專利名稱：脂肪酸甲酯超臨界加氫制備高碳醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種脂肪酸曱酯加氫制備高碳醇的方法，具體地說，是一種脂肪 酸曱酯在超臨界狀態(tài)下加氫制備高碳醇的方法。
背景技術(shù)：
高碳醇一般指六個碳原子以上的一元醇，其中c6 c 醇用于增塑劑，
c12~c2G醇用于洗滌劑。高碳醇不僅是合成洗滌劑和表面活性劑的第三代原料，
也是生產(chǎn)增塑劑、浮選劑、乳化劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用 于化工、石油、紡織、食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。
目前制備高碳醇有兩種基本方法 一種是化學(xué)合成法， 一種是使用天然油 脂為原料的方法?；瘜W(xué)合成法主要包括齊格勒法(Ziegler)、羰基合成法(OXO)、 正構(gòu)烷烴脫氳和石蠟裂解工藝，其中齊格勒法和羰基合成法均以乙烯為原料， 是使用化學(xué)合成原料生產(chǎn)高碳醇的主要方法，產(chǎn)品的直鏈率為80~95%,質(zhì)量 優(yōu)于其它化學(xué)合成法，但次于天然醇。隨著原油價格的上漲，石油化工產(chǎn)品的 售價也隨之升高，導(dǎo)致工藝復(fù)雜、流程長的化學(xué)合成法生產(chǎn)高碳醇的經(jīng)濟(jì)效益 急劇下降。
使用天然油脂為原料的方法是以天然的動、植物脂肪酸或曱酯化后的脂肪 酸曱酯為原料，經(jīng)高壓催化加氫生產(chǎn)高碳醇。由這種方法獲得的高碳醇生產(chǎn)的 洗滌劑具有洗滌范圍寬、去污能力強(qiáng)、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了許多國 家的重視，產(chǎn)量不斷擴(kuò)大。目前，世界天然高碳醇年產(chǎn)量增至100萬噸以上， 占高碳醇總產(chǎn)量的60%。
天然油脂催化加氫制備高碳醇的工藝主要有三種甘油三酸酯直接加氫、 油脂水解后加氫和油脂醇解后加氫。甘油三酸酯直接加氫工藝的優(yōu)點(diǎn)是油脂直 接加氫省去了酯交換或水解、酯化過程，直接加氬獲得高碳醇。缺點(diǎn)是甘油經(jīng) 氫解后形成了丙二醇、異丙醇，無法回收，造成資源浪費(fèi)，同時加氪轉(zhuǎn)化率偏 低。油脂水解后加氫工藝是將油脂先水解生成脂肪酸，脂肪酸直接加氳制備高 碳醇，但由于脂肪酸還原溫度較高，與脂肪酸曱酯相比要高50 100°C。另一方 面由于脂肪酸在高溫下的腐蝕性，大部分工藝設(shè)備需由不銹鋼制造，設(shè)備投資 大。由于反應(yīng)條件比較苛刻，造成烴含量較高，醇收率下降，催化劑使用壽命 短。油脂醇解后加氫工藝是先將天然油脂與曱醇進(jìn)行酯交換制得脂肪酸曱酯和 約10質(zhì)量％的無水高純甘油，再由脂肪酸曱酯催化加氫制備高碳醇。這種工藝 加氫條件相對緩和，因而在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用。
脂肪酸曱酯催化加氫制高碳醇工藝普遍采用銅-鉻催化劑，反應(yīng)壓力為 16 30MPa、溫度為150 300°C，脂肪酸甲酯和氬的體積比為1: 10000-15000,
3反應(yīng)空速為0.25 0.6L/(L催化劑x小時)，反應(yīng)為氣-液-固多相體系。在上述 工藝條件下，脂肪酸曱酯的轉(zhuǎn)化率為80 卯％,對高碳醇的選擇性也在80 90% 之間，同時產(chǎn)物中含有2 3%由副反應(yīng)生成的烷烴。另外，傳統(tǒng)油脂氣-液加氫 生產(chǎn)高碳醇工藝中，油脂在催化劑表面形成的液膜較厚，氫氣在油脂中溶解度 較低，導(dǎo)致氫氣和油脂的傳質(zhì)阻力大，油脂加氫反應(yīng)速度低。
目前，脂肪酸曱酯加氫制備高碳醇技術(shù)進(jìn)展主要表現(xiàn)在為降低或消除傳 統(tǒng)銅-鉻催化劑在制備過程中含重金屬鉻污水和廢棄含鉻催化劑對環(huán)境的污染， 研制、開發(fā)鉻含量低或不含鉻的脂肪酸甲酯加氫催化劑；為降低反應(yīng)壓力，研 發(fā)高催化活性催化劑。如USP5120700公開了一種銅-鐵-鋁-鋅催化劑； USP5124491公開了一種銅-鉻-鎂-硅-鋇催化劑，其鉻含量為23 30質(zhì)量％,但 由于該催化劑具有較高的催化活性，反應(yīng)壓力可降低至20 100bar,脂肪酸曱 酯與氫氣摩爾比為100 500 (體積比為1: 6000~30000)。另外EP1586549A1 公開了脂肪酸曱酯加氫產(chǎn)物高碳醇的精制方法。
