專利名稱：：咪唑配體的鄰位-金屬化的鉿配合物的制作方法咪唑配體的鄰位-金屬化的鉿配合物交叉引用聲明本申請要求2006年5月5日提交的美國臨時申請60〃98，068和2006年9月19日提交的美國臨時申請60/845,624的權益。
背景技術：
：本發(fā)明涉及某些鉿配合物，涉及包含該鉿配合物的催化劑組合物，并涉及使用該鉿配合物作為配位聚合催化劑組合物(特別是負載的催化劑組合物)的一個組分的加成聚合方法，特別是烯烴聚合方法。聚合和催化的進步導致可以生產許多適用于大范圍的高級產物和應用的具有改良物理性能和化學性能的新型聚合物。隨著新型催化劑的進步，用于制備特定聚合物的聚合類型(溶液、淤漿、高壓或氣相)的選擇得以大大延伸。同樣，聚合技術的進步也提供了更多有效的、高產量的和增強經濟效益的方法。近年來出版了一些涉及基于多價金屬中心的、雜芳基供體配體的金屬配合物的新的公開。這些公開為USP6,103,657、USP6,320,005、USP6,653,417、USP6,637,660、USP6,906,160、USP6,919,407、USP6,927,256、USP6,953,764、US-A-2002/0142912、US-A-2004/0220050、US-A-2004/0005984、EP-A畫874,005、EP-A-791,609、WO2000/20377、WO2001/30860、WO2001/46201、WO2002/24331、WO2002/38628、WO2003/040195、WO2004/94487、WO2006/20624、和WO2006/36748。雖然這些新型催化劑在聚烯烴工業(yè)中提供了技術進步，仍然存在通常的問題，以及與方法操作性相關的新的挑戰(zhàn)。例如，已知需要高溫形成基于供體配體的族4金屬配合物(其具有鄰位金屬化的配體構型，通常具有卓越的催化性能)。原因在于，通常的使用負載的金屬配合物的烯烴聚合方法在中等的或者低反應溫度(通常小于IO(TC)下進行以避免聚合物粒子結塊或溶解，源自三烴基取代的金屬配合物前體的優(yōu)選的鄰位金屬化反應產物的形成緩慢發(fā)生或者根本不發(fā)生。可選地，據信(不期望限定于此)在載體(特別是二氧化硅載體)的存在下，通過將前體沉淀在預形成的載體上，從前述前體形成鄰位金屬化金屬配合物似乎被抑制并且不會發(fā)生。由于這些或其它目前未知的原因，現在已經發(fā)現，在還存在或不存在助催化劑或負載的助催化劑下，通過使用現有的鄰位金屬化金屬配合物并且將該化合物沉淀在載體上，來制備改良的負載的催化劑。因此，提供用于烯烴單體聚合(該聚合使用基于供體配體的特定金屬配合物，其可在高溫下以高效率操作，并且在載體材料的存在下具有改良的生產效率)的催化劑組合物是有利的。另外，提供用于制備有規(guī)立構聚合物(特別是全同立構均聚物和包含丙烯和/或(34.2()烯烴和任選地乙烯的共聚物)的淤漿或氣相聚合方法是有利的，該聚合方法使用負載的催化劑組合物可以以增加的效率制備聚合物。發(fā)明概述根據本發(fā)明提供了一種雜環(huán)有機配體的鉿配合物，其被用作加成聚合催化劑組合物的催化組分，所述配合物對應于如下通式其中，X獨立地分另iJ為(independentlyeachoccurrenceis)陰離子配體，或兩個X基團一起形成二陰離子配體基團，或中性二烯烴，優(yōu)選地，X分別為d.20烴基、三烴基甲硅烷基或者三烴基甲硅烷基烴基基團；T是包含一個或多個環(huán)的脂環(huán)族或者芳族基團；Rt獨立地分別為氫、鹵素，或單價、多原子陰離子配體，或兩個或多個R1基團結合在一起形成多價稠環(huán)體系f獨立地分別為氫、鹵素，或單價、多原子陰離子配體，或兩個或多個W基團結合在一起形成多價稠環(huán)體系；和R"為氫、垸基、芳基、芳烷基、三烴基甲硅垸基，或具有1至20個碳原子的三烴基甲硅烷基甲基。根據本發(fā)明對應于通式(I)的優(yōu)選的配合物是其中T為多環(huán)、稠環(huán)、二價芳族基團，W為d-4烷基，且X分別為d.2。烷基、環(huán)垸基或者芳垸基的那些。另外，根據本發(fā)明，提供了一種包含一種或多種通式(I)的上述鉿配合物的催化劑組合物，以及可以將所述金屬配合物轉化成用于加成聚合的活化負載的催化劑的活化助催化劑。該催化劑組合物的其它組分可包括液體溶劑或稀釋劑，第三組分例如凈化劑或第二活化劑，和/或一種或多種添加劑或輔助劑，例如加工助劑、螯合劑、鏈轉移劑，和/或鏈梭移劑。特別優(yōu)選的催化劑組合物包括惰性載體例如粒子狀有機或者無機材料。另外，本發(fā)明提供一種加成聚合方法，特別是烯烴聚合方法，其中一種或多種可加成聚合單體在前述催化劑組合物(包括其優(yōu)選的和更優(yōu)選的具體實施方式)的存在下聚合，以形成高分子量聚合物。優(yōu)選的聚合方法是淤漿聚合或者氣相聚合，最優(yōu)選的方法其中乙烯、丙烯、乙烯和丙烯的混合物，或乙烯和域丙烯與一種或多種(34.2()烯烴或二烯烴的混合物聚合或共聚合。所需地，該方法可以以高催化劑效率操作以制備具有所需物理性能的聚合物。高度所需地，本發(fā)明提供一種方法，其中一種或多種可加成聚合單體被聚合(特別是在淤漿或氣相聚合條件下，在前述催化劑組合物的存在下)以形成高分子量有規(guī)立構聚合物，特別是具有改良操作效率的全同立構或高度全同立構的聚合物。本發(fā)明的金屬配合物和催化劑可單獨使用或者與其它金屬配合物或者催化劑組合物結合使用，且聚合方法可以與一種或多種其它聚合方法串聯使用或并聯使用。合適的用于與本發(fā)明金屬配合物結合使用的其它聚合催化劑組合物包括傳統(tǒng)的齊格勒-納塔-型過渡金屬聚合催化劑以及7l-鍵合的過渡金屬化合物，例如茂金屬-型催化劑，限制幾何構型或其它過渡金屬配合物，包括其它供體配體配合物。本發(fā)明的金屬配合物優(yōu)選用于負載的烯烴聚合催化劑的組分，特別地用于氣相聚合方法，因為其具有改良的反應動力學，特別長的反應壽命，降低的放熱，和達到最大溫度或活性(TMT)的增長的時間。這些性能的組合使得該金屬配合物理想地適用于負載的催化劑組合物中，其中強烈迅速的熱生成可以導致負載的催化劑粒子的分裂和/或聚合物粒子的結塊，和/或聚合物在反應器表面上成片。另外，增加的TMT表示更長的總催化劑壽命，該更長的總催化劑壽命造成改善的產物形態(tài)。理想地，催化劑壽命大于反應器中大約的平均單體停留時間，并小于大約5倍單體反應器停留時間。最優(yōu)選地，催化劑壽命等于反應器中平均單體停留時間的約2-3倍。這使得聚合物粒子可以更精確地復制催化劑的粒子形態(tài)，并且由于粒子破碎或分解使得粒子結塊減少以及產物精細。另外，該配合物(其中X是具有4至20個碳原子的正-烷基、勞烷基或者三烴基甲硅烷基烴基)可以與脂肪族烴溶劑一起使用以將其輸送至反應器中。另外，由于通過粉碎或使用脂肪族或脂環(huán)族烴清洗，幾乎完全除去金屬鹽(特別是來自合成的鎂鹽副產物)，可以極高的純度以及而隨之造成的高活性來合成這種配合物。包含該金屬配合物的催化劑組合物可用于烯烴聚合以制備用于注塑應用以及用于制備纖維(特別是通過熔體噴射法或擠壓紡絲法)的聚合物和共聚物。另外，該聚合物可用于粘合劑制劑或多層薄膜以及層壓板中。發(fā)明詳述本文中所有元素周期表的提及指由CRC出版社有限公司于2003年出版且擁有版權的元素周期表。除非有相反說明，通過上下文而明晰，或者在本領域中是常規(guī)的，所有的比例和百分比都基于重量計。同樣，任何基團的提及應為使用用于編碼基團的IUPAC體系在元素周期表中所反映的基團。術語"包含"及其衍生術語無意排除任何其它組分、步驟或過程的存在(無論其是否在本文中被公開)。為了避免任何疑問，除非有相反說明，本文所要求保護的所有組合物通過使用術語"包含"可包括任何其它添加劑、輔助劑，或聚合的或其他的化合物。相反，術語"基本由......組成"將任何其它組分、歩驟或過程(除了對于操作性或新穎性并非本質的那些)排除在任何后述的范圍之外。術語"由......組成"排除未特別描述或列舉的任何組分、步驟或過程。除非有相反說明，術語"或"指的是所列舉的組元以單獨的形式以及以任何組合的形式。術語"雜"或"雜原子"指的是非碳原子，特別是Si、B、N、P、S或O。"雜芳基"、"雜烷基"、"雜環(huán)烷基"和"雜芳烷基"分別指的是其中至少一個碳原子被雜原子取代的芳基、烷基、環(huán)烷基或芳烷基基團。"惰性取代的"指的是既不破壞本發(fā)明操作性也不破壞配體特性的在配體上的取代。例如，垸氧基基團不是取代的烷基基團。優(yōu)選的惰性取代基是鹵，二(d-6烴基)氨基，(32.6亞烴基氨基，d.6鹵烴基，和三(Cw烴基)甲硅垸基。本文所使用的術語"聚合物"包括均聚物(即由單個反應性化合物制備的聚合物)和共聚物(即由至少兩個形成聚合物的反應性單體化合物的反應制備的聚合物)。術語"結晶的"指的是在25°C顯示X射線衍射圖樣并且具有來自差示掃描量熱法加熱曲線的一級相變或晶體熔點(Tm)。該術語可與術語"半結晶的"互換使用。術語"鏈轉移劑"指的是可以將增長聚合物鏈轉移至所有或部分試劑，因此而使用催化非活性種取代活性催化劑位點的化學物質。術語"鏈梭移劑"指的是可以將增長的聚合物鏈轉移至試劑，并隨后將聚合物鏈轉移回至相同或不同活性催化劑位點(其中聚合可能重新開始)的鏈轉移劑。鏈梭移劑與鏈轉移劑的不同在于聚合物增長被打斷但是由于與所述試劑反應因此通常不終止。本發(fā)明涉及上述確定的新型金屬配合物和包括該金屬配合物的催化劑組合物。本發(fā)明同樣涉及一種使用該金屬配合物的具有改良操作性和產物性能的烯烴聚合方法，特別是用于聚合丙烯的方法。根據本發(fā)明優(yōu)選的金屬配合物是根據前述通式(I)的那些，其中X是d—2。垸基或者芳垸基基團，且更優(yōu)選地，所有的X基團都相同且為Cw2烷基或者芳垸基基團，最優(yōu)選甲基、芐基、正丁基、正辛基或正十二烷基。根據本發(fā)明更優(yōu)選的金屬配合物是對應于如下通式的咪唑二基衍生物ii糾Rj獨立地分別為<:3.12烷基基團，其中與苯環(huán)(phenylring)相連的碳原子是仲取代或叔取代的，優(yōu)選地每個Ri是異丙基；F^獨立地分別為氫或者Cw2烷基基團，優(yōu)選地至少一個鄰位-R2基團是甲基，乙基或者Cw2烷基，其中與苯環(huán)相連的碳原子是仲取代或叔取代的；R3是氫、鹵或者R、R4是Cm院基；且X和T如前述具有通式(I)的化合物所定義。更優(yōu)選的金屬配合物對應于如下通式其中R"獨立地分別為Cw2烷基基團，其中與苯環(huán)相連的碳原子是仲取代或叔取代的，更優(yōu)選地每個R'是異丙基；RS獨立地分別為氫或者Cw2垸基基團，更優(yōu)選地至少一個鄰位R2基團是甲基、乙基或者Cw2烷基，其中與苯環(huán)相連的碳原子是仲取代的或叔取代的；114是甲基或者異丙基；RS是氫或者Cw烷基，最優(yōu)選乙基；W是氫、CL6垸基或者環(huán)烷基，或兩個相鄰的W基團一起形成稠合的芳環(huán)，優(yōu)選地兩個116基團一起在5元環(huán)上形成苯并取代基；T'是氧，硫，或C,.2。烴基取代的氮或者磷基團，T"是氮或者磷；X如前述通式(I)所定義，且最優(yōu)選地X是甲基或者芐基。最高度優(yōu)選的金屬配合物是具有通式III的二苯并吡咯(dibenzopyrol)衍生物其中R'獨立地分別為異丙基；W獨立地分別為Cw2垸基基團，優(yōu)選CM烷基，最優(yōu)選乙基或者異丙基；R是C"4焼基；W是氫，CL6垸基或者環(huán)垸基；和X獨立地分別為甲基或者節(jié)基。通過使用公知的有機金屬合成過程制備該金屬配合物。具有改良的甲基環(huán)己垸溶解度的化合物，特別是包含<34.2。正垸基配體的那些，易于通過使用脂肪族或者脂環(huán)族烴稀釋劑而制備，以在最終的烷基化步驟之后萃取金屬配合物。這有助于回收高純度配合物，不含由格氏烷基化劑形成的鎂鹽的副產物。即，該方法在使用烷基鎂溴化物或者氯化物的烷基化以及回收烷基化產物之后，可涉及HfCU與雜環(huán)配體的鋰化衍生物的組合。可以使用脂肪族烴(例如己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、庚烷或其混合物)以極高純度回收所形成的產物，以萃取并回收金屬配合物。通常以三取代的金屬化合物(優(yōu)選三烴基取代的金屬化合物)的形式回收金屬配合物，并從反應副產物中分離該金屬配合物。隨后，鄰位-金屬化涉及"T"基團的相鄰碳，特別是二苯并吡咯甲酰配體或其取代的衍生物的C4碳，導致失去三個原始形成的"X"配體的其中之一。雖然靜置在環(huán)境溫度下可能發(fā)生鄰位-金屬化，但是通過使用高溫可以使其加速。可選擇地，可以在回收金屬配合物之前作為部分初始合成來進行鄰位金屬化步驟。據信，失去一個x配體和形成內部鍵在達到所需性能(特別是增加的催化劑效率和生產率)方面是有重大意義的。由于與可用的氫原子結合，鄰位-金屬化歩驟同時產生中性烴例如甲烷或甲苯。從反應混合物中除去該副產物通常導致鄰位-金屬化產物的迅速形成。如果需要的話，使用己知的取代技術可使交替的陰離子、二陰離子或中性二烯烴配體取代殘余的x基團。由C3或更高的a-烯烴形成的本發(fā)明聚合物可具有基本上全同立構的聚合物序列。"基本上全同立構的聚合物序列"和相似術語指的是序列具有通過"CNMR測得的大于0.85，優(yōu)選地大于0.90，更優(yōu)選地大于0.93且最優(yōu)選地大于0.95的全同立構三單元組(mm)。通過上述技術測量全同立構三單元組在本領域中是公知的并且在先公開于USP5,504,172,WO00/01745和其它文獻中。前述根據本發(fā)明的金屬配合物通常以各種方式活化以生產具有空配位點的催化劑化合物，該空配位點可配位、嵌入，和聚合可加成聚合單體，特別是烯烴。為本專利說明書和附帶的權利要求書的目的，術語"活化劑"或者"助催化劑"被定義為可以活化上述本發(fā)明任何催化劑化合物的任何化合物或者組分或者方法。合適活化劑的非限制性實例包括路易斯酸、非配位離子活化劑、離子化活化劑、有機金屬化合物，以及可以將中性催化劑化合物轉化為催化活化種的上述物質的結據信(不希望限制于此)，在本發(fā)明的一個具體實施方式中，催化劑活化可涉及通過質子轉移、氧化或其它合適的活化方法形成陽離子、部分陽離子，或兩性離子種。應理解，無論該可確認的陽離子、部分陽離子，或兩性離子種是否實際上在該活化方法中形成，本發(fā)明是可操作的且完全能用的，在此也將其互換地稱作"離子化"方法或"離子活化方法"。一種合適的有機金屬活化劑或者助催化劑是鋁氧烷(alumoxane)，也稱作烷基鋁氧烷。