專利名稱：含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化生產(chǎn)和回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用低品級(jí)甲醇料流作為形成烯烴料流的原料流的方 法。本發(fā)明進(jìn)一步包括減少下游產(chǎn)物回收容器內(nèi)的固體結(jié)垢或堵塞的 方法。
背景技術(shù)：
氧化烴類(尤其甲醇)已經(jīng)用作生產(chǎn)輕烯烴如乙烯和丙烯的原料。 在一種特殊方法中，甲醇通過與分子篩催化劑接觸而被轉(zhuǎn)化為含有大 量輕烯烴如乙烯和丙烯的烯經(jīng)產(chǎn)物。這類方法一般被稱為甲醇-烯烴轉(zhuǎn)
化(MT0)反應(yīng)方法。
用作MTO反應(yīng)方法的原料的甲醇通常由天然氣生產(chǎn)。首先，天然 氣被轉(zhuǎn)化為合成氣，后者是含有氫、 一氧化碳和二氧化碳的氣體。該 合成氣然后被催化轉(zhuǎn)化為甲醇組合物，并產(chǎn)生大量的水作為副產(chǎn)物。 然后將該甲醇組合物脫水，以形成基本上純的甲醇組合物，其然后被 輸送和用作MT0反應(yīng)方法的原料。
已有人試圖將甲醇原料流的生產(chǎn)與甲醇-輕烯烴轉(zhuǎn)化進(jìn)行整合。例 如，US專利No. 5， 714， 662 (Vora等人)公開了將曱醇合成系統(tǒng)與MTO 反應(yīng)系統(tǒng)整合。所披露的方法將粗甲醇料流直接輸送到生產(chǎn)輕烯烴的 MTO反應(yīng)系統(tǒng)中。
US專利公開No. US 2004/0127759 Al公開了通過將甲醇合成系統(tǒng) 與MTO反應(yīng)系統(tǒng)整合來生產(chǎn)輕烯烴的方法。該整合系統(tǒng)釆用從各甲醇 合成系統(tǒng)和MTO反應(yīng)系統(tǒng)中分離含氧化合物組分的共用分離系統(tǒng)。
不斷尋求將甲醇合成和曱醇-烯烴轉(zhuǎn)化整合的新方法。這種系統(tǒng)的運(yùn) 行需要相當(dāng)大量的能量，并且能量節(jié)約是尤其重要的。另外，運(yùn)行這種 整合系統(tǒng)的方法是特別復(fù)雜的，并且復(fù)雜的系統(tǒng)往往是瓶頸。因此，對(duì)減小或消除大型復(fù)雜系統(tǒng)中的瓶頸的新方法存在著相當(dāng)大的需求。 發(fā)明概述
本發(fā)明提供了相比于常規(guī)系統(tǒng)能夠以顯著的能量節(jié)約運(yùn)行的甲醇 合成和曱醇轉(zhuǎn)化方法。這兩種系統(tǒng)能夠結(jié)合，并且能量大大節(jié)約，在 甲醇轉(zhuǎn)化方法的操作期間，能夠由于催化劑帶出的結(jié)果而發(fā)生的結(jié)垢 或固體積聚減少。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了由曱醇料流形成烯烴料流的方法。 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，二提供了由甲醇料流形成烯烴料流并回收汽 提的含氧化合物的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括讓甲醇組合 物與分子篩催化劑接觸以形成烯烴料流的步驟。由醇料流冷凝出水料
流，在具有許多塔盤的汽提塔內(nèi)從該水料流中汽提氧化烴，以便最大 限度減少塔盤被固體顆粒堵塞。在一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇組合物是通 過加熱粗甲醇料流以形成甲醇蒸氣流和液體水流而獲得的甲醇蒸氣
流。將該蒸氣流與液流分離，回收至少一部分的蒸氣流，并使其與分 子篩催化劑接觸，形成烯烴料流。
