、1、2或3;-n是大于或等于1并且優(yōu)選大于或等于10的整數(shù);-W基團彼此相同或不同并且對應于氫或d-C2。烴基，優(yōu)選烷基，環(huán)烷基，烯基，環(huán)烯基，(環(huán))炔基，其是線性或支化的，芳基，芳烷基，烷基芳基，并且任選地被取代，有利地被一個或多個卣素取代，曱基，乙基，丙基、丁基是特別優(yōu)選的；-Y表示相同或不同的可水解或可縮合基團或者羥基，優(yōu)選-OR'基團，其中R'具有與上述R^相同的定義，并且還可以對應于任選地包含一個或多個雜原子的d-"烴基，并且特別包含肟、烯氧基Unoxy)醚或聚醚單元；-至少一部分116基團可以任選地對應于Y,和-至少兩個Y基團存在于所述聚有機硅氧烷A的結構中。式(AJ的油的粘度一般是25。C下10-106mPa.s。作為116基團的實例可以提及具有1-8個碳原子的烷基，例如曱基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基、乙烯基基團、苯基基團。作為取代R'基團的實例可以提及3，3，3-三氟丙基、氯苯基和p-氰乙基。在工業(yè)上一般使用的式(AJ產(chǎn)品中，W基團數(shù)的至少60%是甲基基團，其它基團一般是苯基和/或乙烯基。作為可水解的Y基團的實例可以提及羥基、胺氧基、酮亞胺氧基(c"iminoxy)、亞胺氧基、烷氧基、烷氧基-亞烷基-氧基。作為烷氧基Y基團可以提及具有l(wèi)-8個碳原子的基團，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基和辛氧基，作為烷氧基-亞烷基-氧基Y基團可以提及甲氧基-亞乙基-氧基。根據(jù)本發(fā)明的有利特征，W可以包括至少一種聚合和/或交聯(lián)反應性官能團，其有利地由不飽和的單元構成，該不飽和的單元優(yōu)選烯屬不飽和的(例如乙烯基的、(甲基)丙烯酸系的)或者環(huán)氧化的(例如P-3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基或縮水甘油氧基丙基)。如此帶來的反應性可以引起除經(jīng)由縮合之外的交聯(lián)或官能化，并且其例如是在交聯(lián)引發(fā)劑的存在下或沒有卩1發(fā)劑情況下的光活化和/或熱活化。作為這種聚有機硅氧烷A的實例，可以提及式(A！)的ot，co-二羥基化的有機聚有機硅氧烷。其一般是25。C下粘度為500mPa.s-500000mPa.s，優(yōu)選800mPa.s-400000mPa.s的油。其是基本上由式(R6)2Si02/2的二有機曱硅烷氧基單元組成并由(R6)3Si01/2結構的單元封端的線性聚合物。然而，不排除相對于二有機曱硅烷氧基單元數(shù)以至多1°/。的比例，一般作為雜質(zhì)存在的其它單元的存在如R'Si03,2和Si04/2。實際上，由符號R6表示的鍵合到基礎油硅原子上的有機基可以有利地選自具有l(wèi)-3個碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基，乙烯基，苯基，3，3，3-三氟丙基和P-氰乙基。優(yōu)選地，所有W基團的至少60%是甲基，至多1°/。是乙烯基。作為式(R6)2Si02/2所示單元的實例，可以提及下式的那些(CH3)2Si02/2;(CH3)(CH產(chǎn)CH)SiO^和CH3(C6H5)Si02/2。這些基礎油大多數(shù)由有機硅生產(chǎn)商出售。此外，它們的生產(chǎn)技術是公知的，例如它們在法國專利FR-A-1134005、FR-A-1198749和FR-A-l226745中得到描述。作為(有機)含硅化合物P的其它實例，可以提及包含3-15個硅氧烷單元，優(yōu)選3-6個硅氧烷單元的環(huán)狀結構的聚有機硅氧烷，所述單元中至少之一帶有至少一個如上定義的Y官能度。根據(jù)一種替代方案，所述(有機)含硅化合物P可以由聚合物&構成，該聚合物A2由包含至少一個甲硅烷基(silyle)或甲硅烷氧基(siloxyle)單元(RVx)(Yx)SiO的線性或環(huán)狀烴骨架形成，其中x=0、1、2或3，并且-^和Y如上所定義。在其中A2是線性的情況下，它有利地在其末端的至少之一，優(yōu)選在兩端包含這種曱硅烷基或甲硅烷氧基單元。該線性烴骨架例如可以是(共)聚合物，優(yōu)選聚氨酯、聚酰胺、聚醚型的…。