鋁氧烷是公知的用于與茂金屬型催化劑化合物一起使用以制備加成聚合催化劑的路易斯酸活化劑。有大量用于制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法，其非限制性實例描述在美國專利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5，391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656;歐洲公開EP-A-561476、EP-A-279586和EP-A-594218;以及PCT公開WO94/10180中。優(yōu)選的鋁氧烷是三((:3-6)垸基鋁改性的甲基鋁氧烷，特別是三(異丁基)鋁改性的甲基鋁氧垸(methalumoxane)(以MMAO-3A商業(yè)購得)，或者三(正辛基)鋁改性的甲基鋁氧烷(以MMAO-12從AkzoNobel,Inc.商業(yè)購得)。使用鋁氧垸或者改性的鋁氧烷作為本發(fā)明方法中的活化劑或者作為第三組分落入本發(fā)明的范圍之內。即，該化合物可單獨使用或與其它活化劑(中性的或離子的，例如三(垸基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽化合物、三全氟化芳基化合物、多鹵化雜硼垸陰離子(WO98/43983)，及其組合)組合使用。當作為第三組分使用時，使用的鋁氧烷的量通常少于單獨使用時有效活化金屬配合物所必須的量。在該具體實施方式中，據信(不希望限制于此)，鋁氧烷不會顯著導致實際的催化劑活化。不受上述限制，應理解鋁氧烷在該活化方法中的某些參與被不必要的排除。離子化助催化劑可包含活化質子，或者某些其它與離子化化合物的陰離子相連(但不配位至該陰離子，或者僅松散配位至該陰離子)的陽離子。該化合物描述在歐洲公開EP-A-570982、EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277003和EP-A-277004,以及美國專利5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124。在前述活化劑中優(yōu)選的為包含銨陽離子的鹽，特別是包含含有一個或兩個C1(M。垸基基團的三烴基-取代的銨陽離子的那些，特別是甲基雙(十A烷萄銨-和甲基雙(十四烷基)-銨-陽離子和非配位陰離子，特別是四(全氟化)芳基硼酸鹽陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸鹽。應進一歩理解陽離子可包含不同長度的烴基基團的混合物。例如，源自商業(yè)購得的包含兩個C14、C,6或d8烷基基團和一個甲基基團的長鏈胺的質子化的銨陽離子。該胺可從ChemturaCorp.以KemamineTMT9701的商標名購得，并以ArmeenM2HT的商標名從Akzo-Nobel購得。最優(yōu)選的銨鹽活化劑是甲基二-((314.2。烷基)銨四(五氟苯基)硼酸±卜rm。使用離子化離子化合物(不包含活化質子但可以形成活化催化劑組合物，例如上述非配位陰離子的二茂鐵鹽)的活化方法也可用于此處，并描述于EP-A-426637、EP-A-573403和美國專利5，387，568中。一種包含非配位陰離子的助催化劑(通常被稱作膨脹陰離子(expandedanion)，進一步描述于美國專利6,395,671中)，可合適地用于活化本發(fā)明用于烯烴聚合的金屬配合物。通常，這些助催化劑(通過具有咪唑化物(imidazolide)、取代的咪唑化物、咪唑啉化物、取代的咪唑啉化物、苯并咪唑化物、或取代的苯并咪唑化物陰離子的那些舉例說明)可被描述如下其巾八*+是陽離子，特別是包含質子的陽離子，且優(yōu)選地是包含一個或兩個CuMo烷基基團的三烴基銨陽離子，特別是甲基二(<:14-20烷基)銨-陽離子，R4，獨立地分別為氫或者鹵、烴基、卣二價碳基(halocarbyl)、鹵烴基、甲硅烷基烴基，或甲硅烷基，(包括單-、二-和三(烴基)甲硅烷基)基團(具有至多30個非氫原子)，優(yōu)選Ci.2。烷基，和P'是三(五氟苯基)硼烷或者三(五氟苯基)鋁烷(alumane))。這些催化劑活化劑的實例包括三烴基銨-鹽，特別是下列物質的甲基二((314.2。垸基)銨-鹽五氟苯基五氟5五氟5五氟〕五氟;五氟苯基五氟苯基五氟苯基月烷月綜月院月烷3院硼烷硼烷硼烷硼烷硼垸硼院T口力兀左口P鋁話；兀左口P左口P焼鋁鋁鋁鋁鋁鋁院烷烷院.焼烷咪唑化物，-2-十一烷基咪唑化物，-2-十七垸基咪唑化物，-4,5-雙(十-一烷基)咪唑化物，-4，5-雙(十七烷基)咪唑化物，咪唑啉化物，-2-十一烷基咪唑啉化物，-2-十七烷基咪唑啉化物，-4,5-雙(H-—垸基)咪唑啉化物，-4,5-雙(十七烷基)咪唑啉化物，-5,6-二甲基苯并咪唑化物，-5,6-雙(H"^—垸基)苯并咪唑化物，咪唑化物，-2-十一垸基咪唑化物，-2-十七垸基咪唑化物，-4,5-雙(H"^—垸基)咪唑化物，-4,5-雙(十七烷基)咪唑化物，-2-十一烷基咪唑啉化物，2-十七垸基咪唑啉化物，-4,5-雙(H^—烷基)咪唑啉化物，4，5-雙(十七烷基)咪唑啉化物，5,6-二甲基苯并咪唑化物，和5,6-雙(H"^—烷基)苯并咪唑化物。其它活化劑包括在PCT公開WO98/07515中描述的那些，例如三(2,2',2"-九氟二苯基)氟鋁酸鹽。本發(fā)明也涉及活化劑的組合，例如，組合的鋁氧垸和離子化活化劑，參見例如EP-A-0573120，PCT公開WO94/07928禾nWO95/14044和美國專利5,153,157禾CI5,453,410。WO98/09996描述了用高氯酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽(包括其氫氧化物)活化催化劑化合物。WO99/18135描述了有機硼鋁活化劑的應用。EP-A-781299描述了與非配位相容陰離子結合使用甲硅烷基鎗鹽(silyliumsalt)。其它用于活化催化劑化合物的活化劑或者方法描述在例如美國專利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP畫A-615981，和PCT公開WO98/32775中。上述金屬配合物可以與多于一種的上述活化劑或活化方法組合，這也在本發(fā)明的范圍之內。本發(fā)明催化劑組合物中活化劑組分與金屬配合物的摩爾比合適地為0.3:1至2000:1，優(yōu)選地為1:1至800:1，且最優(yōu)選地為1:1至500:1。當活化劑是離子化活化劑(例如基于陰離子四(五氟苯基)硼或者強路易斯酸三五氟苯基硼的那些)時，金屬或準金屬(metalloid)活化劑組分與金屬配合物的摩爾比優(yōu)選地為0.3:1至3:1。第三組分除了金屬配合物和助催化劑或者活化劑，預期某些第三組分或其混合物也可添加入催化劑組合物或反應混合物中以獲得改良的催化劑性能或其它優(yōu)點。該第三組分的實例包括被設計用于與反應混合物中的污染物反應以阻止催化劑失活的凈化劑。合適的第三組分也可活化或有助于活化一種或多種用在催化劑組合物中或作為鏈轉移劑的金屬配合物。實例包括路易斯酸，例如三烷基鋁化合物，二烷基鋅化合物，二烷基鋁醇鹽，二烷基鋁芳基氧化物，二烷基鋁N，N-二烷基酰胺，二(三烷基甲硅烷基)鋁N，N-二垸基酰胺，二烷基鋁N,N-二(三烷基甲硅烷基)酰胺，烷基鋁二醇鹽，垸基鋁二(N,N-二垸基酰胺)，三(垸基)甲硅烷基鋁N,N-二垸基酰胺，垸基鋁N,N-二(三垸基甲硅烷基)酰胺，烷基鋁二芳基氧化物，烷基鋁p橋接雙(酰胺)，例如二(乙基鋁)-l-亞苯基-2-(苯基)酰氨基!i-雙(二苯基酰胺)，和/或鋁氧烷；以及路易斯堿，例如有機醚、聚醚、胺、和聚胺化合物。許多前述化合物及其在聚合中的應用描述于美國專利5,712,352和5,763,543，和WO96/08520中。上述第三組分優(yōu)選的實例包括三烷基鋁化合物，二垸基鋁芳基氧化物，烷基鋁二芳基氧化物，二烷基鋁酰胺，烷基鋁二酰胺，二烷基鋁三(烴基甲硅烷基)酰胺，垸基鋁雙(三(烴基甲硅垸基)酰胺)，鋁氧垸，和改性的鋁氧烷。高度優(yōu)選的第三組分為鋁氧烷，改性的鋁氧烷，或對應于通式Re2Al(ORt)或者Re2Al(NRg2)的化合物，其中Re是Ci.2Q烷基，Rf獨立地分別為(36.2()芳基，優(yōu)選地苯基或者2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基，和Rg是CM烷基或者三(d-4垸基)甲硅烷基，優(yōu)選三甲基甲硅垸基。最高度優(yōu)選的第三組分包括甲基鋁氧烷，三(異丁基鋁)-改性的甲基鋁氧烷，二(正辛基)鋁2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚鹽，和二(2-甲基丙基)鋁N,N-雙(三甲基甲硅烷基)酰胺。合適的第三組分的其它實例是羥基羧酸金屬鹽，其指的是任何羥基-取代的，單-，二-或者三-羧酸鹽，其中金屬部分是元素周期表中族1-13金屬的陽離子衍生物。該化合物可被用于改善聚合物形態(tài)，特別是在氣相聚合中。非限制性實例包括飽和的、不飽和的、脂肪族、芳族或者飽和的環(huán)、取代的羧酸鹽(其中羧酸鹽配體具有1至3個羥基取代基和1至24個碳原子)。實例包括羥基乙酸鹽，羥基丙酸鹽，羥基丁酸鹽，羥基戊酸鹽，羥基新戊酸鹽，羥基己酸鹽，羥基辛酸鹽，羥基庚酸鹽(hydroxyheptanate)，羥基壬酸鹽，羥基i-一酸鹽，羥基油酸鹽，羥基辛酸鹽，羥基棕櫚酸鹽(hydroxyalmitate)，羥基十四酸鹽，羥基十七酸鹽，羥基硬脂酸鹽，羥基二十酸鹽和羥基二十三酸鹽(hydroxytercosanoate)。金屬部分的非限制性實例包括選自下列的金屬Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Li和Na。優(yōu)選的金屬鹽是鋅鹽。在一個具體實施方式中，羥基羧酸金屬鹽通過如下通式表示M(Q)x(OOCR)y，其中M是族1-16以及鑭系和錒系的金屬，優(yōu)選族1-7和12-16，更優(yōu)選族3-7和12-14，更優(yōu)選族12，且最優(yōu)選Zn;Q是鹵素，氫，氫氧化物，或烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅垸氧基、硅烷、磺酸鹽或者硅氧垸基團(具有至多20個非氫原子)；R是烴基，其具有1至50個碳原子，優(yōu)選1至20個碳原子，且任選地用一個或多個羥基、垸氧基、N,N-二烴基氨基，或鹵基團取代，前提是在一種情況下R被羥基-或者N,N-二烴基氨基-基團(優(yōu)選通過其未公享電子配位至金屬M的羥基-基團)取代；X是0至3的整數；Y是l至4的整數。在一個優(yōu)選的具體實施方式中，M是Zn，x是0和y是2。上述羥基羧酸金屬鹽的優(yōu)選的實例包括如下通式的化合物其中RA和RB獨立地分別為氫、鹵素、或CL6烷基。其它添加劑可引入催化劑組合物中或者為了一種或多種有利目的而同時用于聚合反應中。添加劑的實例是本領域中公知的，包括脂肪酸的金屬鹽，例如鋁，鋅，鈣，鈦或者鎂的單，二-和三-硬脂酸鹽，辛酸鹽，油酸鹽和環(huán)己基丁酸鹽。該添加劑的實例包括硬脂酸鋁#18，硬脂酸鋁#22，硬脂酸鋁#132和食品級別的硬脂酸鋁EA，其均可購自ChemturaCorp.。該添加劑在催化劑組合物中的應用描述在美國專利6,306,984中。其它合適的添加劑包括抗靜電劑，例如脂肪胺，例如，AS990乙氧基化硬脂酰胺，AS990/2鋅添加劑，乙氧基化硬脂酰胺和硬脂酸鋅的摻合物，或AS990/3，乙氧基化硬脂酰胺、硬脂酸鋅和十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯的摻合物，也可購自ChemturaCorp.?？梢允褂帽绢I域公知的或如下所述的一種或多種負載方法將上述催化劑化合物和催化劑組合物與一種或多種載體材料或支撐體(carriers)組合。該負載催化劑可特別用于淤漿聚合或者氣相聚合。催化劑組合物或其單獨組分可以是負載形式，例如沉淀在載體或支撐體之上，與載體或支撐體接觸，或引入載體或支撐體中。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>術語"載體"或者"支撐體"可互換使用且為任何多孔或無孔載體材料，例如，無機氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、和鹵化物。其它的支撐體包括樹脂質載體材料，例如聚苯乙烯，官能化的或者交聯的有機載體，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烴或者聚合的化合物，或其它任何有機或者無機載體材料，或其混合物。由于孔所帶來的較高的表面積，因此多孔材料是優(yōu)選的。優(yōu)選的支撐體是包括族2、3、4、5、13或者14金屬氧化物的無機氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、碳化硅、氮化硼及其混合物。其它有用的載體包括氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、和粘土。同樣，也可使用這些載體材料的組合，例如，二氧化硅-鉻和二氧化硅-氧化鈦。優(yōu)選的，支撐體具有10至700m2/g的表面積，0.1至4.0cc/g的孔體積和10至500pm的平均粒度。更優(yōu)選地，支撐體的表面積為50至500m2/g，孔體積為0.5至3.5cc/g，且平均粒度為20至200(im。最優(yōu)選地，支撐體的表面積為100至400m2/g，孔體積為0.8至3.0cc/g和平均粒度為20至100pm。本發(fā)明支撐體的平均孔徑通常為1至100nm，優(yōu)選地5至50nm，且最優(yōu)選地7.5至35nm。合適地用于本發(fā)明的負載的催化劑組合物的實例描述在下列美國專利中4,701,432、4,808,561、4,912,075、4,925,821、4,937,217、5,008,228、5,238,892、5,240,894、5,332,706、5,346,925、5,422,325、5,466,649、5，466，766、5，468，702、5，529,%5、5,554,704、5,629,253、5,639,835、5,625,015、5，643，847、5,665,665、5,698,487、5,714,424、5,723,400、5,723,402、5,731,261、5,759,940、5,767,032和5,770,664;以及PCT公開WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187禾nWO97/02297。