在本發(fā)明的另 一個(gè)方面，提供了由甲醇料流形成烯烴料流的方法， 包括加熱甲醇組合物以形成蒸氣流，讓至少一部分的蒸氣流與分子篩 催化劑接觸，形成烯烴料流。將至少一部分的烯烴料流冷卻，以冷凝 出水料流，其中該水料流通常含有從甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)方法轉(zhuǎn)移的少 量的氧化烴和固體顆粒。氧化烴優(yōu)選在汽提塔中從水料流中汽提。在
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，汽提塔具有許多塔盤和至少0.5英尺/秒的 穿過每一塔盤的液體流速，以最大限度減小塔盤堵塞。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，生產(chǎn)粗甲醇組合物，并將其用于制 備含有至少0. lwt 4水的烯烴，以該組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選地， 以甲醇組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，曱醇組合物含有不高于12wty。水。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，將所生產(chǎn)的、離開反應(yīng)器后的烯烴料流冷 卻，以形成烯烴蒸氣流和液體水流。由于該烯烴生產(chǎn)方法，液體水流 一般含有氧化烴和固體顆粒。固體顆粒一般是分子篩催化劑顆粒。尤
其，固體顆粒的密度大于水。在更特別的實(shí)施方案中，固體顆粒具有
5-60微米的平均直徑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種方法，該方法包括加熱液 體甲醇組合物以形成含有甲醇的蒸氣流和含有水的液流的步驟。將蒸 氣流和液流彼此分離，并且在汽提塔中從分離的液流中汽提出氧化烴。 使所分離的蒸氣流的至少 一部分進(jìn)一 步與分子篩催化劑接觸，以形成 烯烴料流。
在一個(gè)實(shí)施方案中，由甲醇加熱步驟形成的液流和含有固體顆粒 的液流被輸送到同 一汽提塔，以汽提主要含有水的料流中的烴材料。 優(yōu)選地，該汽提塔具有多個(gè)塔盤和至少0.5英尺/秒的穿過每一塔盤的-液體流速。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，將在汽提塔中汽提出的氧化烴的至少一部 分從該塔中排出，并且與分子篩催化劑接觸，以形成烯烴料流。這使 得可以回收氧化烴，該氧化態(tài)可以再循環(huán)和在原料流中使用。這還減 少了離開汽提塔的水流中的烴量，使得該水流可以直接輸送到廢水處 理系統(tǒng)，而對(duì)廢水處理系統(tǒng)沒有施加高生物需求。
附圖簡要說明
附圖示出了本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案的實(shí)例，其中
圖i是本發(fā)明的反應(yīng)和回收系統(tǒng)的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖；和
圖2是可以用于本發(fā)明的含氧化合物汽提塔的筒單剖面圖。
發(fā)明詳述
I.甲醇原料和烯烴回收
本發(fā)明涉及由甲醇料流形成烯烴料流的方法。本發(fā)明提供了通常 可以使用低品級(jí)甲醇，例如化學(xué)品級(jí)或粗甲醇作為形成烯烴料流的原 料的優(yōu)點(diǎn)。雖然這種料流含有大量的水，但不需要除去所有的水，因 為水通常不影響所需的烯烴料流的形成。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中， 該方法使用比較簡單的蒸餾類步驟來蒸發(fā)一部分曱醇原料流并且將所
得蒸氣流輸送到反應(yīng)裝置以形成烯烴料流。
本發(fā)明所提供的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，可以減少下游回收裝置的操作期 間由于細(xì)粒固體組分的存在所造成的結(jié)垢或堵塞。通常，由甲醇形成