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選形式，所述(有機)含硅化合物P是含硅化合物B，它是下列通式(B)的硅烷R4-aSiY'a(B)其中21-R'彼此相同或不同而且對應于氫或d-d2烴基，優(yōu)選烷基，環(huán)烷基，烯基，環(huán)烯基，(環(huán))炔基，其是線性或支化的，芳基，芳烷基，烷基芳基，并且任選地被取代，有利地被一個或多個卣素取代，甲基，乙基，丙基、丁基是特別優(yōu)選的；-Y'表示相同或不同的可水解或可縮合基團或者羥基，優(yōu)選-OR'基團，其中R'具有與上述R'相同的定義，并且還可以對應于任選地包含一個或多個雜原子的d-C2。烴基，并且特別包含-下式的肟殘基(R8)2C=N——0—其中R8獨立地表示線性或支化的d-Cs烷基;C3-C8環(huán)烷基，C2-C8J^>^，-下式的烷氧基殘基OR9(CH2CH20)b—其中R'獨立地表示線性或支化的d-Cs烷基；C廠Cs環(huán)烷基并且b-G或1;-下式的?；鶜埢鵲liR1。C——O——其中r表示脂族的、環(huán)烷烴的或芳族的，取代或未取代的，支化或非支化的，飽和或不飽和的d-Cu—價烴基；或者-下式的烯氧基殘基R11R11C=CR"-0-其中Ru是相同或不同的，表示氫，或者脂族的、環(huán)烷烴的或芳族的，取代或未取代的，支化或非支化的，飽和或不飽和的d-Cu—價烴基，和-a等于3或4。作為含硅化合物B的實例，更特別地可以提及聚酰氧基硅烷、聚烷氧基硅烷、聚酮亞胺氧基硅烷和聚亞胺氧基硅烷，并且特別是下列硅烷c工3siofc(CH2)(c2工5)3;c工2=CH-siON=c(CH3)(c2H5)J3;CH3si(ON"CH-CH3)2si(OCH3)4si(。c工2CH3)4si(OCH2CH2CH3)4(C工30)3S5H3(c2H50)3sicH3(CH30)3sicH=CH2(c2H50)3sicH=CH2(CH30)3sicH2-CHUCH2(CH30)3siCH2-(〇H3)c=CH2(C2H50)3SK0CH3)si(OCH2-CH26c工3)4CH3si(OCH21CH2-0C工3)"c工2HCHSi(OCH2CH20CH3)3c6H5si(8H3)3ceH5si(OCH2-CH2-OCH3)3H-si(OCH3)3etHsi(oc2工s)3(CH30)3si十(CH2)2-c工2cl(CH3〇)3si--(CH2)3-00c-(CH3-)c=CH2J(C2H50)3Si-(CH2)2-CH3C一(CH30)3WKC工2)3-NH2(c2H50)3si-(CH2)3-NH2(CH30)3si-(CH2)r.NH-(CH2)2-NH2(c2H50)3si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2(CH30)3SKCH2)3-SH(CH3)(CH2HCH)si(OCH3)2的d3^命參。23更特別優(yōu)選的硅烷如下Si(OC2H5)4,CH3Si(OCH3)3,CH3Si(OC2H5)3,(C2H50)3Si(OCH3)，CH2=CH-Si(OCH3)3，CH3(CH2=CH)Si(OCH3)2，CH2=CH-Si(OC2H5)3;和,它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一變化形式，(有機)含硅化合物P是由至少一個如上定義的Y，基團官能化的聚有機硅氧烷D，在其結構中具有至少兩種不同的甲硅烷氧基單元，所述甲硅烷氧基單元選自式(R")3SiOv2(M單元)、(R12)2Si02/2(D單元)、R12Si03/2(T單元)和SiOw(Q單元)的甲硅烷氧基單元，這些單元中至少之一是T或Q單元，R"基團是相同或不同的，各自表示脂族的、環(huán)烷烴的或芳族的，取代或未取代的，飽和或不飽和的d-Cu—價烴基。這些有機硅樹脂是公知的支化聚有機硅氧烷聚合物，其制備方法在眾多專利中得到描述。作為可以使用的樹脂的具體實例，可以提及由如上定義的Y'基團官能化的MQ、MDQ、TD和MDT樹脂。更優(yōu)選地，作為可以使用的樹脂的實例，可以提及包含至少20重量%T單元并且Y，基團的重量含量為0.3-5%的官能化TD和MDT樹脂。更優(yōu)選地，使用這種類型的樹脂，在其結構中R"取代基數(shù)目的至少80°/。是曱基。所述樹脂的Y'官能團可以由M、D和/或T單元攜帶。