用于負載傳統(tǒng)類型的也可用于本發(fā)明的催化劑組合物的技術的實例描述在美國專利4,894,424、4,376,062、4，395，359、4,379,759、4,405,495、4,540758和5,096,869中。預期本發(fā)明的催化劑化合物可以與活化劑一起沉淀在相同的載體上，或者可以以非負載形式使用活化劑，或者沉淀在與本發(fā)明負載的催化劑化合物不同的載體上，或其結21在本領域中存在各種其它用于負載聚合催化劑化合物或適用于本發(fā)明的催化劑組合物的方法。例如，本發(fā)明的催化劑化合物可包含聚合物結合的配體，如USP5,473,202和USP5,770,755中所述。與本發(fā)明催化劑組合物一起使用的載體可能是官能化的，如歐洲公開EP-A-802203中所述。催化劑的至少一個取代基或者離去基團可選自美國專利5,688,880中描述的那些。負載的催化劑組合物可包括如WO96/11960中所述的表面改性劑。優(yōu)選的用于制備根據本發(fā)明的負載的催化劑組合物的方法描述在PCT公開WO96/00245和WO96/00243中。在該優(yōu)選的方法中，在分離的液體中組合催化劑化合物和活化劑。該液體可以是任何相容的溶劑或者其它可以與催化劑化合物和/或活化劑形成溶液或淤漿的液體。在該最優(yōu)選的具體實施方式中，液體是相同的線性或者環(huán)狀脂肪族或者芳族烴，最優(yōu)選己烷或者甲苯。催化劑化合物和活化劑混合物或溶液被混合在一起并任選地添加至多孔載體中，或者，多孔載體被添加至相應的混合物中。如果需要，可以干燥所形成的負載的組合物以除去稀釋劑，或者負載組合物在聚合中可以獨立使用或組合使用。高度所需地，催化劑化合物溶液和活化劑溶液或其混合物的總體積小于多孔載體孔體積的五倍，更優(yōu)選地小于四倍，甚至更優(yōu)選地小于三倍；最優(yōu)選的范圍是載體孔體積的1.1倍至3.5倍。也可使用如USP5,648,310中所述技術噴霧干燥本發(fā)明催化劑組合物，以制備多孔的粒子狀固體，任選地包含結構增強劑，例如某些二氧化硅或者氧化鋁化合物，特別是熱解法二氧化硅。在這些組合物中，二氧化硅作為用于形成液滴和定型(sizing)的觸變劑，以及在所形成的噴霧干燥粒子中作為增強劑。用于測量多孔材料總孔體積的過程是本領域中公知的。優(yōu)選的過程是BET氮吸附。其它合適的本領域公知方法描述在Innes，TotalPorosity禾口ParticleDensityofFluidCatalystsByLiquidTitration,AnalyticalChemistry,(1956)28，332-334。本發(fā)明進一步預期其它催化劑可與本發(fā)明催化劑化合物結合。該其它催化劑的實例描述在美國專利4,937,299、4,935,474、5，281，679、5,359,015、5,470,811、5,719,241、4,159,965、4,325,837、4,701,432、5,124,418、5,077,255、5,183,867、5,391,660、5,395,810、5,691,264、5,723,399和5,767,031;以及PCT公開WO96/23010中。特別地，可以與本發(fā)明金屬配合物組合，以制備本發(fā)明一個具體實施方式中的聚合物混合物的化合物包括傳統(tǒng)齊格勒-納塔過渡金屬化合物以及配位配合物，包括過渡金屬配合物。傳統(tǒng)的齊格勒-納塔過渡金屬化合物包括公知的二氯化鎂負載的化合物，釩化合物，和鉻催化劑(也被稱作"菲利普型催化劑")。這些催化劑的實例描述在美國專利4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中?？捎糜诒景l(fā)明的合適的過渡金屬配合物包括元素周期表中族3-8,優(yōu)選族4的過渡金屬化合物，其包含惰性配體基團且可以通過接觸助催化劑而活化。合適的齊格勒-納塔催化劑化合物包括垸氧基，苯氧基，溴化物，氯化物和上述金屬(特別是鈦)的氟化衍生物。優(yōu)選的鈦化合物包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC!2H25)Cl3及其混合物，優(yōu)選負載在惰性載體(通常為MgCl2)上。其它的實例描述在例如美國專利Nos.4,302,565、4,302,566和6,124,507中。釩催化劑化合物的非限制性實例包括氧釩基三鹵化物，烷氧基鹵化物和醇鹽，例如VOCl3，VOCl2(OBu)，其中Bu是丁基和VO(OC2H5)3;釩四鹵化物和釩烷氧基鹵化物例如VCU和VCl3(OBu);釩和氧釩基乙酰丙酮化物和氯化乙酰丙酮化物，例如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)，其中(AcAc)是乙酰丙酮化物。適用于本發(fā)明的傳統(tǒng)類型的鉻催化劑化合物包括Cr03、二茂鉻、甲硅烷基鉻酸鹽、氯化鉻酰(Cr02Cl2)、鉻-2-乙基-己酸鹽，和乙酰丙酮鉻(Cr(AcAc)3)。非限制性實例描述在美國專利Nos.2，285,72K3，242，099和3,231,550中。適用于本發(fā)明的其它傳統(tǒng)類型過渡金屬催化劑化合物描述在美國專利Nos.4,124,532、4,302,565、4,302，566和5,763,723以及EP-A-416815和EP-A-420436中。與上述傳統(tǒng)類型催化劑化合物一起使用的助催化劑化合物通常是族1、2、12或者13金屬的有機金屬衍生物。非限制性實例包括甲基鋰，丁基鋰，二己基汞，丁基鎂，二乙基鎘，節(jié)基鉀，二乙基鋅，三正丁基鋁，二異丁基乙基硼，二乙基鎘，二正丁基鋅和三正戊基硼，以及特別的，三垸基鋁化合物，例如三-己基鋁，三乙基鋁，三甲基鋁，和三異丁基鋁。其它合適的助催化劑化合物包括族13金屬的單-有機鹵化物和氫化物，和族13金屬的單-或者二-有機鹵化物和氫化物。該傳統(tǒng)類型助催化劑化合物的非限制性實例包括二-異丁基鋁溴化物，異丁基硼二氯化物，甲基鎂氯化物，乙基鈹氯化物，乙基鈣溴化物，二-異丁基鋁氫化物，甲基鎘氫化物，二乙基硼氫化物，己基鈹氫化物，二丙基硼氫化物，辛基鎂氫化物，丁基鋅氫化物，二氯硼氫化物，二溴鋁氫化物和溴鎘氫化物。傳統(tǒng)類型的有機金屬助催化劑化合物是本領域中公知的，并且在美國專利3,221,002和5,093,415中有對于這些化合物更完整的討論。合適的過渡金屬配位配合物包括茂金屬催化劑化合物，其是具有一個或多個兀-鍵合的配體(包括環(huán)戊二烯基-型結構或其它類似官能結構，例如戊二烯，環(huán)辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)和二酰亞胺(imide))的半夾心和全夾心化合物。典型的化合物通常被描述為包含一個或多個可以兀-鍵合至過渡金屬原子的配體(通常為環(huán)戊二烯基衍生的配體或部分)以及選自元素周期表中族3-8，優(yōu)選4、5或6或者來自鑭系和錒系的過渡金屬的配位配合物。茂金屬-型催化劑化合物的實例描述在例如，美國專利4,530,914、4,871,705、4,937,299、;,055,438、5,096,867、5,120,867、5,124,418、5,198,401、;,229,478、5,264,405、5,278,264、5,278,119、5,304,614、;,347,025、5,350,723、5,384,299、5,391,7卯、5,391,789、;,408,017、5,491,207、5,455,366、5,534,473、5,539,124、;,621,126、5,684,098、5,693,730、5,698,634、5,710,297、;,714,427、5,714,555、5,728,641、5,728,839、5,753,577、5，767，209、5,770,753和5,770,664;歐洲公開EP-A-0591756、EP-A-0520732、EP-A-0420436、EP-A-0485822、EP誦A-0485823、EP-A-0743324、EP-A-0518092;和PCT公開WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、WO93/08199、WO94/01471、WO96/20233、WO;,017,714、;，210,352、;,324,800、;,399,636、;，554,775、;,712,354、97/15582、WO97/19959、WO97/46567、WO98/01455、WO98/06759和WO98/011144中。與本發(fā)明金屬配合物組合使用的茂金屬的優(yōu)選的實例包括如下通式的化合物M是+2或者+4表觀氧化態(tài)(formaloxidationstate)的鈦、鋯或者鉿，優(yōu)選地鋯或者鉿；W分別獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基，氰基，鹵及其結合，所述RS具有至多20個非氫原子，或相鄰的W基團一起形成二價衍生物(即，烴二基(hydrocarbadiyl)，甲硅烷二基(siladiyl)或者甲鍺烷二基(geraiadiyl)基團)因此而形成稠環(huán)體系，X"獨立地分別為具有至多40個非氫原子的陰離子配體基團，或者兩個X"基團一起形成具有至多40個非氫原子的二價陰離子配體基團，或者一起為具有4至30個非氫原子并且與M形成兀-配合物的共軛二烯烴，其中M為+2表觀氧化態(tài)，R"蟲立地分別為CM烷基或者苯基，E獨立地分別為碳或者硅，和X是1至8的整數。與本發(fā)明金屬配合物組合使用的配位配合物的其它實例是具有如下通式的那些其中:M是+2，+3或者+4表觀氧化態(tài)的鈦、鋯或者鉿；W分別獨立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、卣及其結合，所述W具有至多20個非氫原子，或者相鄰的W基團一起形成二價衍生物(即，烴二基、甲硅烷二基或者甲鍺垸二基基團)因此而形成稠環(huán)體系，每個X"是鹵、烴基、烴氧基、烴基氨基，或甲硅烷基基團，所述基團具有至多20個非氫原子，或兩個X"基團一起形成中性C5-3。共軛二烯烴或者其二價衍生物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-;Z是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2，或GeR、，其中11*如上所定義，禾口n是l至3的整數。前述類型的配位配合物描述在例如美國專利5,703,187、5,965,756、6,150,297、5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276，208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5，304，614、5,677,401和5,723,398，PCT公開WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO02/02577、WO02/38628;和歐洲公開EP-A-578838、EP-A-638595、EP-A-513380和EP-A-816372中。其它的與本發(fā)明金屬配合物組合使用的合適的金屬配位配合物是過渡金屬、取代的或者未取代的Tl-鍵合的配體、和一個或多個雜烯丙基部分的配合物，例如美國專利5，527，752和5,747,406，和EP-A-735,057中描述的那些。優(yōu)選地，這些催化劑化合物通過下列通式之一表述、Q'Z或,—(A%'、Q'2其中M'是元素周期表中族4、5或6的金屬，優(yōu)選鈦、鋯或者鉿，最優(yōu)選鋯或者鉿；L'是取代的或者未取代的，配位至M'的Ti-鍵合的配體(且當T存在時，鍵合至T)，優(yōu)選地L'是環(huán)二烯烴基(cycloalkadienyl)配體，26uIMTuIM任選地具有一個或多個具有1至20個碳原子的烴基取代基基團，或其稠環(huán)衍生物，例如，環(huán)戊二烯基，茚基或者芴基配體；每個Q'獨立地選自-O-、-NR'-、-CRV或-S-，優(yōu)選氧；Y'是C或者S，優(yōu)選碳；Z'選自:-OR'、-NR'2、匿CR'3、-SR'、-SiR'3、-PR'2、-H，或取代的或者未取代的芳基基團，前提是當Q是-NR'-時，Z選自-OR'、-NR'2、-SR'、-SiR'3、-PR'2或-H，優(yōu)選地Z選自-OR'、-CR'3或-NR'2;n'是l或者2，優(yōu)選l;當n是2時A'是單價陰離子基團，或者當n是l時A'是二價陰離子基團，優(yōu)選地A'是氨基甲酸酯，羥基羧酸酯，或其它由Q'，Y'禾口Z'組合描述的雜烯丙基部分；每個R'獨立地是包含碳、硅、氮、氧，和/或磷的基團，且一個或多個R'基團也可連接至L'取代基，優(yōu)選地R'是包含1至20個碳原子的烴基團，最優(yōu)選烷基，環(huán)烷基，或芳基基團；T是選自包含1至IO個碳原子的亞烴基和亞芳基基團且任選地由碳或雜原子、鍺、硅和烷基膦取代的橋接基團；和m是2至7，優(yōu)選地2至6，最優(yōu)選地2或者3。在前述通式中，由Q'，Y'和Z'形成的負載取代基是不帶電荷的多齒基的配體，其由于其高極化性而顯示電子效應(與環(huán)戊二烯基配體相似)。在本發(fā)明最優(yōu)選的具體實施方式中，使用二取代的氨基甲酸酯和羥基羧酸酯。這些催化劑化合物的非限制性實例包括茚基鋯三(二乙基氨基甲酸酯)、茚基鋯三(三甲基乙酸酯)、茚基鋯三(對-甲基苯甲酸酯)、茚基鋯三(苯甲酸酯)、(l-甲基茚基)鋯三(三甲基乙酸酯)、(2-甲基茚基)鋯三(二乙基氨基甲酸酯(diethylcarbamate))、(甲基環(huán)戊二烯基)鋯三(三甲基乙酸酯)、環(huán)戊二烯基三(三甲基乙酸酯)、四氫茚基鋯三(三甲基乙酸酯)、和(五甲基-環(huán)戊二烯基)鋯三(苯甲酸酯)。優(yōu)選的實例是茚基鋯三(二乙基氨基甲酸酯)，茚基鋯三(三甲基乙酸酯)，和(甲基環(huán)戊二烯基)鋯三(三甲基乙酸酯)。