超臨界流體具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因此，超臨界流體作為反應(yīng)介質(zhì)在 化學(xué)反應(yīng)中得到了廣泛關(guān)注。與一般氣體、液體相比，超臨界流體具有許多獨(dú) 特的物理化學(xué)性質(zhì)，主要表現(xiàn)在如下幾個方面具有接近液體的密度，與一般 氣體相比具有很強(qiáng)的溶劑化能力；黏度與氣體接近，擴(kuò)散系數(shù)比液體大，具有 良好的傳質(zhì)性能；表面張力為零，因此它們可以進(jìn)入到任何大于超臨界物質(zhì)分 子的空間。在臨界溫度以下，氣體的不斷壓縮會有液相出現(xiàn)。然而壓縮超臨界 流體僅僅導(dǎo)致其密度的增加，不會形成液相；超臨界流體在臨界點(diǎn)附近，流體 的性質(zhì)有突變性和可調(diào)性，即壓力和溫度的微小變化就會顯著地影響流體的性 質(zhì)，如密度、黏度、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)、溶劑化能力等。為提高脂肪酸曱酯 加氫反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，人們開展了在超臨界條件下的油 脂加氫制高碳醇的研究。WO9601304公開了一種在臨界或近臨界狀態(tài)下將甘油 三酸酯、脂肪酸或其衍生物加氬生產(chǎn)脂肪醇的方法，該法以碳數(shù)較低的飽和烴 或不飽和烴為超臨界或近臨界介質(zhì)，優(yōu)選丙烷，加氫催化劑采用鈀催化劑或鎳 催化劑，在超臨界狀態(tài)下反應(yīng)壓力為15MPa、反應(yīng)溫度為250。C，丙烷溶劑的 量為90wt%，氬氣量為0.2wt%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種脂肪酸曱酯超臨界加氬制備高碳醇的方法，該法 加氫反應(yīng)條件緩和、高碳醇產(chǎn)率較高、能耗較低。
本發(fā)明提供的脂肪酸曱酯超臨界加氬制備高碳醇的方法，包括使脂肪酸曱 酯在超臨界溶劑和氫氣存在下形成超臨界流體，再將超臨界流體引入裝有加氪
催化劑的反應(yīng)器中，在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行加氬反應(yīng)，所述的超臨界溶劑為c5~c7 的烷烴或重整抽余油。
4本發(fā)明方法選用碳數(shù)較高的烷烴作為脂肪酸曱酯加氪反應(yīng)的超臨界溶劑， 由于所用超臨界溶劑優(yōu)良的溶解性能，可以提高反應(yīng)物脂肪酸曱酯在超臨界溶
劑中的溶解度，從而降低超臨界溶劑的使用和循環(huán)量，降低能耗；同時利用其
具有較低的臨界壓力以及共溶劑效應(yīng)，可以降低反應(yīng)體系壓力以及反應(yīng)中氫氣 的用量，提高反應(yīng)速率和選擇性，抑制甚至消除副反應(yīng)，提高目的產(chǎn)品的產(chǎn)率， 單位裝置的生產(chǎn)能力，降低生產(chǎn)成本和操作費(fèi)用。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法將超臨界溶劑、脂肪酸曱酯和氫氣，在一定溫度和壓力下形成
超臨界流體；同時向裝有加氫催化劑的反應(yīng)器中引入超臨界溶劑，在與超臨界
流體同樣的溫度和壓力下形成超臨界狀態(tài)；待體系穩(wěn)定后，再將超臨界流體引
入也充滿處于超臨界狀態(tài)溶劑的反應(yīng)器中，進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng) 分離，未反應(yīng)的氫氣可循環(huán)使用，含超臨界溶劑與高碳醇的混合物可通過簡單 蒸餾，分離出的超臨界溶劑和甲醇循環(huán)使用。本發(fā)明方法由于采用碳數(shù)較高的 烷烴，尤其是采用混合烷烴為超臨界溶劑，提高了反應(yīng)物脂肪酸曱酯在溶劑中 的溶解度，同時還降低了反應(yīng)壓力和溫度，基本消除了副反應(yīng)的發(fā)生，使反應(yīng) 產(chǎn)物中的烷烴基本消失。
本發(fā)明方法將所述的超臨界溶劑與反應(yīng)原料脂肪酸曱酯和氫氣混合，在一 定的溫度和壓力下形成超臨界流體，超臨界流體中的超臨界溶劑的含量為
30 95質(zhì)量％，優(yōu)選70~90質(zhì)量％;氫氣的含量為0.1 3.0質(zhì)量％，優(yōu)選0.1 1.0 質(zhì)量％。
所述的超臨界溶劑優(yōu)選戊烷、己烷、庚烷或它們的混合物。當(dāng)超臨界溶劑 為正戊烷和正己烷的混合物，其中正戊烷與正己烷的質(zhì)量比為60-95: 5 40, 優(yōu)選75~95: 5~25。超臨界溶劑還可以是重整抽余油，重整抽余油為石腦油催 化重整反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)芳烴抽提后所得的非芳烴組分，主要為C廣C6烷烴的混合物， 其中C4烷烴含量為0 5質(zhì)量％, Q烷烴含量為30~90質(zhì)量％， C6烷烴含量為 5~70質(zhì)量％。
