專利名稱：：制備(甲基)丙烯酸丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)化合物的制備方法
背景技術(shù)：
促使(甲基)丙烯酸與醇發(fā)生的酯化反應(yīng)的催化劑一般均選用離子交換樹脂或強(qiáng)酸，在高級(jí)醇酯化反應(yīng)中常選用強(qiáng)酸。作為催化劑的強(qiáng)酸又分為固態(tài)酸和液態(tài)酸，固態(tài)酸一般選自苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸，液態(tài)酸則選自硫酸和甲磺酸。已知的酯化工藝一般選擇單一的酸作為催化劑，由于催化劑本身特性，某些催化劑可以使酯化反應(yīng)具有較快的反應(yīng)速度，或者使反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)這往往是以犧牲選擇性為代價(jià)的。相反，采用一些高選擇性催化劑時(shí)往往又使反應(yīng)速度變慢，限制了生產(chǎn)能力的提高?，F(xiàn)有工藝中，酯化反應(yīng)是在1臺(tái)或2臺(tái)串聯(lián)的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物之一的水只在其中的一臺(tái)反應(yīng)器內(nèi)脫除，這樣配置雖然工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資較低，但是由于受反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的影響，很難使(甲基)丙烯酸實(shí)現(xiàn)較為徹底的轉(zhuǎn)化，因此在工業(yè)應(yīng)用中并不經(jīng)濟(jì)。
發(fā)明內(nèi)容(甲基)丙烯酸與丁醇發(fā)生的酯化反應(yīng)是可逆的平衡反應(yīng)，在強(qiáng)酸催化存在下，丁醇與(甲基)丙烯酸發(fā)生一級(jí)均相酯化反應(yīng)，生成酯和水。由于反應(yīng)物(甲基)丙烯酸與生成物(甲基)丙烯酸酯沸點(diǎn)非常接近，難以分離回收。必須想辦法使連續(xù)加入的(甲基)丙烯酸實(shí)現(xiàn)幾乎完全的轉(zhuǎn)化。為此，一般控制醇酸摩爾配比在1∶1和2.5∶1之間，同時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度和壓力，并連續(xù)脫除反應(yīng)生成的水分以打破反應(yīng)平衡；采用多級(jí)反應(yīng)器串聯(lián)操作，改變反應(yīng)液濃度；另外，選擇適宜的反應(yīng)停留時(shí)間和合理催化劑配比對(duì)提高轉(zhuǎn)化率也是十分必要的。在已知的酯化工藝中，醇與(甲基)丙烯酸的摩爾配比是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素，比值高雖然可以提高(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率，但后續(xù)的醇分離成本將加大；比值過低，(甲基)丙烯酸將不能完全轉(zhuǎn)化。由于(甲基)丙烯酸難以循環(huán)回收，使物耗增加。通常采用的醇酸摩爾配比在1∶1至2.5∶1之間。顯然，在保證酸轉(zhuǎn)化率的前提下，醇酸配比比值越低則過程越經(jīng)濟(jì)。通過選擇綜合性能優(yōu)良的催化劑并優(yōu)化工藝配置，可以顯著提高過程的經(jīng)濟(jì)性能。一般來講，隨著采用的催化劑或催化劑的組合不同，酯化反應(yīng)適宜的操作條件、反應(yīng)速度、平衡關(guān)系以及最終的轉(zhuǎn)化率和選擇性都將有所不同，而這對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)又是至關(guān)重要的。同為強(qiáng)酸的酯化催化劑，通過適當(dāng)搭配就可使反應(yīng)過程達(dá)到最佳狀態(tài)；另外，通過適當(dāng)增加反應(yīng)器級(jí)數(shù)，改變反應(yīng)物濃度環(huán)境，以及強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱都對(duì)提高轉(zhuǎn)化率和選擇性具有顯著影響。一種制備(甲基)丙烯酸重酯的方法，原料液(甲基)丙烯酸、丁醇加入到反應(yīng)器中，通過攪拌器攪拌，補(bǔ)充熱量，反應(yīng)溫度控制在90～95℃，真空度為0.06～0.04MPa，在共沸精餾塔頂部加入正丁醇，發(fā)生均相酯化反應(yīng)，生成(甲基)丙烯酸酯和水；共沸精餾塔上部設(shè)有蒸汽提升器，排出物經(jīng)冷凝器后進(jìn)分層器，有機(jī)相返回共沸精餾塔頂部，生成水經(jīng)分層器、水相接收器排出，共沸精餾用正丁醇從分層器加入，相關(guān)設(shè)備還有真空泵、原料罐以及儀表。