在本發(fā)明另一個具體實施方式中，其它催化劑化合物是那些包含氮的雜環(huán)配體配合物(基于包含雙齒配體的吡啶或者喹啉部分)例如描述在WO96/33202、WO99/01481、WO98/42664和美國專利5,637,660中的那些。在本發(fā)明的范圍之內，在一個具體實施方式中，描述在下列文獻中的N產和PcP的催化劑化合物配合物可與用于本發(fā)明的方法的本金屬配合物結合Johnson等人，"NewPd(II)-andNi(II)-BasedCatalystsforPolymerizationofEthyleneanda-Olefms"，J.A.C.S.(1995)117，6414-6415禾口Johnson等人，"CopolymerizationofEthyleneandPropylenewithFunctionalizedVinylMonomersbyPalladium(II)Catalysts"，J.A.C.S.,(1996)118，267-268，和WO96/23010。這些配合物可以是二垸基醚加合物，或可通過傳統(tǒng)類型助催化劑或者下述本發(fā)明活化劑活化成陽離子態(tài)的所述二鹵化物配合物的烷基化反應產物。用于前述混合催化劑組合物中的其它合適的催化劑化合物是包含基于二亞胺配體的描述在下列文獻中的族8-10金屬化合物PCT公開WO96/23010和WO97/48735和Gibson等人，Chem.Comm.,(1998)849-850。其它催化劑是那些描述在EP-A-O816384和美國專利5,851,945中的族5和6金屬亞氨基配合物。另外，催化劑包括D.H.McConville等人，Organometallics(1995)14，5478-5480中描述的橋接的雙(芳基酰氨萄族4化合物。其它催化劑在美國專利5,852,146中被描述為雙(羥基芳族氮配體)。其它包含一個或多個族15原子的茂金屬-型催化劑包括描述在WO98/46651中的那些。其它茂金屬-型催化劑包括描述在WO99/20665中的那些多核催化劑。預期在某些具體實施方式中，除了本發(fā)明上述那些之外的所使用的催化劑化合物可通過其他取代基或其它類型取代基不對稱地取代，和/或通過其它取代基在兀-鍵合的配體基團上的數量而失衡。也預期該其它催化劑可包括其結構異構體或光學異構體或對映異構體(內消旋和外消旋異構體)及其混合物，或者它們可以是手性的和/或橋接的催化劑化合物。在本發(fā)明一個具體實施方式中，一個或多個烯烴，優(yōu)選一個或者多個C2.3。烯烴，優(yōu)選乙烯和/或丙烯在催化劑組合物的存在下在主聚合之前被預聚合。預聚合可在氣相、溶液相或淤漿相中在高壓下間歇地或連續(xù)地進行?？梢允褂萌魏蜗N單體或組合和/或在任何分子量控制劑(例如氫)的存在下進行預聚合。預聚合過程的實例參見美國專利4,748,221、4,789,359、4,923,833、4,921,825、5,283,278和5,705,578，歐洲公開EP-A-279863和PCT公開WO97/44371。用于本發(fā)明說明書和附加權利要求目的的預聚合催化劑組合物優(yōu)選為負載的催化劑體系。用于制備該催化劑組合物的方法通常包括任選地在單體或需要聚合的單體的存在下組合、接觸、摻合和/或混合相應的催化劑組分。理想地，在惰性條件下或在聚合條件下，在0至20(TC，更優(yōu)選15至190°C的溫度范圍內，以及優(yōu)選地在環(huán)境壓力(600kPa)至1000psig(7MPa)的壓力下進行接觸。所需地，在惰性氣體氣氛(例如氮)中進行接觸，然而，也預期可在烯烴、溶劑、和氫的存在下進行組合。預期用于本發(fā)明方法的混合技術和設備是公知的?；旌霞夹g可包含任何機械混合方式，例如震蕩、攪拌、翻轉和滾動。其他預期的技術包括流化的使用，例如在流化床反應器容器中，其中循環(huán)氣提供混合。對于負載的催化劑組合物，該催化劑組合物是基本干燥的和/或自由流動的。在優(yōu)選的具體實施方式中，各種組分在旋轉混合器、翻轉混合器，或在流化床混合方法中，在氮氣氛下接觸，且隨后除去任何液體稀釋劑。合適的加成聚合方法(其中可使用本催化劑組合物)包括溶液、氣相、淤漿相、高壓或其組合。特別優(yōu)選一種或多種烯烴的溶液聚合或者淤漿聚合，其中至少一種烯烴是乙烯、4-甲基-l-戊烯或丙烯。本發(fā)明特別適用于如下方法，其中丙烯、l-丁烯或4-甲基-1-戊烯被均聚合，乙烯和丙烯被共聚合，或乙烯、丙烯或其混合物與一種或多種選自1-辛烯、4-甲基-l-戊烯、丁二烯、降冰片烯、亞乙基降冰片烯、1，4-己二烯、1,5-己二烯、降冰片二烯，和1-丁烯的單體共聚合。所需地，丁烯_1和4-甲基-l-戊烯的均聚物及其共聚物(特別是與乙烯或者丙烯的共聚物)是所需地高度全同立構的。用于本發(fā)明方法的其它單體包括烯鍵式不飽和的單體，具有4至18個碳原子的二烯烴，共軛或者非共軛二烯烴、多烯、乙烯基單體和環(huán)狀烯烴。適用于本發(fā)明的非限制性單體包括降冰片烯，異丁烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亞乙基降冰片烯，異戊二烯，l-戊烯，二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。通常，在氣相聚合方法中使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應器體系循環(huán)的一部分中，循環(huán)氣流(也作為循環(huán)流或流化介質為人們所知)通過聚合熱而在反應器中被加熱。在循環(huán)的另一部分中，通過反應器外部的冷卻體系從再循環(huán)組合物中除去該熱。通常，在用于制備聚合物的氣體流化床方法中，在催化劑的存在下，在活化條件下，包含一種或多種單體的氣體流連續(xù)循環(huán)通過流化床。氣體流從流化床中取出并再循環(huán)回至反應器中。同時，聚合物產物從反應器中取出并加入新鮮單體以替換聚合的單體。該方法的實例描述在美國專利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5，352，749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228中。氣相方法中的反應器壓力可為100psig(700kPa)至500psig(3500kPa)，優(yōu)選地從200psig(1400kPa)至400psig(2800kPa)，更優(yōu)選地從250psig(1700kPa)至350psig(2400kPa)。氣相方法中的反應器溫度可為30至12(TC，優(yōu)選地60至115。C，更優(yōu)選地70至ll(TC，且最優(yōu)選地70至95X:。淤漿聚合方法通常使用100kPa至5MPa的壓力，和0至12(TC的溫度。在淤漿聚合中，固體、粒子聚合物的懸浮液在液體聚合稀釋劑中形成，在該稀釋劑中隨著催化劑加入單體并經常加入氫。從反應器中間歇地或連續(xù)地除去稀釋劑，在該反應器中揮發(fā)性組分與聚合物分離且被再循環(huán)至反應器。所使用的液體稀釋劑應在聚合條件下保持液態(tài)且為相對惰性的。優(yōu)選的稀釋劑是脂肪族或者脂環(huán)族烴，優(yōu)選使用丙垸、正丁垸、異丁烷、戊垸、異戊烷、己垸、環(huán)己烷或其混合物。適用于此的合適的淤漿聚合方法的實例公開在美國專利3,248,179和4,613,484中。適合與本發(fā)明催化劑組合物使用的溶液方法的實例描述在美國專利4,271,060、5,001,205、5,236,998和5,589,555中。高度優(yōu)選地，溶液方法是以連續(xù)或半連續(xù)方式進行的具有高乙烯轉化率的乙烯聚合或者乙烯/丙烯共聚合，該乙烯轉化率優(yōu)選地大于90%,更優(yōu)選地大于92%。通常，溶液聚合的溫度為70至20(TC，更優(yōu)選IOO至150°C。不管使用什么方法條件(氣相，淤漿相或者溶液相)以達到本發(fā)明的優(yōu)點，本聚合所需地在大于或者等于10(TC，更優(yōu)選地大于或者等于ll(TC，且最優(yōu)選地大于或者等于U5"C的溫度下進行。聚合物性能通過本發(fā)明方法制備的聚合物可用于多種產物和最終應用。通過本發(fā)明方法制備的聚合物包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯(乙烯/a-烯烴共聚合物)、聚丙烯，丙烯和乙烯的共聚物、和乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物。特別優(yōu)選的聚合物是包含65%或者更多，優(yōu)選85%或者更多聚合丙烯和基本全同立構丙烯片段的丙烯/乙烯-或者丙烯/乙烯/二烯烴共聚體。通過本方法形成的乙烯均聚物和高乙烯含量共聚物優(yōu)選地具有0.85g/cc至0.97g/cc，更優(yōu)選0.86g/cc至0.92g/cc的密度。所需地，它們還具有根據ASTMD-1238,條件E確定的1至100dg/min，優(yōu)選2至10dg/min的熔體指數(12)。根據本方法制備的丙烯/乙烯共聚物所需地具有25至55，優(yōu)選29-52的AHf(j/g)。高度優(yōu)選的，根據本發(fā)明制備的聚合物是包含85至95%，優(yōu)選87至93%聚合丙烯，0.860至0.885密度，和根據ASTMD-1238，條件L，確定的0.1至500，優(yōu)選地1.0至10的熔體流速(MFR)的丙烯/乙烯共聚物。通常，通過本發(fā)明方法制備的聚合物具有2.0至15.0，優(yōu)選2.0至10.0的分子量分布或者多分散性指數(Mw/Mn或者PDI)。"寬多分散性"、"寬分子量分布"、"寬MWD"和相似術語指PDI大于或者等于3.0，優(yōu)選3.0至8.0。用于纖維和擠出涂層應用的聚合物通常具有相對寬的多分散性。包含根據通式(I)配合物的催化劑特別適用于制備具有用于該最終應用的寬分子量分布的丙烯/乙烯共聚體。"窄多分散性"、"窄分子量分布"、"窄MWD"和相似術語指PDI小于3.0，優(yōu)選2.0至2.7。用于粘合劑應用的聚合物優(yōu)選地具有教窄的多分散性。包含根據通式(I)配合物的催化劑特別適用于制備該窄分子量分布的用于該最終應用的丙烯/乙烯共聚體。合適的用于確定聚合物分子量分布的技術是使用裝有四個線性混合床禾主(PolymerLaboratories(20-(im茅立度))的PolymerLaboratoriesPL-GPC-220高溫色譜單元的凝膠滲透色譜(GPC)。爐溫設為160°C,其中自動取樣器熱區(qū)(hotzone)為160。C和溫區(qū)(warmzone)為145°C。溶劑是包含200ppm2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的1,2,4-三氯苯。流速是1.0毫升/分鐘和注射量為100毫升。制備約0.2%的樣品溶液，通過在16(TC下通過輕微混合將樣品溶解在氮吹掃的包含200ppm2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚的1,2,4-三氯苯中2.5小時以進行注射。通過使用10個窄分子量分布聚苯乙烯標樣(來自PolymerLaboratories,EasiCalPS1從580至7,500,000g/摩爾)及其洗脫體積確定分子量。通過使用用于聚丙烯G.Apol.Pol歡Sci.，29，3763-3782(1984))和聚苯乙烯(Macromolecules，4，507(1971))的合適的Mark-Houwink系數在Mark-Houwink方程中確定等價聚丙烯分子量{N}=KMa，其中Kpp=1.90xl0-4，app=0.725和Kps=1.26xl(T4，aps=0.702。一種合適的用于測量聚合物熱性能的技術是通過差示掃描量熱法(DSC)。DSC測量的一般原理和應用DSC研究晶體聚合物描述在標準教科書例如E.A,Turi編，"ThermalCharacterizationofPolymericMaterials",學院出版社，(1981)中。合適的用于進行DSC分析的技術是通過使用來自TA設備公司的Q1000DSC型裝置。為了校準設備，首先通過在-9(TC至29(TC下，在DSC鋁盤中沒有任何樣品的情況下運行DSC得到基線。然后通過將樣品加熱至180°C，以10。C/min的冷卻速度冷卻樣品至140°C，然后將樣品恒溫保持在140°C1分鐘，然后以10°C/min的加熱速度將樣品從14(TC加熱至180°C,以分析7克新鮮銦樣品。確定銦樣品的熔化熱和熔化起點(onsetofmelting)并核對為156.6。C士0.5t:之內(對于熔化起點)和28.71J/g士0.5J/g之內(對于熔化熱)。然后，通過以10°C/min的冷卻速度從25"C至-30。C冷卻DSC盤中的小滴新鮮樣品以分析去離子水。將樣品保持在-3(TC2分鐘并以10°C/min的加熱速度加熱至30°C。確定熔化起點并核對為0。C士0.5。C之內。通過在19(TC下將聚合物壓制成薄膜以制備樣品。稱重約5至8毫克薄膜樣品并放置在DSC盤中。在盤上巻曲蓋子也確保密閉氣氛。將樣品盤放置在DSC室中，然后以100°C/min的速度加熱至熔化溫度之上3(TC的溫度。將樣品保持在該溫度下約3分鐘，然后以l(TC/min的速度冷卻至-40'C，然后保持在該溫度下3分鐘。然后再次以10tVmin的速度加熱樣品直至熔化完成。分析所形成的焓曲線以獲得峰值熔化溫度、起點結晶溫度和峰值結晶溫度、熔化熱和結晶熱。正如DSC加熱曲線所證實，本丙烯和乙烯和任選地0:4.2。01-烯烴的共聚體具有相對寬的熔點。據信其原因在于乙烯聚合物序列在聚合物鏈中的獨特分布。作為上述事實的結果，在此通常不報道熔點值(Tm)或者使用熔點值來描述聚合物性能。根據AHf測量確定結晶度，其中通過如下通式確定結晶度百分比AIV165(j/g)xioo。通常，對于使用茂金屬催化劑制備的丙烯/乙烯共聚體觀察到相對窄的熔化峰，然而根據本發(fā)明的聚合物具有相對寬的熔點曲線。據發(fā)現，具有變寬的熔點的聚合物高度適用于需要彈性和高溫性能的組合的應用，例如彈性體纖維或者粘合劑。具有相對寬熔點的丙烯/乙烯聚合物的DSC曲線中的一個特性是，當乙烯在共聚物中的量增加時，Tme(在該溫度下熔化結束)保持基本相同，和Tmax(峰值熔化溫度)減少。該聚合物的其它特性是TREF曲線的斜率通常大于-1.60，更優(yōu)選大于-1.00?？