烯烴通過讓甲醇與分子篩催化劑在反應(yīng)器、優(yōu)選流化床類反應(yīng)器中接 觸來完成。有時(shí)，這種分子篩和催化劑之間的接觸導(dǎo)致催化劑材料被 離開反應(yīng)器的烯烴料流帶出。雖然帶出的催化劑材料的量相比于在反 應(yīng)系統(tǒng)中使用的催化劑的總量是相對(duì)小的，但它能夠在處理各種液流 的下游容器內(nèi)積聚并堵塞該容器。本發(fā)明的一個(gè)方面減少和/或消除了
積聚和堵塞。尤其，本發(fā)明的一個(gè)方面包括使用在操作過程中^f艮少或 沒有堵塞的含氧化合物汽提塔。
II.制備甲醇
A.化學(xué)品級(jí)或粗制品類甲醇
本發(fā)明的方法采用化學(xué)品級(jí)或粗制品級(jí)甲醇原料。根據(jù)本發(fā)明， 甲醇原料是純度低于典型A或AA級(jí)甲醇的曱醇品級(jí)。尤其，在本發(fā)明 中用作原料的甲醇組合物是含有低于99. 9體積％曱醇的組合物，以原 料組合物的總體積為基準(zhǔn)計(jì)。
在本發(fā)明中使用的甲醇原料組合物可以由各種碳源生產(chǎn)。這種碳 源的實(shí)例包括生物質(zhì)，天然氣，C「Cs烴類，石腦油，重質(zhì)石油，或焦 炭(即，煤)。優(yōu)選地，烴原料流包括至少大約50體積％，更優(yōu)選至 少大約70體積％，最優(yōu)選至少大約80體積％的甲烷。在本發(fā)明的一 個(gè)實(shí)施方案中，天然氣是優(yōu)選的烴原料源。
將碳源轉(zhuǎn)化為曱醇組合物的一種方式是首先將碳源轉(zhuǎn)化為合成 氣，然后將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇組合物。可以使用任何常規(guī)方法。尤其，
物。在一個(gè)實(shí)施方案中，碳氧化物轉(zhuǎn)化催化劑是含鎳的催化劑。
合成氣包括一氧化碳和氫。任選地，包括二氧化碳和氮。將碳組 分轉(zhuǎn)化為合成氣的常規(guī)方法包括蒸汽轉(zhuǎn)化(steam reforming)、部分氧 化和自熱轉(zhuǎn)化(autothermal reforming).
對(duì)用于將烴轉(zhuǎn)化為合成氣的烴原料流任選進(jìn)行處理，以除去能夠 在烴原料流的進(jìn)一步加工中引起問題的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可以毒害許多 常規(guī)丙烯和乙烯形成催化劑?？赡艽嬖诘拇蠖鄶?shù)雜質(zhì)可以用任何常規(guī) 方式去除。在轉(zhuǎn)化為合成氣之前優(yōu)選提純烴原料以除去硫化合物、氮 化合物、顆粒物質(zhì)、其它可冷凝物和/或其它潛在的催化劑毒物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將烴原料流輸送到合成氣裝置。合 成氣是指在合成氣裝置中由烴原料生產(chǎn)的氫和碳氧化物的結(jié)合物，合 成氣具有如下所述的適當(dāng)?shù)臍渑c碳氧化物( 一氧化碳和/或二氧化碳) 的摩爾比。合成氣裝置可以使用任何生產(chǎn)合成氣的常規(guī)方式，包括部
分氧化，蒸汽或C02轉(zhuǎn)化，或這兩種化學(xué)方法的某些組合。
蒸汽轉(zhuǎn)化通常包括讓烴與蒸汽接觸，以形成合成氣。該方法優(yōu)選 包括使用催化劑。
部分氧化 一般包括讓烴與氧或含氧氣體例如空氣接觸以形成合成 氣。部分氧化可以用或不用催化劑，但使用催化劑是優(yōu)選的。在一個(gè) 實(shí)施方案中，在部分氧化方法中水(蒸汽)與原料一起添加。這種實(shí) 施方案一般被稱為自熱轉(zhuǎn)化。
常規(guī)生產(chǎn)合成氣的方法包括氣相部分氧化、自熱轉(zhuǎn)化、流化床合 成氣生產(chǎn)、催化部分氧化和用于蒸汽轉(zhuǎn)化的各種方法。
B.制備合成氣的蒸汽轉(zhuǎn)化
在催化蒸汽轉(zhuǎn)化方法中，通過讓烴與蒸汽在催化劑上反應(yīng)，烴原 料凈皮轉(zhuǎn)化為H2、 C0和C02的混合物。該方法包括以下反應(yīng)
CH4 + H20承CO +3H2 (1)或