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選變化形式，該縮合反應在至少一種如上定義的含硅化合物A和/或B和/或D之間進行。本發(fā)明的另一主題涉及一種可交聯(lián)有機硅組合物，其任選地在水存在下可交聯(lián)，其特征在于它包含-至少一種如上定義的含硅化合物A和/或B和/或D，和-至少一種如上定義的催化劑C。除了這種根據(jù)其構成的區(qū)分以外，也可以將本發(fā)明的有機硅組合物分成兩大類。第一類由只具有單個包裝的或單組份的體系構成，其在隔絕空氣濕度的情況下是儲存穩(wěn)定的。在這種情況下，彈性體的固化通過如上所述的卡賓前體例如(NHC)的熱活化來進行。第二類由具有多個(優(yōu)選2個)包裝的或多組份的體系構成，其中將催化劑C與能夠交聯(lián)的物質(zhì)分開。應當注意，本發(fā)明的組合物或體系可以包含填料和/或增塑劑，它們可以預計的填料是增強或半增強或增量填料。它們優(yōu)選地選自硅藻土的二氧化硅型中性或堿性硅質(zhì)填料或者選自碳酸鹽。這些二氧化硅根據(jù)BET法測定的比表面積為至少50m7g,優(yōu)選大于70m7g，初級粒子的平均尺寸為小于0.1Mm(微米)并且表觀密度為小于200g/升。這些二氧化硅可以優(yōu)選地原樣，或者在以常規(guī)用于這種用途的有機硅化合物處理之后被引入。這些化合物包括甲基聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷，甲基聚硅氧烷如六甲基硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷，氯硅烷如二曱基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二曱基乙烯基氯硅烷，烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、三甲基曱氧基硅烷。在上述一般方式下定義的有機硅組合物的基礎物質(zhì)是本領域技術人員公知的。它們在文獻中，特別是在眾多專利中得到了詳細描述，而且大多數(shù)是市售的。本發(fā)明的另一主題因此涉及上述組合物或者如上所述的可交聯(lián)有機硅彈性體體系的用途-用于制備各種性質(zhì)的固體載體的涂層，尤其是防粘涂層，所述載體有利地由石材、混凝土、金屬、木材、玻璃、陶瓷、紙、紙板(carton)制成；-用于織造或非織造纖維材料的涂布；-用作纖維或非纖維復合材料的粘結劑，特別是防水粘結劑，所述任選的纖維是礦物或非礦物纖維，或者-用作膠料或密封材料。具體實施例方式通過非常清楚地顯示其優(yōu)點以及可能的實施變化形式，下面的實施例使得能夠更好地理解本發(fā)明的方法和催化劑。實施例概述所用的卡賓c是二環(huán)己基二氨基卡賓，其通過從相應的三氟甲磺酸咪唑錯鹽CF3S03依據(jù)按照下面操作模式的操作程序去質(zhì)子化而獲得:其中M0H=(CH3)2(OH)Si01/2D:(CH3)2Si02/2這種油已經(jīng)經(jīng)過去除揮發(fā)份以便除去環(huán)狀低聚物；和b)可變量的催化劑C。攪拌混合物并在80。C加熱16小時。結果匯總于表l中。其它原料是市售的。實施例1在3OmL燒瓶中混合下列物質(zhì):a)3mL量的下式的有機硅油26表l<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>Mn-數(shù)均分子量Mw-重均分子量討論該實施例表明本發(fā)明的卡賓型催化劑催化硅烷醇的縮聚反應。這個試驗事實是新的而且未在現(xiàn)有技術中得到描述。權利要求1.在有效量的至少一種催化劑C存在下，至少一個≡SiOH單元與至少一個≡SiOR單元之間的縮合方法，其中R＝氫或任選地包含一個或多個雜原子的C1-C20烴基團，所述≡SiOH和≡SiOR單元屬于至少一種相同或不同的(有機)含硅化合物P，該方法的特征在于催化劑C是卡賓。2.權利要求l的方法，其特征在于催化劑C包含兩個非鍵合電子，它們?yōu)閱沃貞B(tài)或三重態(tài)的形式，優(yōu)選單重態(tài)。3.前述權利要求任一項的方法，其特征在于催化劑C具有下式攀攀(I0)其中■X和Y獨立地選自S、P、Si、N和0;■X和Y任選地纟皮取代；■X和Y可以與至少一個任選取代的五、六或七元烴環(huán)或者包含一個或多個選自S、P、Si、N和0的雜原子且任選取代的五、六或七元雜環(huán)相連。