赏ㄟ^升溫洗脫分級(TREF)測量而確定共聚物中的可結晶序列長度分布，正如LWild等人，JournalofPolymerScience:Polymer.PhysicsEd.，20，441(1982)，Hazlitt，0/^9j9fe(iPo(y膨r6We"ce,jpp/.Sjwp.，45，25(1990)和其它之處所述。一種該技術，分析升溫洗脫分級(ATREF)，不涉及級分的實際分離，但是涉及更精確地確定級分的重量分布，并且特別適用于小樣品尺寸。雖然起初使用TREF和ATREF分析乙烯和較高a-烯烴的共聚物，它們也適用于分析丙烯和乙烯(或較高ct-烯烴)的共聚物。丙烯共聚物的分析需要使用較高溫度以溶解和結晶純凈的，全同立構的聚丙烯，但是大多數引人注意的共聚合產物在與乙烯共聚物所觀察到的相似溫度下洗脫。下表概述了用于分析丙烯/乙烯共聚物所使用的條件。33<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>從TREF或者ATREF分析獲得的數據被表述為聚合物重量級分作為洗脫溫度函數的標準化圖表。分離機制與乙烯共聚物的分離機制相同，其中可結晶組分(乙烯)的摩爾含量是確定洗脫溫度的主要因素。在丙烯共聚物的情況下，全同立構丙烯單元的摩爾含量主要決定洗脫溫度。茂金屬-催化的均聚合的丙烯/乙烯共聚物的TREF或者ATREF曲線的特征在于，與較高洗脫溫度下曲線的銳度或陡度相比，在較低洗脫溫度下逐漸拖尾(tailing)。反映該類型不對稱的統(tǒng)計量是斜率。通過如下通式確定的斜率指數(Six)可被用作該不對稱的量度標準。'「VI>,*(T-;)2數值T皿x被定義為在TREF曲線中在50和90'C之間洗脫的最大重量級分的溫度。Ti和Wi是TREF分布中相對于任意第i個級分的洗脫溫度和重量分數。對于在3(TC之上洗脫的曲線的總面積標準化分布(Wi的總和等于100%)。因此，指數僅僅反映結晶聚合物的性能和由于在計算中省略未結晶聚合物(在3(TC或30°C以下仍為溶液形式的聚合物)而產生的任何影響。所需地，根據本發(fā)明在DSC曲線上具有相對寬熔點的某些聚合物的特征在于斜率指數大于-1.6,更優(yōu)選地大于-1.2。通過標準NMR技術確定聚合物立構規(guī)整度，丙烯含量，區(qū)域-誤差和其它性能。根據內旋-(meso-)或區(qū)域-(regio-)三單元組計算立構規(guī)整度(mm)或者(rr)，其被表述為小于1的比例或百分比。由mm三單元組(22.70-21.28ppm)，mr三單元組(21.28-20.67ppm)和rr三單元組(20.67-19.74)的積分確定三單元組水平(mm)下的丙烯全同立構規(guī)整度。通過使mm三單元組的強度除以mm，mr，和rr三單元組的總和而確定mm全同立構規(guī)整度。對于包含乙烯的共聚體，通過減去37.5-39ppm峰值積分校準mr區(qū)域。對于具有其它單體并在mm，mw，和rr三單元組區(qū)域產生峰的共聚物，相似地通過減去干擾峰(一旦鑒別出該峰)的強度使用標準NMR技術校準對于這些區(qū)域的積分。這可以例如通過分析一系列具有各種單體引入水平的共聚物，通過文獻說明，通過同位素標記或其它本領域公知的方式而完成。具體實施例方式下列本發(fā)明具體實施方式及其組合是特別所需的，因此描述這些具體實施方式以提供對于附加權利要求的詳細公開。1、對應于如下通式的金屬配合物其中，X獨立地分別為陰離子配體，或兩個X基團一起形成二陰離子配體基團或者中性二烯烴，優(yōu)選地X分別為d.2o烴基，三烴基甲硅垸基或者三烴基甲硅烷基烴基基團；T是包含一個或多個環(huán)的脂環(huán)族或者芳族基團；R1獨立地分別為氫、鹵素、或單價、多原子陰離子配體，或兩個或多個R'基團結合在一起因此形成多價稠環(huán)體系；je獨立地分別為氫、鹵素、或單價、多原子陰離子配體，或兩個或多個RS基團結合在一起形成多價稠環(huán)體系；和W是氫、垸基、芳基、芳垸基、三烴基甲硅烷基，或具有1至20個碳原子的三烴基甲硅烷基甲基。2、根據權利要求1所述的金屬配合物，其中T是多環(huán)、稠環(huán)、二價芳族基團，R"是Cl4院基，且X分別為d.2q垸基，環(huán)烷基或者芳烷基。3、根據具體實施方式1所述的金屬配合物，其對應于如下通式其中Ri獨立地分別為Cw2烷基基團，其中連接至苯環(huán)的碳被仲取代或叔取代，優(yōu)選地每個R是異丙基；W獨立地分別為氫或者Cw2垸基基團，優(yōu)選地至少一個鄰位-R2基團是甲基，乙基或者Cw2烷基，其中連接至苯環(huán)的碳被仲取代或叔取代；W是氫，卣或者R';R4是Cm焼基；且X和T如上述具有通式(I)的化合物所定義。4、根據具體實施方式2所述的金屬配合物，其對應于如下通式其中R'獨立地分別為Cw2烷基基團，其中連接至苯環(huán)的碳被仲取代或叔取代，更優(yōu)選地每個R'是異丙基；W獨立地分別為氫或者Cw2烷基基團，更優(yōu)選地至少一個鄰位-R2基團是甲基或者Cw2垸基，其中連接至苯環(huán)的碳被仲取代或叔取代；R"是甲基或者異丙基；RS是氫或者CL6烷基，最優(yōu)選乙基；^是氫，C"烷基或者環(huán)烷基，或兩個相鄰的W基團一起形成稠合的芳環(huán)，優(yōu)選地兩個116基團一起在5元環(huán)上形成苯并-取代基；T是氧，硫，或d-2。烴基-取代的氮或者磷基團，T"是氮或者磷；X如上述通式(I)所定義，且最優(yōu)選地X是甲基或者芐基。5、根據具體實施方式1所述的金屬配合物，其對應于如下通式其中W獨立地分別為異丙基；W獨立地分別為Cw2烷基基團，優(yōu)選地Cw烷基，最優(yōu)選乙基或者異丙基；R是Ci4烷基；R"是氫，CL6垸基或者環(huán)烷基；和X獨立地分別為甲基或者芐基，最優(yōu)選甲基。6、根據具體實施方式1所述的金屬配合物，其選自-01-[2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-k-C4)-2-(n'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-k^,kn勺二(甲萄鉿，-oc-[2,6-二(l-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基《-<:4)-2-(^-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KNi，KN勺二(甲基)鉿，-a-[2，4,6-三(l-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基《-(32)-2-(1^-甲基)咪唑-2-基)甲肢合(2-)-kN',kN2]二(甲基)鉿，-a-[2，4,6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-K-C,-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN、N"二(芐基)鉿，-01-[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-K-C,-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN、N勺二(芐基)鉿，|^-[2，6-雙(1-甲基乙基)苯基]-a-[2，4,6-三(l-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基《-(:2)-2-(^-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN、N^二(芐基)鉿[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2,6-二(l-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-l-基-K-(^)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN、N勺二(甲基)鉿，或其混合物。7、適用于烯烴配位聚合的催化劑組合物，其包含根據權利要求1-6任一項所述的金屬配合物和活化助催化劑。8、根據權利要求7所述的催化劑組合物，其中活化助催化劑是路9、根據權利要求8所述的催化劑組合物，其中路易斯酸是甲基鋁氧烷或者改性的甲基鋁氧烷。10、根據權利要求7所述的催化劑組合物，其還包含載體。11、根據權利要求10所述的催化劑組合物，其中載體是粒子狀化合物，選自族13或14金屬或準金屬的氧化物，硫化物，氮化物或者碳化物。12、根據權利要求ll所述的催化劑組合物，其中載體是具有沉淀在其表面上的金屬配合物的包含甲基鋁氧烷的二氧化硅。13、一種加成聚合方法，其包含在聚合條件下使一種或多種烯烴單體與根據具體實施方式7所述的催化劑組合物接觸。14、根據具體實施方式13所述的方法，其是氣相聚合方法。15、根據具體實施方式13所述的方法，其是淤漿聚合方法。實施例通過下列實施例進一步闡述本發(fā)明，這些實施例不應被理解為限制本發(fā)明。本領域技術人員應理解可在沒有任何未特別公開的組分的情況下而實踐本文所公開的本發(fā)明。術語"過夜"(如果使用)指的是大約16-18小時的時間，術語"室溫"和"環(huán)境溫度"指的是20-25。C的溫度，且術語"混合烷烴"指的是商業(yè)可獲得的C6-9脂肪族烴的混合物(從ExxonMobilChemicals,Inc.以商標名IsoparE⑧購得)。當本文中化合物的名稱與其結構示意圖不一致時，應以結構示意圖為準。所有金屬配合物的合成和所有篩選實驗的準備在干燥氮氣氛中使用干燥箱技術進行。所有使用的溶劑是HPLC級別且在其應用之前被干燥。實施例1[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基]-(x-[2，4，6-三(l-甲基乙基)苯基-5-p-乙基苯并呋喃J，4-二基-K-CV:2-(N'-甲基)咪唑-:2-基)甲胺合(2-)-kN^,KN2]二(甲基)鉿<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>(a)在250mL具有磁力攪拌的燒瓶中加入100mL二乙基醚和2-乙基苯并呋喃(20.0g，137mmo1)。然后將反應燒瓶冷卻至0°C。然后將溴(8.40mL，164mmo1)加入包含50mL乙酸乙酯的滴液漏斗中。將混合物逐滴加入反應器中并保持0。C的溫度。使用另外20mL乙酸乙酯清洗滴液漏斗。攪拌所得的混合物2小時并將溫度保持在0°C。使用50mL水結束反應。然后將反應器中的內容物轉移至1L分液漏斗并使用2x50mL的水清洗?；旌嫌袡C層并使用200mL飽和的硫代硫酸鈉溶液清洗。將層分離并在MgS04上干燥有機層以得到琥珀色溶液。真空除去溶劑以得到產物3-溴-2-乙基苯并呋喃，其是不需進一歩純化即可使用的淺黃色液體(產量27.1g，88.0%)。(b)在500mL具有磁力攪拌的燒瓶中加入200mL二乙基醚和3-溴-2-乙基苯并呋喃(50.0g，223mmo1)。使用氮吹掃反應燒瓶然后冷卻至-78。C。然后通過滴液漏斗逐滴加入正丁基鋰(n-BuLi)(146mL，234mmo1)。在添加正丁基鋰的過程中將反應保持在-78。C，隨后攪拌l小時。然后將異丙基頻哪醇合硼酸酯(isopropylpinacolatoboronate)(45.8g，246mmo1)加入滴液漏斗中并逐滴加入至反應混合物中。在-78。C下攪拌混合物1.5小時。然后除去冷浴并使混合物逐漸變暖至室溫。使用200mL水終止反應。然后將反應器中的內容物轉移至1L分液漏斗中并使用4x50mL乙酸乙酯萃取?；旌嫌袡C層并在真空下除去溶劑。將產物再溶解在二氯甲垸中并使用NaOH水溶液萃取以除去酚類副產物。然后在MgS04上干燥有機層以產生黃色溶液。在真空下除去溶劑以產生50.0g淺黃色的液態(tài)3-頻哪醇酯硼酸合-2-乙基苯并呋喃(3-pinacolateboronato-2-ethylbenzofuran)(產率82.2%，GC/MS純度96%)。(c)在干燥的、N2吹掃的500mL具有攪拌棒的三頸燒瓶中加入200mL干燥的二乙基醚和4-溴-N-甲基咪唑(50.0g，311mmo1)。然后使用丙酮/冰浴將燒瓶冷卻至-l(TC。然后通過注射器加入2.0M二異丙基酰胺鋰(lithiumdiisopropylamide)的庚烷/THF/乙基苯溶液(171mL，342mmol)，同時將反應溫度保持在0"或更低。1小時之后，在5分鐘內逐滴加入二甲基甲酰胺(DMF)(36.1mL，466mmo1)。在5。C或以下攪拌反應混合物45分鐘，然后使用檸檬酸的飽和水溶液終止。劇烈攪拌所得的混合物直至兩相分離?；厥沼袡C層并使用水清洗(3x200mL)。在真空下除去溶劑以形成所需產物，2-甲?；?4-溴-(l)N-甲基咪唑，其是褐色晶體固體(產量55.7g，95%，86XGC純度)。可使用二氯甲烷溶劑通過氧化鋁洗脫而實現附加的純化。(d)將3-頻哪醇酯硼酸合-2-乙基苯并呋喃(61.6g，226mmo1)，Na2C03(40.0g，378mmol)，和2-甲?；?4-溴-(1)N-甲基咪唑(28.4g，151mmol)加入3L具有機械攪拌的包含脫氣水(600mL)和二甲氧基乙烷(600mL)的溶液的燒瓶中。在干燥箱中，將1.41g四三苯基膦-鈀(0)溶解在40mL無水脫氣甲苯中。從干燥箱中除去甲苯鈀溶液，并通過注射器在N2覆蓋下將其充入反應器中。劇烈攪拌兩相溶液并加熱至73'C維持14小時。在冷卻至環(huán)境溫度時，有機相分離。使用150mL乙酸乙酯清洗水層兩次?；旌纤杏袡C相并在真空下除去溶劑以形成油。從己烷再結晶形成產物，4-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-甲酰基-(l)N-甲基咪唑，其是褐色固體(產量25.6g，66.8%)。(e)在干燥的，250mLl-頸圓底燒瓶中充入(59.9g，236mmo1)4-(2-乙基苯并呋喃)-2-甲酰基-(l)N-甲基咪唑和2,6-二異丙基苯胺(41.8g，236mmo1)在50mL無水甲苯中的溶液。將催化量的(10mg)對甲苯磺酸加入至反應燒瓶中。反應器裝有具有冷凝器和熱電偶套管(thermocouplewell)的迪安-斯達克榻分7夂器(DeanStarktrap)。在N2下將混合物加熱至ll(TC保持12小時。