CJL + nH20承nCO +[n+(m/2)]H2 (2) 和
CO + H20承C02+H2 (3)(變換反應(yīng))
所述反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行。可以釆用任何常規(guī)轉(zhuǎn)化類型催 化劑。用于催化蒸汽轉(zhuǎn)化的步驟中的催化劑包括元素周期表6族或8 -IO族的至少一種活性金屬或金屬氧化物。這里提到的元素周期表是 化涵ooir o/* C力eiz^"/T fl/"/ /^7W"第82版，2001-2002, CRC Press LLC中的周期表，該文獻(xiàn)引入此處供參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑含有原子序數(shù)等于或大于28的至 少一種6族或8-IO族金屬，或它們的氧化物。可以使用的轉(zhuǎn)化催化 劑的具體例子是鎳，氧化鎳，氧化鈷，氧化鉻和氧化鉬。任選地，該 催化劑與至少一種促進(jìn)劑 一起使用。促進(jìn)劑的實(shí)例包括堿金屬和稀土 金屬促進(jìn)劑。 一般，促進(jìn)的氧化鎳催化劑是優(yōu)選的。
催化劑中的6族或8-10族金屬的量可以改變。優(yōu)選的是，以催 化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該催化劑包括大約3到大約40wt。/。的至少一 種6族或8-10族金屬。優(yōu)選的是，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該 催化劑包括大約5到大約25w"的至少一種6族或8- IO族金屬。
轉(zhuǎn)化催化劑任選含有 一種或多種金屬，以抑制在蒸汽轉(zhuǎn)化過程中 的碳沉積。此類金屬選自元素周期表的14族和15族金屬。優(yōu)選的14 族和15族金屬包括鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍。此類金屬優(yōu)選以大約 0. 1到大約30wt。/。的量被包含于催化劑中，以催化劑中的鎳的總重量為 基準(zhǔn)計(jì)。 ，
在包含鎳和/或鈷的催化劑中，還可以存在一種或多種鉑族金屬，在 讓蒸汽與比甲烷高級(jí)的烴類反應(yīng)時(shí)，其可以增加鎳和/或鈷的活性以及降
低碳沉積的傾向性。這種鉑族金屬的濃度一般是0. 0005 - 0. 1% (以金屬 計(jì))，按整個(gè)催化單元計(jì)算。此外，該催化劑(尤其以優(yōu)選的形式)可 以含有鉑族金屬，但不含非貴金屬催化組分。此類催化劑比在常規(guī)栽體 上的含有鉑族金屬的催化劑更適合于烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因?yàn)楦蠓蓊~的 活性金屬可以接近起反應(yīng)的氣體。單獨(dú)使用時(shí)的鉑族金屬的典型含量是 0. 0005 - 0. 5w/w (以金屬計(jì))，按整個(gè)催化單元計(jì)算。
在一個(gè)實(shí)施方案中，轉(zhuǎn)化器裝置包括填充了固體催化劑顆粒的管。 優(yōu)選地，固體催化劑顆粒包括沉積在適合的惰性栽體材料上的鎳或其 它催化試劑。更優(yōu)選的是，該催化劑是擔(dān)載于鋁酸鉤、氧化鋁、尖晶 石類氧化鋁鎂或鋁酸鈦酸鉤上的NiO。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料流和蒸汽均在進(jìn)入轉(zhuǎn)化器之前進(jìn)行 預(yù)熱。將烴原料預(yù)熱到避免不希望的熱解或其它熱老化的高溫。因?yàn)?蒸汽轉(zhuǎn)化本質(zhì)是吸熱的，并且因?yàn)閷?duì)可以由轉(zhuǎn)化區(qū)的間接加熱所增加
的熱量具有實(shí)際的限制，所以需要預(yù)熱原料以促進(jìn)在轉(zhuǎn)化器本身內(nèi)達(dá)