其特征在于，在復(fù)合強(qiáng)酸催化劑存在條件下，(甲基)丙烯酸與丁醇發(fā)生均相酯化反應(yīng)，反應(yīng)物料通過依次設(shè)置的3臺(tái)串聯(lián)操作的反應(yīng)器，連續(xù)脫除每臺(tái)反應(yīng)器中產(chǎn)生的水分；所述復(fù)合強(qiáng)酸是指選自苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸和硫酸中的兩種或兩種以上復(fù)合物，所述復(fù)合強(qiáng)酸若選用其中兩種酸作為催化劑時(shí)，其配合比為1∶5～5∶1；若選用三種酸作為催化劑時(shí)，其中每一種酸所占濃度為10％～60％(wt)，復(fù)合強(qiáng)酸催化劑其在反應(yīng)物料中濃度為0.7％～1.5％(wt)，最佳濃度為0.9％～1.2％(wt)，其中“wt”表示以重量計(jì)的濃度。反應(yīng)器停留時(shí)間是影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的另一關(guān)鍵因素，增加反應(yīng)時(shí)間將增加轉(zhuǎn)化率，但選擇性將下降。另外，停留時(shí)間的增加意味著設(shè)備投資增大或產(chǎn)能降低。本發(fā)明通過增加反應(yīng)器級(jí)數(shù)(采用三級(jí)反應(yīng)器串聯(lián))改變反應(yīng)物濃度，同時(shí)通過加強(qiáng)攪拌強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)的傳質(zhì)傳熱，加快反應(yīng)速度，進(jìn)一步縮短停留時(shí)間。本發(fā)明的反應(yīng)停留時(shí)間為2～9小時(shí)，最佳停留時(shí)間為3～5小時(shí)。由于反應(yīng)物料通過依次設(shè)置的3臺(tái)串聯(lián)操作的帶攪拌的反應(yīng)器，并連續(xù)脫除每臺(tái)反應(yīng)器中產(chǎn)生的水分。這樣可使酯化反應(yīng)的(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5％以上，產(chǎn)品選擇性大于97.5％，明顯高于一般的同類酯化反應(yīng)工藝。本發(fā)明提供的方法，可以制備(甲基)丙烯酸丁酯，同樣也可以用來使丙烯酸或(甲級(jí))丙烯酸與高級(jí)鏈烷醇(通常含4個(gè)以上碳原子)發(fā)生酯化反應(yīng)，制備(甲基)丙烯酸重酯，如制備(甲基)丙烯酸辛酯。圖1為本發(fā)明簡(jiǎn)要工藝流程圖。圖2為各種催化劑不同反應(yīng)時(shí)間下的選擇性對(duì)比。圖3為各種催化劑不同反應(yīng)時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率對(duì)比。圖4為各種催化劑不同反應(yīng)時(shí)間下的收率對(duì)比。圖1中有反應(yīng)器1、2、3，攪拌器4、5、6，共沸精餾塔7，蒸汽提升器8，冷凝器9，分層器10，水相接收器11，進(jìn)料流量計(jì)12，原料罐13，真空泵14。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步地詳細(xì)描述。采用丙烯酸和丁醇為原料，以苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸和硫酸為反應(yīng)催化劑，進(jìn)行了丙烯酸重酯酯化反應(yīng)試驗(yàn)，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比對(duì)。試驗(yàn)前首先按丁醇/丙烯酸1.2/1的摩爾比(重量比為1.233/1)配置好原料液，然后按1％的濃度向配置好的原料液中加入催化劑；將塔頂分層器內(nèi)加入正丁醇，用來脫除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水。試驗(yàn)時(shí)將含有催化劑的原料液按規(guī)定流量連續(xù)的加入反應(yīng)系統(tǒng)中，試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)塔頂有機(jī)相、塔頂水相及各反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物取樣分析。具體步驟如下(1)按1％的濃度向配置好的原料液中加入不同配比的催化劑；(2)向塔頂分層器10內(nèi)加入正丁醇；(3)向塔頂冷凝器9中通入冷卻水；(4)啟動(dòng)真空泵14，調(diào)節(jié)真空度至0.055MPa；(5)向第一反應(yīng)器1內(nèi)加入原料至溢流口處，并啟動(dòng)攪拌器4；(6)啟動(dòng)第一反應(yīng)器1的加熱系統(tǒng)及管線、塔體保溫系統(tǒng)，并調(diào)節(jié)至規(guī)定溫度；(7)待塔頂有凝液后，通過流量計(jì)12按規(guī)定流量向塔進(jìn)料；(8)當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)器1內(nèi)物料溢流至第二反應(yīng)器2內(nèi)時(shí)，啟動(dòng)攪拌器5及第二反應(yīng)器加熱系統(tǒng)，并調(diào)節(jié)至規(guī)定溫度；(9)當(dāng)?shù)诙磻?yīng)器2內(nèi)物料溢流至第三反應(yīng)器3內(nèi)時(shí)，啟動(dòng)攪拌器6及第三反應(yīng)器加熱系統(tǒng)，并調(diào)節(jié)至規(guī)定溫度；(10)加料結(jié)束后，停止所有加熱系統(tǒng)，待各反應(yīng)器溫度降至常溫時(shí)，停止攪拌及真空系統(tǒng)工作，然后各反應(yīng)器出料、計(jì)量，取樣分析分層器及各反應(yīng)器內(nèi)物料組成。