4.權利要求3的方法，其特征在于催化劑C具有式(I)、(I，)或(1〃)所示的通用結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)(T)(I")其中-R1、f和W是相同或不同的，獨立地表示烷基；任選取代的環(huán)烷基；任選取代的芳基；或者-f和112取代基可以一起形成任選取代的五或六元烴環(huán)；或者包含一個或多個選自S、P、Si、N和0的雜原子且任選取代的五或六元雜環(huán)。5.權利要求4的方法，其特征在于催化劑C符合式(II)或(II'):-A和B獨立地表示C或N，要理解的是在式(II)中，當A表示N時，貝'jL不存在，而當B表示N時，則L不存在；在式(IP)中，當A表示N時，則T,或IV不存在，而當B表示N時，則L或1V不存在；-T3、T3,、1\和L,獨立地表示氬原子；烷基基團；任選地被烷基或烷氧基取代的環(huán)烷基；任選地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任選地被烷基或烷氧基取代；或者-當A和B各自表示碳原子時，T;和L可以一起并與A和B形成芳基，要理解的是在這種情況下IV和TV不存在；-1\和T2獨立地表示烷基基團；任選地被烷基取代的烷基基團；全氟化的或任選地被全氟烷基基團取代的烷基基團；任選地被烷基或烷氧基取代的環(huán)烷基；任選地被烷基或烷氧基取代的芳基；烯基；炔基；或者芳基烷基，其中芳基部分任選地被烷基或烷氧基取代；或者Tl和T2獨立地表示下式(V)的一價基團其中VI是飽和的或不飽和的二價烴基，優(yōu)選線性或支化的d-C亞烷基，其任選地被取代，V2是選自下列取代基的一價基團其中:烷氧基，-0Ra，其中ir對應于氫、烷基、芳基；甲硅烷基，-S"0Rb)x(Rc)3-"其中Rb對應于氫、烷基、甲硅烷基或硅氧烷基，r對應于烷基、芳基并且x為0-3的整數(shù)；胺，優(yōu)選-N(Ra)2，其中IT對應于氫、烷基、芳基；或者；-T\、T2、T3、T3,、T,和TV取代基在它們位于式(II)和(II')中的兩個相鄰頂點時可以兩兩形成飽和的或不飽和的烴鏈。6.前述權利要求任一項的方法，其特征在于催化劑C:獨立地制備，和/或由至少一種前體原位生成。7.權利要求6的方法，其特征在于所述前體是對應于卡賓的鹽，其與至少一種堿反應以便原位生成催化劑C。8.權利要求7的方法，其特征在于所述對應的鹽是通式(III)或(III')的相應雜環(huán)鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中-A、B、L、T2、T3、T3,、L和TV如權利要求6中所定義；-Z:獨立地表示來源于布朗斯臺德酸(質(zhì)子酸)的陰離子，該酸優(yōu)選選自式G。-COOH的羧酸，其中G。表示烷基，有利地C1-C22烷基；芳基，有利地C6-C18芳基，其任選地被一個或多個Cl-C6烷基取代；式G。-S03H的磺酸，其中G。如上所定義；式G。-P03H的磷酸，其中G。如上所定義；下列無機酸HF、HC1、HBr、HI、H2S04、H3P04、HC104和HBF4，它們單獨或彼此組合使用；和它們的混合物。9.前述權利要求任一項的方法，其中所述(有機)含硅化合物P是聚有機硅氧烷A，其至少一個硅末端包含至少一個羥基或可水解或可縮合基團，所述聚有機硅氧烷優(yōu)選符合下列式(AJ:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中-x=0、1、2或3;-n是大于或等于1并且優(yōu)選大于或等于10的整數(shù)；-R"基團彼此相同或不同并且對應于氫或d-"烴基，優(yōu)選烷基，環(huán)烷基，烯基，環(huán)烯基，(環(huán))炔基，其是線性或支化的，芳基，芳烷基，烷基芳基，并且任選地被取代，有利地被一個或多個卣素取代，甲基，乙基，丙基、丁基是特別優(yōu)選的；-Y表示相同或不同的可水解或可縮合基團或者羥基，優(yōu)選-0R'基團，其中R'具有與上述r相同的定義，并且還可以對應于任選地包含一個或多個雜原子的d-C2。烴基，并且特別包含肟、烯氧基醚或聚醚單元；-至少一部分116基團可以任選地對應于Y,和-至少兩個Y基團存在于所述聚有機硅氧烷A的結構中。10.