到并保持適合的溫度。因此，希望將烴原料和蒸汽二者預(yù)熱至至少200 T;優(yōu)選至少400t:的溫度。轉(zhuǎn)化反應(yīng)一般在大約500到大約1，200 'C，優(yōu)選大約800到大約I，IOO匸，更優(yōu)選大約900到大約1，050r的 轉(zhuǎn)化器溫度下進(jìn)行。
轉(zhuǎn)化器中的氣體時(shí)空速度應(yīng)該足以在合成氣中提供所需的CO/C02 平衡。優(yōu)選地，氣體時(shí)空速度(基于濕進(jìn)料)是大約3, 000/小時(shí)到大 約10， 000/小時(shí)，更優(yōu)選大約4， 000/小時(shí)到大約9， 000/小時(shí)，最優(yōu)選 大約5， 000/小時(shí)到大約8， 000/小時(shí)。
在催化蒸汽轉(zhuǎn)化步驟中可以釆用任何常規(guī)轉(zhuǎn)化器。管式轉(zhuǎn)化器是 優(yōu)選使用的。優(yōu)選的是，烴原料與蒸汽一起進(jìn)入管式轉(zhuǎn)化器，而該烴 和蒸汽接觸蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑被 設(shè)置在許多爐管中，所述爐管通過輻射傳熱和/或通過與燃燒氣體接觸 而保持在高溫下。燃料(比如烴原料的一部分)在轉(zhuǎn)化爐中燃燒，以 外部加熱其中的轉(zhuǎn)化爐管。例如，參見Kirk-Othmer, A/zcyc/oped/fl o/ C力e邁/ca/ rec力/7o/o^r,第3版，1990，第12巻，第951頁；和W/鵬加？ j^c/c/opefZ/a o尸/油"r/" (7力e/zzi"7T,第5版，1989,第A-12 巻，第186頁，它們各自的相關(guān)部分全部引入此處供參考。
蒸汽與烴原料的比率根據(jù)轉(zhuǎn)化器中的總體條件而改變。蒸汽的用 量受避免碳在催化劑上沉積的要求和流出物在所保持的轉(zhuǎn)化條件下的 可接受的曱烷含量的影響。按照該基準(zhǔn)，常規(guī)初級(jí)轉(zhuǎn)化器裝置中的蒸 汽與烴原料的摩爾比優(yōu)選是大約1.5:1到大約5:1，且優(yōu)選大約2:1 到大約4: 1。
所生產(chǎn)的合成氣的氫與碳氧化物比率根據(jù)轉(zhuǎn)化器的總體條件而改 變。優(yōu)選地，合成氣中的氫與碳氧化物的摩爾比是大約1: 1到大約5:1。 更優(yōu)選的是，氫與碳氧化物的摩爾比是大約2:1到大約3:1。還更優(yōu) 選的是，氫與碳氧化物的摩爾比是大約2:1到大約2.5:1。最優(yōu)選的 是，氫與碳氧化物的摩爾比是大約2:1到大約2. 3:1。
蒸汽轉(zhuǎn)化一般在超大氣壓力下進(jìn)行。所使用的具體操作壓力受其
中會(huì)使用經(jīng)轉(zhuǎn)化的氣體混合物的后續(xù)工藝的壓力要求的影響。雖然任
何超大氣壓力可以用于實(shí)施本發(fā)明，但大約175psig(l， 308kPa絕對(duì)) 到大約1，100psig (7， 686kPa絕對(duì))的壓力是理想的。優(yōu)選地，蒸汽 轉(zhuǎn)化在大約300psig (2，170kPa絕對(duì))到大約800psig ( 5， 687kPa絕 對(duì))，更優(yōu)選大約350psig( 2， 515kPa絕對(duì))到大約700psig( 4， 928kPa 絕對(duì))的壓力下進(jìn)行。
C.制備合成氣的部分氧化
本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過烴、尤其天然氣和d-Cs烴類的氧化轉(zhuǎn)化 (這里還稱為部分氧化)的合成氣或CO和H2的生產(chǎn)方法。根據(jù)該方 法，烴與單體氧反應(yīng)，以形成C0和H2。該方法用或不用催化劑進(jìn)行。 催化劑的使用是優(yōu)選的，優(yōu)選用含有至少一種非過渡金屬或過渡金屬 氧化物的催化劑。該方法基本上是放熱的，并且是不完全燃燒反應(yīng)，
具有下列通式
CA + (n/2)02禁nCO + (m/2)H2 (4)