實(shí)施例1以單一硫酸為催化劑。物料平衡情況見表1-1所示；工藝參數(shù)見表1-2所示；分析結(jié)果見表1-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表1-4所示。表1-1物料平衡表表1-2工藝參數(shù)表1-3各物流分析結(jié)果表1-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例2以單一苯磺酸為催化劑。物料平衡情況見表2-1所示；工藝參數(shù)見表2-2所示；分析結(jié)果見表2-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表2-4所示。表2-1物料平衡表表2-2工藝參數(shù)表2-3各物流分析結(jié)果表2-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例3以單一對(duì)甲苯磺酸為催化劑。物料平衡情況見表3-1所示；工藝參數(shù)見表3-2所示；分析結(jié)果見表3-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表3-4所示。表3-1物料平衡表表3-2工藝參數(shù)表3-3各物流分析結(jié)果表3-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例4以單一甲磺酸為催化劑。物料平衡情況見表4-1所示；工藝參數(shù)見表4-2所示；分析結(jié)果見表4-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表4-4所示。表4-1物料平衡表表4-2工藝參數(shù)表4-3各物流分析結(jié)果表4-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例5以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸(3/1)為催化劑。物料平衡情況見表5-1所示；工藝參數(shù)見表5-2所示；分析結(jié)果見表5-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表5-4所示。表5-1物料平衡表表5-2工藝參數(shù)表5-3各物流分析結(jié)果表5-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例6以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸(1/1)為催化劑。物料平衡情況見表6-1所示；工藝參數(shù)見表6-2所示；分析結(jié)果見表6-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表6-4所示。表6-1物料平衡表表6-2工藝參數(shù)表6-3各物流分析結(jié)果表6-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例7以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸(1/3)為催化劑。物料平衡情況見表7-1所示；工藝參數(shù)見表7-2所示；分析結(jié)果見表7-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表7-4所示。表7-1物料平衡表表7-2工藝參數(shù)表7-3各物流分析結(jié)果表7-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例8以苯磺酸/甲磺酸(3/1)為催化劑。物料平衡情況見表8-1所示；工藝參數(shù)見表8-2所示；分析結(jié)果見表8-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表8-4所示。表8-1物料平衡表表8-2工藝參數(shù)表8-3各物流分析結(jié)果表8-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例9以苯磺酸/甲磺酸(1/1)為催化劑。物料平衡情況見表9-1所示；工藝參數(shù)見表9-2所示；分析結(jié)果見表9-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表9-4所示。表9-1物料平衡表表9-2工藝參數(shù)表9-3各物流分析結(jié)果表9-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例10以苯磺酸/甲磺酸(1/3)為催化劑。物料平衡情況見表10-1所示；工藝參數(shù)見表10-2所示；分析結(jié)果見表10-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表10-4所示。