權利要求l-8任一項的方法，其中所述(有機)含硅化合物P是含硅化合物B，它是下列通式(B)的硅烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(B)其中-R'彼此相同或不同而且對應于氫或d-d2烴基，優(yōu)選烷基，環(huán)烷基，烯基，環(huán)烯基，(環(huán))炔基，其是線性或支化的，芳基，芳烷基，烷基芳基，并且任選地被取代，有利地被一個或多個卣素取代，甲基，乙基，丙基、丁基是特別優(yōu)選的；-Y'表示相同或不同的可水解或可縮合基團或者羥基，優(yōu)選-0R'基團，其中R'具有與上述R'相同的定義，并且還可以對應于任選地包含一個或多個雜原子的d-C2。烴基，并且特別包含-下式的將殘基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中118獨立地表示線性或支化的d-Cs烷基;C3-Cs環(huán)烷基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>-下式的烷氧基殘基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R'獨立地表示線性或支化的C廣"烷基；C3-"環(huán)烷基并且b-G或1;-下式的?；鶜埢?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中r表示脂族的、環(huán)烷烴的或芳族的，取代或未取代的，支化或非支化的，飽和或不飽和的d-C^—價烴基；或者-下式的烯氧基殘基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Ru是相同或不同的，表示氫，或者脂族的、環(huán)烷烴的或芳族的，取代或未取代的，支化或非支化的，飽和或不飽和的d-Cu—價烴基，和-a等于3或4。11.權利要求1-8任一項的方法，其中(有機)含硅化合物P是由至少一個如權利要求10定義的Y'基團官能化的聚有機硅氧烷樹脂D，在其結構中具有至少兩種不同的甲硅烷氧基單元，所述甲硅烷氧基單元選自式(1112)貝/2(M單元)、(R12)2Si02/2(D單元)、R12Si03/2(T單元)和Si0w(Q單元)的曱硅烷氧基單元，這些單元中至少之一是T或Q單元，R"基團是相同或不同的，各自表示脂族的、環(huán)烷烴的或芳族的，取代或未取代的，飽和或不飽和的d-d3—價烴基。12.權利要求l-8任一項的方法，其特征在于所述縮合反應在至少一種如權利要求9-11中定義的含硅化合物A和/或B和/或D之間進行。13.前述權利要求任一項的方法，其特征在于該方法在液體反應介質(zhì)中通過均相催化進行，在所述液體反應介質(zhì)中催化劑C和/或其前體以及所述起始有機含硅化合物和任選地至少一種堿至少部分溶解。14.前述權利要求任一項的方法，其特征在于使用至少一種增溶助劑和/或通過使用被至少一種合適基團取代的卡賓來控制催化劑C和/或其前體的溶解度。15.前述權利要求任一項的方法，其特征在于它基本上在溫度T(°C)下進行T"OO優(yōu)選地1QQ<T<150并且更優(yōu)選地T<100。16.可交聯(lián)有機硅組合物，其任選地在水存在下可交聯(lián)，其特征在于它包含-至少一種如權利要求9-11中定義的含硅化合物A和/或B和/或D，和-至少一種如權利要求1-8任一項定義的催化劑C。17.權利要求16的組合物的用途-用于制備各種性質(zhì)的固體載體的涂層，尤其是防粘涂層，所述載體有利地由石材、混凝土、金屬、木材、玻璃、陶瓷、紙、紙板制成；-用于織造或非織造纖維材料的涂布；-用作纖維或非纖維復合材料的粘結劑，特別是防水粘結劑，所述任選的纖維是礦物或非礦物纖維，或者-用作膠料或密封材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種在有效量的至少一種催化劑C存在下，至少一個≡SiOH單元與至少一個≡SiOR單元之間的縮合方法，其中R＝氫或任選地包含一個或多個雜原子的C₁-C₂₀烴基團，所述≡SiOH和≡SiOR單元屬于至少一種相同或不同的(有機)含硅化合物P，該方法的特征在于催化劑C是卡賓。文檔編號C07F7/08GK101563354SQ200780020777公開日2009年10月21日申請日期2007年4月20日優(yōu)先權日2006年4月21日發(fā)明者A·巴瑟勒都,E·弗勒里,L·圣-雅爾姆,S·馬羅,T·加藤申請人:藍星有機硅法國公司;國家科研中心