4h硫醚雙三唑二維鋅配合物單晶及其制備方法與應(yīng)用
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21471113)、天津市教委面上項(xiàng)目 (20140506)和天津師范大學(xué)中青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新推進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目（52XC1401)的資助。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于有機(jī)和無機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及4H硫醚雙三唑二維鋅配合物單晶[Zn (DdKtpaks] · 1.5H20的制備方法及作為潛在的熒光材料的應(yīng)用，其中，L=二(4-(4H-1，2,4-三唑-4-基)苯基)硫;tpa=對(duì)苯二甲酸。
【背景技術(shù)】
[0003] 1，2，4_三唑及其衍生物兼有吡唑和咪唑的配位特點(diǎn)，是配位能力較強(qiáng)的橋連配 體，目前已合成并表征了大量的單核、多核和多維化合物。這些配體能夠以1，2位上的氮原 子與金屬離子配位形成Nl，N2-橋連模式，對(duì)于4位未取代的1，2，4-三唑衍生物能通過2，4位 上的氮原子形成N2，N4-橋連模式，這種N2，N4-橋連模式同金屬酶中咪唑的N1，N3-橋連模式 類似。對(duì)于三唑類化合物的特殊用途還表現(xiàn)在分子器件化的設(shè)計(jì)上，合成具有不同維數(shù)的 金屬配合物乃是完成器件化至關(guān)重要的一步。
[0004] 本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，即1^?&、12、211(勵(lì) 3)2?6!120在水中攪拌半小時(shí)后過 濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[Zn(L)(I) (tpah.5] · 1·5Η2〇,其中，L=二（4-(4Η-1，2,4-三唑-4-基）苯基）硫；tpa=對(duì)苯二甲酸。 該配合物還可作為潛在的熒光材料方面得以應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為此本發(fā)明人提供了如下的技術(shù)方案： 一種4H硫醚雙三唑二維鋅配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEXIICCD單 晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Moka射線(λ= 0.71073A)為入射輻射，以ω-2θ掃描方 式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解 出單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：
[ZnOJaKtpaks] · 1·5Η2〇,其中L=二(4-(4Η-1，2,4-三唑-4-基）苯基)硫； tpa=對(duì)苯二甲酸。
[0006]本發(fā)明進(jìn)一步公開了 4H硫醚雙三唑二維鋅配合物單晶的制備方法，其特征在于它 是采用常溫?fù)]發(fā)法，將1^?&、12、211(勵(lì)3)2*6!1 20在水中攪拌半小時(shí)后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā) 兩周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體;其中L:tpa:I2:Zn(N〇3)2· 6H20的摩爾比 為1:1:1:1; 4H硫醚雙三唑二維鋅配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[ZnaKlKtpah.s] · 1.5H20;其中L=二 (4-(紐-1，2,4-三唑-4-基）苯基)硫4?& =對(duì)苯二甲酸；
[0007]本發(fā)明更進(jìn)一步公開了4H硫醚雙三唑二維鋅配合物單晶作為潛在熒光材料在檢 測染料或發(fā)光劑的吸附量方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： (1)實(shí)施例2中的配合物單晶對(duì)染料具有很好的選擇性和靈敏性，檢測限達(dá)到0.1 ppm〇
[0008] (2)能夠檢出痕量的發(fā)光劑，檢出限達(dá)到3.0yg/L (3)實(shí)施例2制備的配合物單晶對(duì)于染料的吸附量為1.1Xl(T3m〇l/Cm2。
[0009] 本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的例子： 二(4-(4Η-1，2,4-三唑-4-基)苯基)硫(L)的制備 4_ (4-氨基苯硫基)苯胺:雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入4-(4-氨基苯硫 基)苯胺（1mmol)和雙甲酰肼(4mmol)，開動(dòng)攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到紫 色固體，收率85%
[0010] 本發(fā)明優(yōu)選4-( 4-氨基苯硫基)苯胺和雙甲酰肼的摩爾比為1:4;反應(yīng)溫度150°C， 反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯硫基)苯胺和雙甲酰肼在加熱條件下制備 該有機(jī)化合物。
[0011] 本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例 二（4-(4Η-1，2,4-三唑-4-基）苯基）硫（L) (0.1mmol)、對(duì)苯二甲酸（tpa) (0.1mmol)、l2(0.1mmol)和Ζη(Ν〇3)2·6Η2〇 (0.1mmol)在水（10mL)中攪拌半小時(shí)后過濾，濾 液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的紫色塊狀晶體。產(chǎn)率：40%。元素分析 (C44H33lNi2〇7.5S2Zn2)ai^{t(%)：C,45.11；H,2.84；Na4.35〇^iI{t：C,45.01；H,2.77；N, 14.37。
[0012] 本發(fā)明公開的一種4Η硫醚雙三唑二維鋅配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于： (1)反應(yīng)操作簡便易行。
[0013] (2)反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。
[0014] (3)本發(fā)明所制備的4H硫醚雙三唑二維鋅配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡便，適 合大規(guī)模生產(chǎn)。在染料或發(fā)光劑應(yīng)用方面可以解決拓寬染料的光電響應(yīng)范圍問題。
【附圖說明】
[0015]圖1:配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2:配合物單晶的二維層狀結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它 以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國內(nèi)外的化學(xué)試劑公 司進(jìn)行購買，例如4-(4-氨基苯硫基)苯胺等原料沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。
[00Π] 實(shí)施例1 4_ (4-氨基苯硫基)苯胺:雙甲酰肼的摩爾比為1:4 在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計(jì)的50mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入4-(4-氨基苯硫 基)苯胺（1mmol)和雙甲酰肼(4mmol)，開動(dòng)攪拌在150 °C，反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到紫 色固體，收率85%;
[0018] 本發(fā)明優(yōu)選4_( 4-氨基苯硫基)苯胺和雙甲酰肼的摩爾比為1:4;反應(yīng)溫度150°C， 反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)。采用"一鍋法"，將4-(4-氨基苯硫基)苯胺和雙甲酰肼在加熱條件下制備 該有機(jī)化合物。二(4-(4H-1，2，4-三唑-4-