表10-1物料平衡表表10-2工藝參數(shù)表10-3各物流分析結(jié)果表10-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例11以對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(3/1)為催化劑。物料平衡情況見表11-1所示；工藝參數(shù)見表11-2所示；分析結(jié)果見表11-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表11-4所示。表11-1物料平衡表表11-2工藝參數(shù)表11-3各物流分析結(jié)果表11-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例12以對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(1/1)為催化劑。物料平衡情況見表12-1所示；工藝參數(shù)見表12-2所示；分析結(jié)果見表12-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表12-4所示。表12-1物料平衡表表12-2工藝參數(shù)表12-3各物流分析結(jié)果表12-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例13以對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(1/3)為催化劑。物料平衡情況見表13-1所示；工藝參數(shù)見表13-2所示；分析結(jié)果見表13-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表13-4所示。表13-1物料平衡表表13-2工藝參數(shù)表13-3各物流分析結(jié)果表13-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例14以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(1/1/1)為催化劑。物料平衡情況見表14-1所示；工藝參數(shù)見表14-2所示；分析結(jié)果見表14-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表14-4所示。表14-1物料平衡表表14-2工藝參數(shù)表14-3各物流分析結(jié)果表14-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例15以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(2/1/1)為催化劑。物料平衡情況見表15-1所示；工藝參數(shù)見表15-2所示；分析結(jié)果見表15-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表15-4所示。表15-1物料平衡表表15-2工藝參數(shù)表15-3各物流分析結(jié)果表15-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例16以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(1/2/1)為催化劑。物料平衡情況見表16-1所示；工藝參數(shù)見表16-2所示；分析結(jié)果見表16-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表16-4所示。表16-1物料平衡表表16-2工藝參數(shù)表16-3各物流分析結(jié)果表16-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例17以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(1/1/2)為催化劑。物料平衡情況見表17-1所示；工藝參數(shù)見表17-2所示；分析結(jié)果見表17-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表17-4所示。表17-1物料平衡表表17-2工藝參數(shù)表17-3各物流分析結(jié)果表17-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例18以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(2/2/1)為催化劑。物料平衡情況見表18-1所示；工藝參數(shù)見表18-2所示；分析結(jié)果見表18-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表18-4所示。表18-1物料平衡表表18-2工藝參數(shù)表18-3各物流分析結(jié)果表18-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例19以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(1/2/2)為催化劑。