然后在真空下除去溶劑以形成103g產物，2-(2,6-二異丙基苯基)亞胺-4-3(2-乙基苯并呋喃)-(l)N-甲基咪唑，其是褐色固體。在高真空下干燥該材料，使用己垸清洗，然后從己烷再結晶(產量68.0g，69.7%)。'H畫R(CDC13)51,2(d，12H)，1.5(t，3H)，3.0(七重峰，2H)，3.15(q，2H)，4.2(s，3H)，7.2(m，3H)，7.35(m，2H)，7.6(d，2H)，7.85(d，2H)。GC/MS413(M+)，398，370，227，211，186，170，155，144，128，115，103。(f)在2L具有磁力攪拌器和N2噴霧的3-頸燒瓶中充入2-(2，6-二異丙基苯基)亞胺-4-(2-乙基苯并呋喃)-(l)N-甲基咪唑(122g，296mmol)和700mL無水脫氣甲苯。將溶液冷卻至-40。C，然后在30分鐘內逐滴力Q入(addeddropwiseover30minutes)2，4,6-二異丙基苯基裡(127g，606mmol)溶解在二乙基醚中的溶液。然后在1小時之內使溶液變暖至室溫并在室溫下再攪拌1小時。然后使用300mL水和50mL氯化銨終止反應。分離有機層，使用lOOmL等分試樣的水清洗三次?；旌纤杏袡C層并在真空下除去溶劑以形成200g粗固體。固體雜質從己烷中沉淀并被濾出。再濃縮母液且從己垸中再結晶材料以形成82g產物，2-(l)N-甲基咪唑甲胺，N-[2,6-雙(l-異丙基)苯基]-cx-[2,4,6-(三異丙基)苯萄4-3(2-乙基苯并呋喃)，其是淺黃色固體。色譜分離形成另外7.03g產物(產量:89.0g，48.7%)。'HNMR(CDC13)50.5(bs，3H)，0.7(bs，3H)，0.95(d，6H)，1.25(d，6H)，1.3-1.4(m，12H)，1.6(t，3H)，2.75(七重峰，1H)，2.9(七重峰，1H)，3.0(s，3H)，3.1(七重峰，2H)，3.25(七重峰，1H)，3.35(q，2H)，3.8(bs，1H)，5.1(s，1H)，5.7(s，1H)，6.9(s，1H)，6.95-7.1(m，3H)，7.2(m，2H)，7.45(dd，2H)，7.75(dd，2H)ppm。GC/MS617(M+)，442，425，399，281，227，162，120。(g)將2-(l)N-甲基咪唑甲胺，N-[2,6-二(l-異丙基)苯基]-(x-[2，4,6-(三異丙基)苯基]4-3(2-乙基苯并呋喃)(40.3g，65.2mmol)轉移至1L具有磁力攪拌器和熱電偶的3-頸燒瓶中，并溶解至300mL甲苯中。將40.8mL的1.60M正丁基鋰在己烷中的溶液逐滴加入燒瓶中。在環(huán)境溫度下攪拌反應混合物1小時。加入HfCU(19.8g，62.0mmo1)，同時攪拌并將混合物加熱至回流保持3小時。冷卻后，在30分鐘內，將67.4mL的3.0M的MeMgBr(在Et20中)逐滴加入燒瓶中。在環(huán)境溫度下攪拌所得混合物1小時。然后向燒瓶施加真空并過夜除去揮發(fā)物。將殘留的黑色固體混漿(slurried)至500mL甲苯中并攪拌1小時，然后使用硅藻土助濾劑通過500mL中孔燒結漏斗(mediumporosityfrittedfunnel)過濾混合物。使用另外的甲苯(500mL)清洗固體直至濾出液無色。在真空下除去殘留溶劑以形成三垸基化產物，[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2,4，6-三(l-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN、N勺三(甲基)鉿，其是淺褐色固體(產量40.6g，74%)。'HNMR(C6D6)S0.40(d，3H)，0.59(s，9H)，0.72(d，3H)，0.97(d，3H)，1.25(d，3H)，1.3-1.42(bm，12H)，1.5(t，3H)，1.64(d，6H);1.71(d，6H)，2.54(s，3H)，2.9(m，4H)，3.12(七重峰，1H)，3.75(七重峰，1H)，3.86(七重峰，1H)，4.20(七重峰，1H)，6.1(s，1H)，6.44(s，1H)，7.11(s，1H)，7.25-7.33(bm，4H)，7.6(d，2H)，7.8(d，2H)ppm。(h)在7(TC下在甲苯中加熱若干小時導致芐基環(huán)的C4碳上苯并呋喃基基團的完全金屬化，以純化地形成[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-ot-[2，4,6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基《《4)-2-(^-甲基)咪唑-2,3-二基)甲胺合(2-)-kN^kN"二甲基鉿。'HNMR(C6D6)50.28(d，3H)，0.44(d，6H)，0.59(d，3H)，0.78(s，3H)，0.9(s，3H)，1.1(d，6H)，1.2(d，6H)，1.18(t，3H)，1.24(d，6H);1.4(d，3H)2.41(s，3H)，2.59(q，2H)，2.65(七重峰，1H)2.75(七重峰，1H)，3.28(七重峰，1H)，3.57(七重峰，1H)，4.05(七重峰，1H)，6.27(s，1H)，6.30(s，1H)，6.91(s，1H)，7.05(m，2H)，7.1(m，3H)，7.45(m，1H)，8.65(d，2H)ppm。實施例2[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基卜a-[2，4，6-三(l-甲基乙基)苯基-5-(2-乙基苯并呋喃-3，4-二基+<:4)-2-(]\'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KNi，KN2]二(正丁基)鉿43<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>(a)將2-(l)N-甲基咪唑甲胺，N-[2,6-雙(l-異丙基)苯基]-a-[2,4，6-(三異丙基)苯基]4-3(2-乙基苯并呋喃)(實施例1(f)，0.81mmol溶解在20mL甲苯中)充入玻璃燒瓶中。通過注射器在該溶液中加入0.81mmol的正丁基鋰(2.5M在己垸中的溶液)。攪拌該溶液30分鐘并使用連接至干燥箱的真空體系除去甲苯。加入己垸并在真空中將其除去，再次加入，過濾所得淤漿以形成白色固體的鋰鹽(0.20g，0.32mmol;40%)。然后在玻璃罐中充入溶解在30mL甲苯中的該白色固體。在該溶液中加入0.32mmol固體HfCU。使用空氣冷卻的回流冷凝器加蓋于燒瓶之上并在回流情況下加熱混合物約4小時。冷卻之后，通過注射器加入1.1mmol的BuMgCl(3.5當量，2.0M在二乙基醚中的溶液)并且在室溫下過夜攪拌所得混合物。通過真空從反應混合物中除去溶劑。將甲苯(30mL)加入殘留物中，過濾混合物，并使用另外的甲苯(30mL)清洗殘留物。通過真空從混合(combined)甲苯溶液中除去溶劑，加入己垸，然后通過真空除去己垸。再重復該方法一次以形成三烷基化產物，[N-[2,6J1(1-甲基乙基)苯基]-a-[2，4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN、KN2]三(正丁基)鉿，其是白色玻璃狀固體。'H畫R(C6D6):S7.62(d，J:8Hz，1H)，7.42(d，J=8Hz，1H)，7.25-7.00(多重峰，6H)，6.93(d，J=2Hz，1H)，6.22(s，1H)，5.84(s，1H)，3.95(七重峰，J=7Hz，1H)，3.71(七重峰，J二7Hz，1H)，3.60(七重峰，J=7Hz，1H)，2.89(七重峰，J=7Hz，1H)，2.85(q，J=8Hz，2H)，2.72(七重峰，J=7Hz，1H)，2.32(s，3H)，2.0-0.8(多重峰，丁基鏈質子)，1.55(d，J=7Hz，3H)，1.54(d,J=7Hz，3H)，1.41(d，J=7Hz，3H)，1.40(d，J=7Hz，3H)，1.18(d，J=7Hz，3H)，1.17(d，J=7Hz，3H)，1.05(d，J=7Hz,3H)，0.90(t，J=7Hz，9H)，0.76(t，J=7Hz，3H)，0.72(d，J=7Hz，3H)，0.52(d，J=7Hz，3H)，0.20，(d，J=7Hz，3H)。(b)在甲苯中在7(TC下加熱前述產物若干小時，導致C4碳上苯并呋喃基配體的金屬化，以純化地形成[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3,4-二基-K-C"-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN、KN勺二(正丁基)鉿。通過在2(TC下溶解在甲基環(huán)己烷中測試該配合物的溶解度。據此測得的溶解度大于5%。'HNMR(C6D6):58.88(m，1H)，7.52(d，J=4Hz，2H)，7.20-7.05(多重峰，4H)，6.99(d，J=2Hz，1H)，6.36(s，2H)，3.99(七重峰，J=7Hz，1H)，3.65(七重峰，J=7Hz，1H)，3.30(七重峰，J=7Hz，1H)，2.79(七重峰，J=7Hz，1H)，2.71(七重峰，J=7Hz，1H)，2.66(qd，J=8，3Hz，2H)，2.50(s，3H)，2.15(多重峰，2H)，1.86(多重峰，1H)，1.6-0.6(多重峰，丁基鏈質子)，1.50(d，J=7Hz，3H)，1.40(d，J=7Hz，3H)，1.37(d，J=7Hz，3H)，1.28(d，J=7Hz，3H)，1.22(t，J=8Hz，3H)，1.21(d，J=7Hz，3H)，1.21(d，J=7Hz，3H)，1.12(d，J=7Hz，3H)，0,90(t，J=7Hz，3H)，0.86(t，J=7Hz，3H)，0.66(d，J=7Hz，3H)，0.63(d，J=7Hz，3H)，0.36(d，J=7Hz，3H)。實施例3[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基普[2，6-二(l-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-K-C4)-2-(N，-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-K]^，KN2]二(正丁基)鉿基本上重復實施例1的反應條件，除了在步驟(f)中，用2,6-二異丙基苯基鋰代替2,4,6-三異丙基苯基鋰。更特別地，在玻璃燒瓶中充入0.78mmol溶解在20mL甲苯中的2-(2，6-二異丙基苯基)亞胺-4-(2-乙基苯并呋喃)-(l)N-甲基咪唑。將該溶液冷卻至-35。C。通過注射器在該溶液中加入0.78mmol正丁基鋰(2.5M在己烷中的溶液)并在加入之后立即在真空下除去甲苯。加入己烷并通過真空除去己烷，然后再次加入，過濾所得淤漿以形成0.21g，0.35mmol;44%的游離配體的鋰鹽(其是白色固體)。將該固體放置在玻璃燒瓶中并溶解在30mL甲苯中。在該溶液中加入0.35mmol固體HfCU。燒瓶裝有空氣冷卻的回流冷凝器，并在回流情況下加熱混合物4小時。冷卻之后，通過注射器加入1.2mmol的BuMgCK3.5當量，2.0M在二乙基醚中的溶液)，并在環(huán)境溫度下過夜攪拌所得混合物。通過真空從反應混合物中除去溶劑(甲苯和二乙基醚)。將己烷(30mL)加入殘留物中，然后通過過濾除去，并再次使用另外的己烷(30mL)清洗固體。從混合的己烷萃取物中回收白色玻璃狀固體產物，并通過在5(TC下在苯溶液中過夜加熱而轉化為二丁基衍生物。在2(TC下測得的回收的二丁基配合物在甲基環(huán)己烷中的溶解度是大于5%。'HNMR(C6D6):58.88(m，1H)，7.52(d，J=4Hz，2H)，7.20-7.10(多重峰，4H)，6.97(m，2H)，6.32(s，1H)，6.30(s，1H)，4.01(七重峰，J=7Hz，1H)，3.64(七重峰，J=7Hz，1H)，3.26(七重峰，J=7Hz，1H)，2.75(七重峰，J=7Hz，1H)，2.61(qd，J=8，3Hz，2H)2.38(s，3H)，2.15(多重峰，2H)，1.86(多重峰，1H)，1.6-0.6(多重峰，丁基鏈質子)，1.50(d，J=7Hz，3H)，1.34(d，J=7Hz，3H)，1.32(d，J=7Hz，3H)，1.25(d，J=7Hz，3H)，1.18(t，J=8Hz，6H)，1.03(d，J=7Hz，3H)，0.88(t，J=7Hz，3H)，0.83(t，J=7Hz，3H)，0.61(d，J=7Hz，3H)，0.55(d，J=7Hz，3H)，0.38(d，J=7Hz，3H)。實施例4[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基卜a-[2，4，6-三(l-甲基乙基)苯基_5-(咔唑小基-k-C2)-2-(N，-甲基)咪唑-2-基)甲肢合(2-)-kN、kN2]二(甲基)鉿(a)在N2氣氛下，在玻璃燒瓶內充入2.35mmol的2-(l)N-甲基咪唑甲胺-N-[2，6-(二異丙基)苯基]-a-[2，4,6-(三異丙基)苯基]-4-(N-咔唑)和60mL甲苯。通過注射器在該溶液中逐滴加入2.35mmol正丁基鋰(2.03M在環(huán)己烷中的溶液)并在環(huán)境溫度下攪拌溶液2小時。在該溶液中加入一份2.35mmol固體HfCl4。在30分鐘內逐漸加熱該混合物至105'C，然后保持在該溫度下90分鐘。冷卻之后，通過注射器逐滴加入7.2mmol的MeMgBr(3.1當量，3.0M在二乙基醚中的溶液)并在環(huán)境溫度下攪拌所得混合物30分鐘。在真空下過夜從反應混合物中除去揮發(fā)物。殘留物在50mL甲苯中攪拌l小時，然后通過中孔玻璃料(glassfrit)過濾。使用另外50mL甲苯處理固體，過濾，在真空下從混合甲苯萃取物中除去揮發(fā)物。在20mL戊垸中攪拌所得固體，靜置，然后通過傾析從上清液分離所得固體。在真空下干燥米白色(off-white)材料以51%的產率形成1.05g三烷基化種，[^[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-01-[2,4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(^-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KNi,KN勺三(甲基)鉿。