本發(fā)明方法將含有反應(yīng)物的超臨界流體引入裝有加氫催化劑和超臨界溶 劑的反應(yīng)器中，使反應(yīng)器中的超臨界溶劑也處于超臨界狀態(tài)，然后加入超臨界 流體，在超臨界條件下進(jìn)行脂肪酸曱酯的加氬反應(yīng)。反應(yīng)的方式可為連續(xù)式， 也可為間歇式，優(yōu)選連續(xù)式加氳反應(yīng)。
所述反應(yīng)壓力為1 10MPa、優(yōu)選5 10MPa，反應(yīng)溫度為200-350。C 、優(yōu)選 200 300°C。
本發(fā)明所述的脂肪酸曱酯優(yōu)選菜籽油、棉籽油、棕櫚油以及動、植物油脂 經(jīng)酯交換或酯化反應(yīng)得到的脂肪酸曱酯的一種或幾種，以及其中一種脂肪酸曱 酯的某一段餾分。
5本發(fā)明所述脂肪酸曱酯加氫后的產(chǎn)物，通入高壓分離器，未反應(yīng)的氫氣與 超臨界溶劑中較輕的組分從頂部分出，脂肪酸曱酯加氫后產(chǎn)生的高碳醇、曱醇 和超臨界溶劑中較重的組分從底部排出，超臨界溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物通過簡單蒸餾 即可分離，方法包括間歇、連續(xù)的閃蒸和精餾等常規(guī)的蒸餾方法。蒸餾分離出 的甲醇和超臨界溶劑循環(huán)使用，高碳醇則排出作為產(chǎn)品。
本發(fā)明所述的加氫催化劑選自銅、鉻、鋅、鋯、鋁、鐵、鎂、鎳之中的任 意一種或兩種或兩種以上的金屬氧化物，優(yōu)選的催化劑為銅-鉻催化劑，其中氧
化銅的含量為30~60質(zhì)量％，優(yōu)選40 50質(zhì)量％,氧化4各含量為40 70質(zhì)量％， 優(yōu)選50~60質(zhì)量％。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1
將1M重鉻酸銨(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司)水溶液在攪拌下緩慢滴入 1M硝酸銅(化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司)水溶液中，使Cu/Cr摩爾比為l，同 時以濃度為30質(zhì)量％的氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為5.5 6.5。 50。C繼續(xù)攪拌3小 時，過濾，所得沉淀用去離子水洗滌，直至無N(V為止。將沉淀于12(TC干燥 18小時，然后研磨成細(xì)粉，再在350。C于高純氮?dú)夥罩袩岱纸?小時。將分解 后的細(xì)粉在20-30MPa的壓力下經(jīng)壓片成型，得催化劑A，其中含氧化銅45質(zhì) 量％、氧化鉻55質(zhì)量％。
實(shí)例2
將正戊烷、棕櫚油脂肪酸曱酯和氫氣按質(zhì)量比90: 9.9: 0.1的比例引入帶 有攪拌器的密閉混合器，加熱使混合器內(nèi)的溫度為22(TC、壓力為7.0MPa,并 以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度進(jìn)行攪拌使混合物形成超臨界流體，然后將其引入裝填有 10克催化劑A并充滿正戊烷的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為220°C、壓力為 7.0MPa,進(jìn)料空速為1.0小時"，在此條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)12小時。將反應(yīng)產(chǎn) 物引入高壓分離器，高壓分離器頂部分離出未反應(yīng)的氫氣，由高壓分離器的底 部收集反應(yīng)液體產(chǎn)物高碳醇、甲醇和溶劑正戊烷。產(chǎn)物組成分析采用HP7890 氣相色譜儀分析，下同，結(jié)果見表l。實(shí)例3
將正己烷、棕櫚油脂肪酸曱酯、氫氣按質(zhì)量比85: 14.8: 0.2的比例引入 帶有攪拌器的密閉混合器，加熱使混合器內(nèi)的溫度為280°C、壓力為5.0MPa, 并以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度進(jìn)行攪拌使混合物形成超臨界流體，然后將其引入裝填 有IO克催化劑A并充滿正己烷的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為280°C、壓力為 5.0MPa,進(jìn)料空速為1.5小時"，在此條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)24小時。將反應(yīng)產(chǎn) 物引入高壓分離器，高壓分離器頂部分離出未反應(yīng)的氫氣，由高壓分離器的底 部收集反應(yīng)液體產(chǎn)物高碳醇、曱醇與超臨界溶劑正己烷，結(jié)果見表l。