烴類至H2、 CO和C20的非催化部分氧化理想地用于由重質(zhì)燃料油 生產(chǎn)合成氣，其主要在其中天然氣或較輕的烴類(包括石腦油)不能 獲得或與燃料油或原油的使用相比不經(jīng)濟(jì)的地方使用。非催化部分氧 化方法通過將預(yù)熱的烴、氧和蒸汽經(jīng)燃燒器注入到封閉的燃燒室來進(jìn) 行。優(yōu)選地，各個(gè)組分在燃燒器中引入，在那里，它們?cè)跀U(kuò)散火焰中 相遇，生成氧化產(chǎn)物和熱量。在燃燒室中，烴類的部分氧化一般在極 高溫度和壓力下用低于化學(xué)計(jì)量的氧進(jìn)行。優(yōu)選地，將各組分預(yù)熱和 加壓，以減少反應(yīng)時(shí)間。該方法優(yōu)選在大約1， 350到大約1，600匸的 溫度和高于大氣壓到大約150個(gè)大氣壓的壓力下進(jìn)行。
催化部分氧化包括讓氣體烴混合物和氧(優(yōu)選以空氣的形式)在 還原或非還原復(fù)合催化劑上通過。該反應(yīng)任選伴有水蒸氣(蒸汽)的 添加。當(dāng)添加蒸汽時(shí)，該反應(yīng)一般被稱為自熱還原。自熱還原是放熱 和吸熱的，由于添加了氧和水。
在部分氧化方法中，所述催化劑包括至少一種選自Ni、 Co、 Pd、 Ru、 Rh、 Ir、 Pt、 Os和Fe中的過渡元素。優(yōu)選地，所述催化劑包括
至少一種選自Pd、 Pt和Rh中的過渡元素。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu) 選地，所述催化劑包括至少一種選自Ru、 Rh和Ir中的過渡元素。
在一個(gè)實(shí)施方案中，部分氧化催化劑進(jìn)一步包括至少一種選自 Ti、 Zr、 Hf、 Y、 Th、 U、 Zn、 Cd、 B、 Al、 Tl、 Si、 Sn、 Pb、 P、 Sb、 Bi、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ga、 V和Sc中的金屬。還有，在部分氧化催化 劑中任選包括至少一種選自La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Lu中的稀土元素。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，在所述方法中使用的催化劑可以包括寬范 圍的催化活性組分，例如Pd、 Pt、 Rh、 Ir、 0s、 Ru、 Ni、 Cr、 Co、 Ce、 La和它們的混合物。通常不被認(rèn)為具有催化活性的材料還可以用作催 化劑，例如耐火氧化物，如堇青石、多鋁紅柱石、多鋁紅柱石-鈦酸鋁、 氧化鋯尖晶石和氧化鋁。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包括選自具有原子序數(shù)21-29、 40 - 47和72 - 79的那些，金屬Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zr、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Hf、 Ta、 W、 Re、 0s、 Ir、 Pt和Au中的金屬。優(yōu)選的金屬是元素周期表的8族的那些金屬，即， Fe、 0s、 Co、 Re、 Ir、 Pd、 Pt、 Ni和Ru。
在另 一個(gè)實(shí)施方案中，部分氧化催化劑包括沉積于整體載體上的 至少一種過渡或非過渡金屬。該整體載體優(yōu)選用貴金屬例如Pt、 Pd 或Rh,或其它過渡金屬例如Ni、 Co、 Cr等浸漬。理想地，這些整體 載體由固體耐火材料或陶瓷材料，例如氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二 氧化鈰、二氧化硅、二氧化鈦、它們的混合物等制備。還可以使用混 合耐火氧化物，即包括至少兩種陽離子的耐火氧化物作為催化劑的載 體材料。