iH畫R(500MHz，25°C，C6D6):50.24(d，J=7Hz，3H)，0.53(s，9H)，0.92(d，J=7Hz，3H)，1.07(d，J=7Hz，3H)，1.20(d，J=7Hz，3H)，1.21(d，J=7Hz，3H)，1.31(d，J=7Hz，3H),1.41(d，J=7Hz，3H)，1.42(d，J=7Hz，3H)，1.57(d，J=7Hz，3H)，2.30(s，3H)，2.74(七重峰，J=7Hz，1H)，2.94(七重峰，J=7Hz，1H)，3.61(七重峰，J=7Hz，1H)，3.67(七重峰，J=7Hz，.CH(CH3)21H)，3.99(七重峰，J=7Hz，1H)，5.58(s，1H)，6.31(s，1H)，6.95(d，J=2Hz，1H)，7.09-7.34(多重峰，7H)，7.53(td，J=7，lHz，1H)，7.62(d，J=8Hz，1H)，8.04(表觀的t，J=8Hz，2H)。(b)在15mL甲苯中攪拌800mg[N-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]會[2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基)-2-(1^'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN',KN勺三(甲基)鉿的樣品(0.929mmol)并在N2氣氛下在IO(TC下加熱過夜。在真空下除去揮發(fā)物并使用lOmL戊垸清洗所得固體。真空干燥之后，得到688mg題述化合物，其是米白色固體(從前述三烷基化化合物得到，產率為88%)。HNMR(500MHz，25°C，C6D6)50.34(d，J=7Hz，3H)，0,38(d，J=7Hz，3H)，0.64(d，J=7Hz，3H)，0.77(s，3H)，0.96(s，3H)，1.09(d，J=7Hz，3H)，1.16(d，J=7Hz，3H)，1.17(d，J二7Hz，3H)，1.22(d，J=5Hz，3H)，1.24(d，J=7Hz，3H)，1.38(d，J=7Hz，3H)，1.47(d，J=7Hz，3H)，2.51(s，3H)，2.71(七重峰，J=7Hz，1H)，2.80(七重峰，J=7Hz，1H)，3.27(七重峰，J=7Hz，1H)，3.53(七重峰，J=7Hz，1H)，4.09(七重峰，J=7Hz，1H)，6.31(s，1H)，6.44(s，1H)，6.97(d，J=2Hz，1H)，7.07(d，J=2Hz，1H)，7.11-7.19(多重峰，3H)，7.33(m，2H)，7.44(m，1H)，7.60(dd，J=8，7Hz，1H)，8.07(dq，J=8，1Hz，1H)，8.11(dd，J=8，lHz，1H)，9.02(dd，J=7，1Hz，1H)ppm。實施例5[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基卜a-[2，6-二(l-甲基乙基)苯基卜5-(咔唑-l-基-K-C2)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-K^，KN2二(甲基)鉿<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>(a)在N2氣氛中在裝配有迪安-斯達克裝置的燒瓶中，使用痕量對甲苯磺酸(4-5mg)將粗反應混合物即主要是2-甲?；?4-溴-(l)N-甲基咪唑(20.5g)溶解在甲苯(250mL)中。使用GC和NMR分析，加入多份(inportions)2-6-二異丙基苯胺(共加入16.5g，93.0mmol)直至乙醛全部轉化為亞胺。冷卻反應混合物并在減壓下除去溶劑。不經過進一步純化而使用產物2-(2,6-二異丙基苯基)亞胺-4-溴-(l)N-甲基咪唑(35.3g)。或者，使用己烷再結晶產物。'HNMR(C6D6):S8.14(s，1H)，7.12-7.22(m，3H)，7.03(s，1H)，4.13(s，3)，2.93(七重峰，J=7Hz，2H)，1.16(d，J=7Hz，12H)。(b)在N2氣氛下在裝有磁力攪拌器的燒瓶中充入2-(2，6-二異丙基苯基)亞胺—4-溴-(l)N-甲基咪唑(3.0g，8.6mmo1)，咔唑(1.44g，8.61mmo1)，N,N'二甲基乙二胺(0.30g，3.45mmo1)，碘化銅(I)(0.16g，0.86mmo1)，三代磷酸鉀(3.84g，18.09mmol)和甲苯(25mL)。過夜回流該混合物。冷卻之后使用水(25mL)和更多甲苯(100mL)稀釋反應。用水清洗有機層一次，用鹽水清洗有機層一次。在Na2S04上干燥甲苯溶液并在減壓下蒸發(fā)。通過清洗和從冷戊烷過濾純化產物2-(2,6-二異丙基苯基)亞胺-4-(咔唑-l-基)-(l)N-甲基咪唑(3.4g)。'HNMR(C6D6):58.29(s，1H)，8.08(d，J=7Hz，2H)，7.72(d，J=8Hz，2H)，7.43(t，J=7Hz，2H)，7.08-7.29(m，6H)，4.26(s，3H)，3.04(七重峰，J=7Hz，2H)，1.22(d，J=7Hz，12H)。(c)在充有N2氣氛的手套箱中將亞胺，2-(2，6-二異丙基苯基)亞胺-4-(N-咔唑基)-(l)N-甲基咪唑(2.80g，6.44mmol)溶解在甲苯(20-25mL)中。溶解在醚(5-7mL)中之后，加入多份固體芳基鋰，2,6-二異丙基苯基鋰(1.63g和1.0g)。每份加入之后，通過NMR分析反應的等分試樣以檢測消失亞胺質子信號。第二份芳基鋰加入之后的分析證明亞胺被消耗且反應完全。從手套箱中移出反應混合物并緩慢與1N的NH4C1溶液(15mL)混合。分離有機層，在Na2S04上干燥，并在減壓下蒸發(fā)。通過清洗和從冷戊烷過濾而純化產物N-[2,6-(二異丙基)苯基]-a-[2,6-(二異丙基)苯基]-4-(咔唑-l-基)-2-(l)N-甲基咪唑甲胺(2.9g)。iHNMR(C6D6，80。C探針)58.01(d，J=7Hz，2H)，7.80(d，J=8Hz，2H)，7.39(t，J:7Hz，2H)，7.20(t，J二7Hz，2H)，7.0-7.15(m，6H)，6.30(s，1H)，5.66(s，1H)，5.32(s，1H)，3.49(t，J=7Hz，4H)，2.53(s，3H)，1.15(d，J=7Hz，12H)，0.90(d，J=7Hz，6H)，0.71(d，J=7Hz，6H)。(d)在充有N2的手套箱中將配體，N-[2,6-(二異丙基)苯基]-a-[2,6-(二異丙基)苯基]-4-(咔唑-l-基)-2-(l)N-甲基咪唑甲胺(2.9g，4.86mmo1)溶解在己烷(50mL)中，并通過注射器緩慢加入2.5M正丁基鋰(2mL，5.0mmo1)并攪拌混合物多于l小時。將混合物置于手套箱制冷器(-4(TC)中過夜。使溶液變暖至環(huán)境溫度并在減壓下除去己垸并用甲苯(50mL)替換。加入四氯化鉿(1.56g，4.86mmo1)并回流該混合物2小時，然后冷卻。冷卻至環(huán)境溫度后，通過注射器加入3N在醚中的甲基鎂化溴(5.65mL，17.0mmo1)并過夜攪拌反應混合物。將混合物加熱至115C保持3至4小時，然后再次冷卻。通過真空過濾除去固體并使用更多甲苯徹底清洗直至濾出液(filtrant)變得無色。在減壓下蒸發(fā)甲苯溶液。通過NMR分析粗產物由多重異丙基甲基信號證明與甲基鎂化溴的反應不完全。將粗產物再溶解至甲苯中并再次加入3N甲基鎂化溴(1mL，3mmol)。在環(huán)境溫度下過夜攪拌反應，過濾，在減壓下汽提，并在清洗和從冷己烷過濾之后分離粗產物。產物[N-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]會[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑小基-k-C、2-(N'—甲基)咪唑-2-基)甲肢合(2-)-kN1,kN2]二(甲基)鉿(700mg)是白色粉末。1HNMR(C6D6):S8.98(d，J=7Hz，1H)，8.09(d，J=7Hz，1H)，8.04(d，J=7Hz，1H)，7.58(t，J=7Hz，1H)，7.40(m，1H)，7.27-7.33(m，2H)，6.93-7.18(多重峰，6H)，6.42(s，1H)，6.27(s，1H)，4.11(七重峰，J=7Hz，1H)，3.52(七重峰，J=7Hz，1H)，3.24(七重峰，J=7Hz，1H)，2.73(七重峰，J=7Hz，1H)，2.43(s，3H)，1.45(d，J二7Hz，3H)，1.35(d，J=7Hz，3H)，1.21(d，J=7Hz，3H)，1.20(d，J=7Hz，3H)，1.03(d，J=7Hz，3H)，0.94(s，3H)，0.76(s，3H)，0.61(d，J=7Hz，3H)，0.38(d，J=7Hz，3H)，0.32(d，J=7Hz，3H)。實施例6:[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基-a-[2，4，6-三(乙基)苯基]_5-(咔唑-l-基-k-C勺-2-(N，-甲基)咪唑-2-基)甲肢合(2-)-kN1，kN2二(甲基)鉿<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>(a)在N2氣氛下，在玻璃燒瓶中充入3.02mmol的2-(l)N-甲基咪唑甲胺-N-[2，6-(二異丙基)苯基]-a-[2，4,6-三(乙基)苯基]-4-(N-咔唑)禾口75mL甲苯。通過注射器在該溶液中逐滴加入3.05mmol正丁基鋰(2.03M在環(huán)己垸中的溶液)并在環(huán)境溫度下過夜攪拌溶液。在該溶液中加入一份3.02mmo1固體HfCU。在30分鐘內逐漸將混合物加熱至105°C，然后維持在該溫度下2.5小時。冷卻之后，通過注射器逐滴加入10.2mmol的MeMgBr(3.4當量，3.0M在二乙基醚中的溶液)并在環(huán)境溫度下攪拌所得混合物40分鐘。在真空下從反應混合物中過夜除去揮發(fā)物。在50mL甲苯中攪拌殘留物30分鐘，然后通過中孔玻璃料(glassfrit)過濾。用另外50mL甲苯處理固體，過濾，并在真空下從混合甲苯萃取物中除去揮發(fā)物。在15mL戊烷中攪拌所得固體，靜置，然后通過傾析從上清液分離。使用另外15-20mL戊垸清洗兩次之后，在真空下干燥肉色固體以61.5X的產率形成1.52g三垸基化種。&NMR(500固z，25°C，C6D6):S0.28(d，J=7Hz，3H)，0.29(s，9H)，0.84(t，J=8Hz，3H)，1.15(t，J=8Hz，3H)，1.30(t，J=8Hz，3H)，1.31(d，J=7Hz，3H)，1.45(d，J=7Hz，3H)，1.47(d，J=7Hz，3H)，2'07(m，1H)，2.25(s，3H)，2.30(m，2H)，2.46(表觀的q，J=8Hz，2H)，3.48(七重峰，J=7Hz，1H)，3.52(m，1H)，3.75(七重峰，J=7Hz，1H)，5.69(s，1H)，6.20(s，1H)，6.68(d，J=7Hz，1H)，7,01(d，J=7Hz，1H)，7.02-7.40,CH2CH3(多重峰，7H)，7.45(d，J=7Hz，1H)，7.53(表觀的t，J=7Hz，1H)，8.05(表觀的t，J=7Hz，1H)。(b)在氮氣氛下在40mL甲苯中攪拌1.27g三垸基化化合物[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2,4,6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-l-基)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN^KN"三(甲基)鉿的樣品(1.55mmo1)并在IO(TC下加熱17小時。在真空下除去揮發(fā)物并使用15mL戊烷清洗所得固體兩次。真空干燥之后，得到1.06g二垸基化合物，其是米白色固體(產率81.5%)。NMR(500MHz，25°C，C6D6):S0.36(d，J=7Hz，3H)，0.73(t，J=8Hz，3H)，0.78(s，3H)，0.87(t，J=8Hz，3H)，0.96(s，3H)，1.13(t，J=8Hz，3H)，1.23(d，J=7Hz，3H)，1.40(d，JN7Hz，3H),1.46(d，J=7Hz，3H)，2.03(m，1H)，2.19(m，2H)，2.44(表觀的q，J=8Hz，2H)，2.48(s，3H)，2.93(m，1H)，3.37(七重峰，J=7Hz，1H)，3.86(七重峰，J=7Hz，1H)，6.18(s，1H)，6.44(s，1H)，6.72(d，J=2Hz，1H)，6.87(d，J=2Hz，1H)，7.12-7.22(多重峰，4H)，7.33(m，2H)，7.44(td,J=7，1Hz，1H)，7.61(t，J=8Hz，1H)，8.07(d，J=8Hz，1H)，8.12(dd，J=8，1Hz，1H)，9.00(dd，J=7，lHz，1H)。間歇反應器丙烯均聚合(非負載的催化劑)在計算機控制、攪拌、夾套的3.8L不銹鋼高壓釜溶液間歇反應器中進行聚合。反應器底部裝有大孔底部排出閥，其將反應器內容物騰空至6L不銹鋼容器。該容器排空至100L泄料槽，容器和槽均用氮吹掃。所有用于聚合或者催化劑組成的化學制品通過純化柱，以除去任何雜質。丙烯和溶劑通過2個柱，第一個包含氧化鋁，第二個包含純化試齊!j(purifyingreactant)(得自EnglehardtCorporation的Q5TM)。氮氣和氫氣通過一個包含Q5TM試劑的柱。裝載之前將反應器冷卻至50。C。在其內充入1400g混合垸烴，氫(使用校準的50mL?；?shottank)和在?；壑屑訅褐?.4MPa的差壓)，然后使用高準流量計(micro-motionflowmeter)充入600g丙烯。然后，在加入催化劑組合物之前，將反應器調至所需溫度。作為0.2mM在甲苯中的溶液來使用金屬配合物(催化劑)。在惰性手套箱中處理金屬配合物溶液和活化劑和第三組分的甲苯溶液，在小瓶中混合在一起，吸入注射器并壓力輸送至催化劑?；壑?。然后使用甲苯清洗3次，每次5mL。使用的助催化劑是長鏈烷基銨硼酸鹽，其化學計量約等于甲基二(十八烷基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽(MDB)或芳族銨鹽，4-正丁基苯基-N,N-二(己基)銨四(五氟-苯基)硼酸鹽(PDB)。