實(shí)例4
將正戊烷與正己烷按90: 10的質(zhì)量比混合，再將正戊烷與正己烷的混合 物、棕櫚油脂肪酸曱酯、氬氣按質(zhì)量比85: 14.8: 0.2的比例引入帶有攪拌器的 密閉混合器，加熱使混合器內(nèi)的溫度為240°C、壓力為6.0MPa,并以500轉(zhuǎn)/ 分鐘的速度進(jìn)行攪拌使混合物形成超臨界流體，然后將其引入裝填有10克催化 劑A并充滿正戊烷與正己烷的混合物(正戊烷與正己烷的質(zhì)量比為90: 10)的 反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為240°C,壓力為6.0MPa，進(jìn)料空速為1.5小時"， 在此條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)24小時。將反應(yīng)產(chǎn)物引入高壓分離器，高壓分離器頂 部分離出未反應(yīng)的氫氣，由高壓分離器的底部收集反應(yīng)液體產(chǎn)物高碳醇、曱醇 和溶劑正戊烷與正己烷，結(jié)果見表l。
實(shí)例5
將正戊烷與正己烷按80: 20的質(zhì)量比混合，再將正戊烷與正己烷的混合 物、棕櫚油脂肪酸甲酯、氫氣按質(zhì)量比85: 14.8: 0.2的比例引入帶有攪拌器的 密閉混合器，加熱使混合器內(nèi)的溫度為245°C、壓力為5.0MPa,并以500轉(zhuǎn)/ 分鐘的速度進(jìn)行攪拌使混合物形成超臨界流體，然后將其引入裝填有10克催化 劑A并充滿超臨界溶劑正戊烷與正己烷的混合物(正戊烷與正己烷的質(zhì)量比為 80: 20)的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)的溫度為245°C、壓力為5.0MPa,進(jìn)料空速為 1.5小時—1，在此條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)12小時。將反應(yīng)產(chǎn)物引入高壓分離器， 頂部分離出未反應(yīng)的氫氣，由高壓分離器的底部收集反應(yīng)液體產(chǎn)物高碳醇、曱 醇和溶劑正己烷與正戊烷，結(jié)果見表l。
7實(shí)例6
將重整抽余油、菜籽油脂肪酸甲酯、氫氣按質(zhì)量比80: 19.7: 0.3的比例 引入帶有攪拌器的密閉混合器，所述重整抽余油為C4 Q烷烴的混合物，其中 含3質(zhì)量％的丁烷、76質(zhì)量％的戊烷和21質(zhì)量％的己烷。加熱使混合器內(nèi)的溫 度為260°C、壓力為6.0MPa，并以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度進(jìn)行攪拌使混合物形成超 臨界流體，然后將其引入裝填有IO克催化劑A并充滿重整抽余油的反應(yīng)器中， 反應(yīng)器內(nèi)溫度為260°C、壓力為6.0MPa,進(jìn)料空速為2.0小時"，在此條件下進(jìn) 行加氫反應(yīng)12小時。將反應(yīng)產(chǎn)物引入高壓分離器，高壓分離器頂部分離出未反 應(yīng)的氫氣，由高壓分離器的底部收集反應(yīng)液體產(chǎn)物高碳醇、曱醇與重整抽余油， 結(jié)果見表1。
只于比例1
取10克催化劑A裝入反應(yīng)器，將棕櫚油脂肪酸曱酯、氫氣按體積比1: 10000 的比例引入反應(yīng)器，在30(TC、 30.0MPa、進(jìn)料空速為0.8小時"的條件下進(jìn)行 加氫反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物引入高壓分離器，高壓分離器頂部分離出未反應(yīng)的氫氣， 由高壓分離器的底部收集反應(yīng)液體產(chǎn)物高碳醇與曱醇，結(jié)果見表1。
對比例2