物料平衡情況見表19-1所示；工藝參數(shù)見表19-2所示；分析結(jié)果見表19-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表19-4所示。表19-1物料平衡表<tablesid="table55"num="055"><tablewidth="861">加料量/克催化劑濃度出料量/克物料平衡率/％原料液催化劑原料產(chǎn)物剩余原料塔頂水相反應(yīng)器1反應(yīng)器2反應(yīng)器3500.475.000.991.13056.19148.31197.6694.6298.28</table></tables>表19-2工藝參數(shù)<tablesid="table56"num="056"><tablewidth="864">溫度/℃停留時(shí)間/h壓力/MPa塔頂反應(yīng)器1反應(yīng)器2反應(yīng)器3反應(yīng)器1反應(yīng)器2反應(yīng)器3大氣壓真空度絕壓64.493.49292.41.6450.09870.0550.0437</table></tables>表19-3各物流分析結(jié)果表19-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率<tablesid="table57"num="057"><tablewidth="861">選擇性/％轉(zhuǎn)化率/％收率/％丁醇/丙烯酸(重量)反應(yīng)器1反應(yīng)器2反應(yīng)器3反應(yīng)器1反應(yīng)器2反應(yīng)器3反應(yīng)器1反應(yīng)器2反應(yīng)器3配制計(jì)算反應(yīng)器1反應(yīng)器2反應(yīng)器398.6798.0197.9896.9298.3297.9895.6396.3696.281.2331.471.141.10</table></tables>實(shí)施例20以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(2/1/2)為催化劑。物料平衡情況見表20-1所示；工藝參數(shù)見表20-2所示；分析結(jié)果見表20-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表20-4所示。表20-1物料平衡表表20-2工藝參數(shù)表20-3各物流分析結(jié)果表20-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例21以單一硫酸為催化劑增加反應(yīng)時(shí)間。物料平衡情況見表21-1所示；工藝參數(shù)見表21-2所示；分析結(jié)果見表21-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表21-4所示。表21-1物料平衡表表21-2工藝參數(shù)表21-3各物流分析結(jié)果表21-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例22以單一對(duì)甲苯磺酸為催化劑減少反應(yīng)時(shí)間。物料平衡情況見表22-1所示；工藝參數(shù)見表22-2所示；分析結(jié)果見表22-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表22-4所示。表22-1物料平衡表表22-2工藝參數(shù)表22-3各物流分析結(jié)果表22-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例23以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(2/2/1)為催化劑減少配比。物料平衡情況見表23-1所示；工藝參數(shù)見表23-2所示；分析結(jié)果見表23-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表23-4所示。表23-1物料平衡表表23-2工藝參數(shù)表23-3各物流分析結(jié)果表23-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率實(shí)施例24以苯磺酸/對(duì)甲苯磺酸/甲磺酸(1/2/2)為催化劑減少配比。物料平衡情況見表24-1所示；工藝參數(shù)見表24-2所示；分析結(jié)果見表24-3所示；丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率見表24-4所示。表24-1物料平衡表表24-2工藝參數(shù)表24-3各物流分析結(jié)果表24-4丁醇與丙烯酸配比、選擇性、轉(zhuǎn)化率及收率各種催化劑試驗(yàn)結(jié)果匯總不同催化劑合成丙烯酸丁酯試驗(yàn)結(jié)果匯總見表25-1，各種催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間下的選擇性、轉(zhuǎn)化率、收率對(duì)比見圖2、圖3、圖4。表25-1不同催化劑合成丙烯酸丁酯結(jié)果匯總在“物流分析結(jié)果”表格中，各組分表示如下BA——丙烯酸丁酯AA——丙烯酸BuOH——丁醇BPB——丁氧基丙酸丁酯BP——丙酸丁酯BUA——乙酸丁酯IBP——丙酸異丁酯結(jié)論(1)本發(fā)明所選各種催化劑均具有較好的選擇性和轉(zhuǎn)化率，各催化劑相比，固體酸(苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸)催化性能略低于液體酸(硫酸和甲磺酸)，但固體酸和液體酸組成的復(fù)合催化劑，催化性能較好。