使用的第三組分是以1:1.2:30摩爾比(金屬配合物:助催化劑:第三組分)的三(異丁基)鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO-3A，得自AkzoNobel，Inc.)。用N2加壓?；壑粮哂诜磻鲏毫?.6MPa，并迅速將內容物吹入反應器中。在反應運行時間內監(jiān)測反應放熱和壓力下降。聚合10分鐘之后，停止攪拌器，用N2將反應器壓力增加至3.4MPa，然后打開底部閥以清空反應器內容物至收集導管中。將內容物倒入盤中并放置在實驗室通風櫥中，在該通風櫥中過夜蒸發(fā)溶劑。然后將盤轉移至真空烘箱，在此在真空下將其加熱至145'C以除去任何殘留溶劑。盤被冷卻至環(huán)境溫度之后，純化并分析聚合物。結果包含在表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>*對比例，非本發(fā)明實施例^[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2-(l-甲基乙基)苯基]-6-(1，2-萘二基-K-C、2-吡啶甲胺合(2-)-KN',KN2]二甲基鉿，根據US-A-2004/0220050制備催化劑活化曲線圖研究在基本絕熱條件下比較引發(fā)聚合的金屬配合物的熱曲線圖。在該測試中，精確地將10ml聚合級別的l-辛烯加入40ml小瓶中，加入攪拌棒并將小瓶放置在絕緣套中并放置在磁力攪拌器上。精確地將一些鋁氧烷助催化劑(MAO，得自Albemarle,Corporation)加入小瓶中，然后加入0.2pmol要測試的金屬配合物。用隔膜蓋密封小瓶，并將熱電偶推入隔膜中并位于1-辛烯表面之下。以5秒的時間間隔記錄溫度直至至少達到最大溫度。直至達到最大溫度(TMT)經過的時間是特定金屬配合物在測試條件下活化曲線圖的直接證明。測試鋁氧烷對金屬配合物的四個不同比例，300/1，150/1，75/1和37.5/1。比較本二甲基配合物和相應的三甲基配合物的結果包含在表2中，并證明本發(fā)明的配合物具有增加的TMT和減少的放熱。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>1^-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]《-[2,4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基)-2-(^-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN',KN"]三甲基鉿催化劑載體制備將MAO(甲基鋁氧垸；AkzoNobel)的甲苯溶液加入25pm平均粒度的預煅燒二氧化硅(757，得自Ineos,Inc.)中，然后如美國專利申請2004/0220051(Al)所述般分離、干燥。煅燒溫度是20(TC且制備之后載體上MAO的百分比為約35X(6.0umolAl/g)。間歇反應器丙烯均聚合(負載的催化劑)在計算機控制的、攪拌的1加侖不銹鋼高壓釜中進行聚合。通過用循環(huán)水加熱或冷卻一體化反應器夾套來維持溫度控制。每次試驗(nm)之后打開反應器頂端使得可在排出揮發(fā)物之后清空內容物。用于聚合或者催化劑制備的所有化學試劑通過純化柱以除去雜質。丙烯和溶劑通過2個柱，第一個包含氧化鋁，第二個包含純化試劑(Q5tm，得自EngelhardCorporation)。氮氣和氫氣通過一個包含Q5TM試劑的柱。將反應器頭部和底部相連之后，用氮吹掃反應器，同時將其加熱至140°C，然后冷卻至約3(TC。然后在反應器內充入3-5重量％的三乙基鋁在異辛垸中的溶液，并攪拌45分鐘。然后將該清洗溶液沖入回收槽中，并在反應器內充入1370g丙烯。使用Brooks流量計加入所需量的氫，通常2337cm3((TC;0.1MPa)，并將反應器調至62'C。以油或輕質烴中淤漿的形式注射催化劑，并且用異辛烷沖洗注射器三次以確保完全轉移。注射之后，在5分鐘之內將反應器溫度調至67。C，或者在大放熱的情況下，通過冷卻保持在67。C。預確定試驗時間(通常1小時)之后，將反應器冷卻至環(huán)境溫度，通風，然后移開頭部并清空內容物。過夜干燥之后或在通風的通風櫥內直至恒定重量之后測量聚合物重量。通過預混合所需量的金屬配合物在甲苯(0.01或者0.005M)中與固體催化劑載體在5mL異辛垸中的儲液30分鐘(Al/Hf摩爾比為200和120)來制備催化劑淤漿。在惰性氣氛手套箱中進行所有操作。制備之后，使用一體化針(integratedneedle)從隔膜加蓋小瓶將催化劑淤漿裝載在反應器注射器中，然后注射入反應器中。進行聚合60分鐘。兩次試驗的結果包含在表3-4中。表3(200:1Al:Hf)<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>*對比例，非本發(fā)明實施例L[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2,4,6-三(l-甲基乙基)苯基]-5-(b卡唑-l-基)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲肢合(2-)-kN',kN2]三(甲基)鉿1[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2-(l-甲基乙基)苯基]-6-(l,2-萘二基-k-C2)-2-吡啶甲胺合(2-)-kN1,kN2]二甲基給，根據US-A-2004/0220050制備3[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-p,4,6-二(乙基)苯基]-S-(咔唑-l-基)-2-(N'-甲基)咪唑-t基)甲腔合(2-)-kN',icN2]三(甲基)鉿4[N-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-a-[2,4,6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑小基《《2)-2-^-甲基)咪唑-2-基)甲肢合(2-)-kN',kN2]二(甲基)鉿表4(120:1Al:Hf)<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>*對比例，非本發(fā)明實施例1[N-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-a-[2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-卜基)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲肢合0)-kN',kN勺三(甲基)鉿2[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2-(l-甲基乙基)苯基]-6-(l,2-萘二基-K-C2)-2-吡啶甲胺合(2-)-kN1,kN2]二甲基拾，根據US-A-2004/0220050制備3[N-[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-a-[2,4，6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-l-基)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-kN、kN"三(甲基)拾，4'[N-[2，6-雙(1-甲基乙基)苯基]-a-[2,4,6-三(乙基)苯基]-5-(咔唑-1-基《-(:2))-2-(^-甲基》咪唑-2-基]]甲胺合(2-))-^1，1^2]二(甲基))鉿通過對比前述結果可知，與包含三個垸基基團的相同配合物相比，通過使用鄰位-金屬化金屬配合物，當在負載的催化劑組合物中使用時可以達到改良的催化效率。另外，與包含鄰位-金屬化吡啶基配體的鉿配合物(HNP)相比，也能觀察到改良的性能。權利要求1、一種金屬配合物，其對應于如下通式其中，X獨立地分別為陰離子配體，或者兩個X基團一起形成二陰離子配體基團，或者中性二烯烴；T是包含一個或者多個環(huán)的脂環(huán)族或者芳族基團；R1獨立地分別為氫、鹵素、或單價、多原子陰離子配體，或兩個或多個R1基團結合在一起形成多價稠環(huán)體系；R2獨立地分別為氫、鹵素、或單價、多原子陰離子配體，或兩個或多個R2基團結合在一起形成多價稠環(huán)體系；和R4是氫、烷基、芳基、芳烷基、三烴基甲硅烷基，或具有1至20個碳原子的三烴基甲硅烷基甲基。2、根據權利要求1所述的金屬配合物，其中T是多環(huán)、稠環(huán)、二價芳族基團，W是CM烷基，且X分別為Q-20垸基、環(huán)烷基或者芳烷基。3、根據權利要求1所述的金屬配合物，其對應于如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>射W獨立地分別為Cw2烷基基團，其中連接至苯環(huán)的碳被仲取代或者叔取代，優(yōu)選地每個W是異丙基；W獨立地分別為氫或者Cw2烷基基團；R3是氫，鹵或者R、R4是Cm院基；且X和T如上文對通式(I)的化合物所定義。4.根據權利要求2所述的金屬配合物，其對應于如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>Ri獨立地分別為Cw2垸基基團，其中連接至苯環(huán)的碳原子被仲取代或叔取代；W獨立地分別為氫或者Cw2烷基基團；R"是甲基或異丙基；RS是氫或者Cw烷基；W是氫、CL6烷基或者環(huán)垸基，或兩個相鄰的W基團一起形成稠合的芳環(huán)；r是氧、硫，或c.2。烴基-取代的氮或者磷基團，T"是氮或者磷；x是甲基或者節(jié)基。5、根據權利要求1所述的金屬配合物，其對應于如下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>W獨立地分別為異丙基；W獨立地分別為氫或者Cw2垸基基團；R是C"4焼基；W是氫、CL6烷基或者環(huán)烷基；且X獨立地分別為甲基或者芐基。6、根據權利要求1所述的金屬配合物，其選自[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2,4，6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基《-(:4)-2-(^-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KNi,KN2]二(甲基)鉿，[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2,6-二(l-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-K-C4)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-KN、KN"二(甲基)鉿，[N-[2,6J3((1-甲基乙基)苯基]-(1-[2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑-1_基+(]2)_2_^_甲基)咪唑_2_基)甲胺合(2_)_1^1,1^2]二(甲基)鉿，[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基]-06-[2,4,6-三(1-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-k-c,-2-(n'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-kn',kn"二(芐基)鉿，[N-[2，6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2，6-二(l-甲基乙基)苯基]-5-(2-乙基苯并呋喃-3-基-k-c,-2-(n'-甲基)咪唑-2-基)甲胺合(2-)-kn^kn"二(芐基)鉿，[N-[2,6-雙(l-甲基乙基)苯基]-a-[2,4,6-三(l-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑一1-基-k-C2)-2-(N'-甲基)咪唑-2-基)甲肢合(2-)-kN1,kN2]二(芐基)鉿，[1[2,6-雙(1-甲基乙基)苯基]-06-[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-5-(咔唑_i_基《_(^)陽2_(^'_甲基)咪唑-2-基)甲肢合(2-)-kN1,kN2]二(甲基)鉿，或其混合物。7、一種催化劑組合物，其適用于包含根據權利要求l-6任一項所述金屬配合物和活化助催化劑的烯烴配位聚合。8、根據權利要求7所述的催化劑組合物，其中活化助催化劑是路易斯酸。9、根據權利要求8所述的催化劑組合物，其中路易斯酸是甲基鋁氧垸或者改性的甲基鋁氧烷。10、根據權利要求7所述的催化劑組合物，其還包含載體。11、根據權利要求10所述的催化劑組合物，其中載體是粒子狀化合物，選自13或者14族金屬或準金屬的氧化物、硫化物、氮化物或者碳化物。12、根據權利要求ll所述的催化劑組合物，其中載體是具有沉淀在其表面上的金屬配合物的包含甲基鋁氧烷的二氧化硅。13、一種加成聚合方法，其包含在聚合條件下將一種或多種烯烴單體與根據權利要求7所述的催化劑組合物接觸。14、根據權利要求13所述的方法，其是氣相聚合方法。15、根據權利要求13所述的方法，其是淤漿聚合方法。全文摘要本發(fā)明公開了包含內部鄰位金屬化的雜環(huán)有機咪唑-2-基配體的鉿配合物及其作為烯烴聚合催化劑組合物(特別是負載的催化劑組合物)組分的應用。文檔編號C07F7/00GK101460509SQ200780020621公開日2009年6月17日申請日期2007年4月26日優(yōu)先權日2006年5月5日發(fā)明者C·N·艾弗森,H·W·布恩,I·M·芒羅,J·N·科爾特三世,K·A·弗雷澤,K·P·皮爾,P·C·沃斯?jié)善たㄉ暾埲?陶氏環(huán)球技術公司