在一個(gè)秀施方案中，所述催化劑以固定配置(fixed arrangement) 的形式保持。該固定配置一般包括催化劑顆粒的固定床。另外，該固 定配置包括整體結(jié)構(gòu)形式的催化劑。該固定配置可以由單一整體結(jié)構(gòu) 組成，或者可以包括許多獨(dú)立的整體結(jié)構(gòu)，其結(jié)合形成固定配置。優(yōu) 選的整體結(jié)構(gòu)包括陶資泡沫體。適合于該方法的陶t:泡沫體可以市購。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述原料包括甲烷，以及該原料與氧以大
約1.2:1到大約10:1的甲烷與氧(即02)比率注入到部分氧化轉(zhuǎn)化器 中。優(yōu)選地以大約1. 6: 1到大約8: 1，更優(yōu)選大約1. 8: 1到大約4: 1 的甲烷與氧比率將所述原料和氧注入到轉(zhuǎn)化器中。
在部分氧化方法中可以加入或不加入水。當(dāng)添加時(shí)，注入到轉(zhuǎn)化 器中的水的濃度通常不高于大約65mol%,以總的烴和水原料含量為基 準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選地，當(dāng)添加水時(shí)，它以不高于3:1，優(yōu)選不高于2:1的水 與甲烷比率添加。
所述催化劑可以在催化反應(yīng)之前還原或不還原。在一個(gè)實(shí)施方案 中，將催化劑還原，并且還原通過讓包含氫和惰性氣體(例如，N2， He或Ar)的氣體混合物在大約1個(gè)大氣壓到大約5個(gè)大氣壓的催化劑 還原壓力和大約300到大約700C的催化劑還原溫度下在固定床反應(yīng) 器內(nèi)的催化劑上經(jīng)過來進(jìn)行。氫氣用作還原氣體，以還原氣體的總量 為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選以大約lmol。/。到大約100mol。/。的濃度使用。理想地，該 還原進(jìn)一步在大約103cm7g.hr到大約105cm7g.hr的還原氣體混合物 的空間速度下進(jìn)行大約0. 5到大約20小時(shí)的時(shí)間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，部分氧化催化劑不用氫來還原。當(dāng)該催化劑 在催化反應(yīng)之前不用氫還原時(shí)，催化劑的還原可以通過在大約500到 大約900C的溫度下讓烴原料和氧(或空氣)在催化劑上通行大約0.1 到大約10小時(shí)的時(shí)間來進(jìn)行。
在部分氧化方法中， 一氧化碳(CO)和氫(H2)作為主產(chǎn)物形成， 而水和二氧化碳(C02)作為次要產(chǎn)物形成。氣體產(chǎn)物料流包括上述產(chǎn) 物、未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)劑(即，甲烷或天然氣和氧)和除了反應(yīng)劑以外的 原料組分。，
當(dāng)在原料中添加水時(shí)，產(chǎn)物中的H2:CO摩爾比通過如下變換反應(yīng) 來增加CO+ H20承H2+C02。該反應(yīng)與原料中的烴氧化轉(zhuǎn)化為CO和H2 或合成氣的反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。在部分氧化方法中用作原料的烴優(yōu)選在接 觸催化劑時(shí)是在氣相中。該部分氧化方法尤其適合于曱烷、天然氣、 相關(guān)氣體或其它輕質(zhì)烴類來源的部分氧化。在這方面，術(shù)語"輕質(zhì)烴
類"是指具有l(wèi)-5個(gè)碳原子的烴類。該方法可以有利地用于來自含有