(2)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，各催化劑的選擇性均呈下降趨勢(shì)。如果反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，過量的丁醇與丙烯酸丁酯進(jìn)一步反應(yīng)生成丁氧基丙酸丁酯，使選擇性下降，影響丙烯酸丁酯的收率。(3)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4h后，繼續(xù)反應(yīng)對(duì)丙烯酸轉(zhuǎn)化率提高不大。(4)當(dāng)反應(yīng)時(shí)間低于3h時(shí)，選擇性較高，但轉(zhuǎn)化率較低。(5)當(dāng)正丁醇與丙烯酸配比(重量比)小于1.1時(shí)，丙烯酸丁酯收率下降。(6)加強(qiáng)傳質(zhì)、傳熱有力于反應(yīng)進(jìn)行，可有效縮短反應(yīng)時(shí)間。權(quán)利要求1.一種制備(甲基)丙烯酸丁酯的方法，原料液(甲基)丙烯酸加入到反應(yīng)器中，正丁醇在共沸精餾塔(7)頂部加入，通過攪拌器攪拌并補(bǔ)充熱量，控制反應(yīng)溫度在90～95℃、真空度為0.06～0.04MPa，發(fā)生均相酯化反應(yīng)，生成(甲基)丙烯酸酯和水。共沸精餾塔(7)上部設(shè)有蒸汽提升器(8)，排出物經(jīng)冷凝器(9)后進(jìn)分層器(10)，有機(jī)相返回共沸精餾塔(7)頂部，生成水經(jīng)分層器(10)、水相接收器(11)排出，反應(yīng)終產(chǎn)物有反應(yīng)器(3)排出。相關(guān)設(shè)備還有原料罐(13)、真空泵(14)以及流量計(jì)(12)。其特征在于，在復(fù)合強(qiáng)酸催化劑存在條件下，(甲基)丙烯酸與丁醇發(fā)生均相的酯化反應(yīng)，反應(yīng)物料通過依次設(shè)置的三臺(tái)串聯(lián)操作的反應(yīng)器，連續(xù)脫除每臺(tái)反應(yīng)器中產(chǎn)生的水份。2.按照權(quán)利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述復(fù)合強(qiáng)酸是指選自苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸和硫酸中的兩種或兩種以上復(fù)合物。3.按照權(quán)利要求2所述的制備(甲基)丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述復(fù)合強(qiáng)酸若選用其中兩種酸作為催化劑時(shí)，其配合比為1∶5～5∶1。4.按照權(quán)利要求2所述的制備(甲基)丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述復(fù)合強(qiáng)酸，選用其中三種酸作為催化劑時(shí)，其中每一種酸所占濃度為10％～60％(wt)。5.按照權(quán)利要求3或4所述的制備(甲基)丙烯酸丁酯的方法，其特征在于，所述復(fù)合強(qiáng)酸催化劑，其在反應(yīng)物料中濃度為0.7％～1.5％(wt)。全文摘要本發(fā)明公開一種制備(甲基)丙烯酸丁酯的方法，(甲基)丙烯酸、丁醇加入反應(yīng)器，通過攪拌器攪拌，補(bǔ)充加熱，反應(yīng)溫度控制在90～95℃，真空度0.06～0.04MPa，均相酯化反應(yīng)，生成(甲基)丙烯酸丁酯和水，經(jīng)共沸精餾，生成水經(jīng)冷凝器、分層器、水相接收器排出，有機(jī)相返回精餾塔頂。其特征在于，在復(fù)合強(qiáng)酸催化劑存在條件下，(甲基)丙烯酸與丁醇通過設(shè)置的三臺(tái)串聯(lián)操作的反應(yīng)器發(fā)生酯化反應(yīng)，連續(xù)脫除水分。所述復(fù)合強(qiáng)酸是指由苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸中的兩種或兩種以上復(fù)合物，其在反應(yīng)物中的濃度為0.7％～1.5％(wt)，這樣可使(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化率達(dá)98.5％以上，產(chǎn)品的選擇性大于97.5％，明顯高于已知的同類酯化反應(yīng)工藝。文檔編號(hào)C07C67/08GK101041621SQ20061016320公開日2007年9月26日申請(qǐng)日期2006年11月24日優(yōu)先權(quán)日2006年11月24日發(fā)明者田霖,樸龍煥,柴立忠,鞏傳志,魏立林,劉學(xué)線,劉利,張木蘭,于國(guó)君,紀(jì)忠斌,李欣平,周江沛,宋培文,王濤,孫文生,劉麗娟,徐德仁申請(qǐng)人:中國(guó)石油集團(tuán)工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司東北分公司