將丙烷、棕櫚油脂肪酸曱酯、氬氣4姿質(zhì)量比卯9.9: 0.1的比例引入帶有 攪拌器的密閉混合器，加熱使混合器內(nèi)的溫度為250°C、壓力為15.0MPa,并 以500轉(zhuǎn)/分鐘的速度進(jìn)行攪拌使混合物形成超臨界流體，然后將其引入裝填有 IO克催化劑A并充滿丙烷的反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)溫度為250。C、壓力為15.0MPa， 進(jìn)料空速控制為1.0小時"，在此條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)24小時。將反應(yīng)產(chǎn)物引 入高壓分離器，頂部分離出未反應(yīng)的氫氣和正丙烷，由高壓分離器的底部收集 反應(yīng)液體產(chǎn)物高碳醇與曱醇，結(jié)果見表l。
表1數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明較之傳統(tǒng)的脂肪酸加氫方法和以丙烷為超臨界溶劑 的脂肪S吏加氫方法，反應(yīng)壓力大幅降低，產(chǎn)物組成中高碳醇含量提高。表1
實(shí)例號反應(yīng)溫 度，°c反應(yīng)壓 力，MPa進(jìn)料空 速3 hr"產(chǎn)物組成，質(zhì)量％高碳醇曱醇烷烴
22207.01.085.714.3—
32805.01.585.314.7一
42406.01.585.614.4一
52455.02.085.814.2—
62606.02.085,614.00.03
對比例130030.00.883,113.62.4
對比例225015.01.084.614.11.3
9
權(quán)利要求
1、一種脂肪酸甲酯超臨界加氫制備高碳醇的方法，包括使脂肪酸甲酯在超臨界溶劑和氫氣存在下形成超臨界流體，再將超臨界流體引入裝有加氫催化劑的反應(yīng)器中，在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述的超臨界溶劑為C5～C7的烷烴或重整抽余油。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述超臨界流體中的超臨界 溶劑的含量為30~95質(zhì)量％。
3、 按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述超臨界流體中的超 臨界溶劑的含量為70~90質(zhì)量％。
4、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的超臨界流體中氫氣的 含量為0.1~3.0質(zhì)量％。
5、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的超臨界溶劑為戊烷、 己烷、庚烷或它們的混合物。
6、 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的超臨界溶劑為正戊烷 和正己烷的混合物，其中正戊烷與正己烷的質(zhì)量比為60-95: 5~40。
7、 按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的超臨界溶劑為正戊烷 和正己烷的混合物，其中正戊烷與正己烷的質(zhì)量比為75~95: 5~25。
8、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述形成超臨界流體和進(jìn)行 超臨界加氫反應(yīng)的壓力為1 10MPa、溫度為200~300°C。
9、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸曱酯選自菜籽 油、棉籽油、棕櫚油以及動、植物油脂經(jīng)酯交換或酯化反應(yīng)得到的脂肪酸曱酯 的一種或幾種。
10、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氬催化劑選自銅、 鉻、鋅、鋯、鋁、鐵、鎂、鎳之中的任意一種或兩種或兩種以上的金屬氧化物。
11、 按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑為銅-鉻 催化劑，其中氧化銅的含量為30~60質(zhì)量％,氧化鉻的含量為40 70質(zhì)量％。
全文摘要
一種脂肪酸甲酯超臨界加氫制備高碳醇的方法，包括使脂肪酸甲酯在超臨界溶劑和氫氣存在下形成超臨界流體，再將超臨界流體引入裝有加氫催化劑的反應(yīng)器中，在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述的超臨界溶劑為C₅～C₇的烷烴或重整抽余油。該法可降低反應(yīng)體系壓力以及反應(yīng)中氫氣的用量，提高反應(yīng)速率和選擇性。
文檔編號C07C31/125GK101468939SQ200710304478
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者姚志龍, 王建偉, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院