大量的二氧化碳的天然存在的曱烷儲(chǔ)備的氣體的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)實(shí)施方 案中，烴原料優(yōu)選含有大約10到大約90fflolW甲烷，以總原料含量為 基準(zhǔn)計(jì)。更優(yōu)選的是，烴原料含有大約20到大約80moiy。甲烷，以總 原料含量為基準(zhǔn)計(jì)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該原料包括至少大約50 體積％，更優(yōu)選至少大約70體積％，最優(yōu)選至少80體積％的量的甲 烷。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料與和含氧氣體混合的所述催 化劑接觸?？諝膺m合于用作含氧氣體。在需要避免處理大量的惰性氣 體比如氮?dú)獾膱龊舷拢瑢⒒炯兊难踝鳛楹鯕怏w是優(yōu)選的，該原料 任選包括蒸汽。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料和含氧氣體優(yōu)選以提供大 約0.3:1到大約0.8:1，更優(yōu)選大約0.45:1到大約0.75:1的氧與碳 比率的這種量存在于原料中。這里提到的氧與碳比率是指存在于烴原 料中的氧分子(02)形式的氧與碳原子的比率。優(yōu)選地，氧與碳比率 是大約0. 45: 1到大約0. 65: 1，其中在0. 5: 1的化學(xué)計(jì)量比左右的氧 與碳比率，即在大約0. 45:1到大約0.65:1范圍內(nèi)的比率是更優(yōu)選的。 當(dāng)蒸汽存在于原料中時(shí)，蒸汽與碳的比率不高于大約3.0:1，更優(yōu)選 不高于大約2.0:1。烴原料、含氧氣體和蒸汽(如果存在的話)優(yōu)選 在與催化劑接觸之前充分混合。
部分氧化方法在寬壓力范圍內(nèi)是有效的。對(duì)于工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用， 高壓(即顯著高于大氣壓的壓力)是優(yōu)選的。在一個(gè)實(shí)施方案中，部 分氧化方法在高于大氣壓到大約150巴的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，部分 氧化方法在大約2巴到大約125巴，更優(yōu)選大約5巴到大約100巴的 壓力下操作。
所述部分氧化方法還可以在寬溫度范圍內(nèi)操作。在工業(yè)規(guī)模上， 原料優(yōu)選與催化劑在高溫下接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，原料混合物與 催化劑在超過6001C的溫度下接觸。優(yōu)選地，原料混合物與催化劑在 大約600到大約1， 7001C，更優(yōu)選大約800到大約1， 6001C的溫度下接
觸。原料混合物優(yōu)選在接觸催化劑之前預(yù)熱。
所述原料在方法的操作過程中以適合的空間速度提供，以在產(chǎn)物
中形成大量的co。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣體空間速度(按標(biāo)準(zhǔn)升數(shù)的 氣體/千克催化劑/小時(shí)表示)是大約20, 000 Nl/kg/hr到大約 100， 000， 000 Nl/kg/hr，更優(yōu)選大約50,000 Nl/kg/hr到大約 50， 000， 000 Nl/kg/hr，最優(yōu)選大約500, 000 Nl/kg/hr到大約 30， 000， 000 Nl/kg/hr。 D.組合合成氣方法
還可以將組合轉(zhuǎn)化方法引入到本發(fā)明中。組合轉(zhuǎn)化方法的實(shí)例包 括自熱轉(zhuǎn)化和固定床合成氣生產(chǎn)。這些方法包括氣相部分氧化和蒸汽 轉(zhuǎn)化化學(xué)方法的組合。
自熱轉(zhuǎn)化方法優(yōu)選包括兩種合成氣產(chǎn)生工藝，初級(jí)氧化工藝和二 級(jí)蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。在一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料流是在管式初級(jí)轉(zhuǎn)化器 中轉(zhuǎn)化的蒸汽，通過讓烴和蒸汽與轉(zhuǎn)化催化劑接觸以形成含有氫和一
氧化碳的初級(jí)轉(zhuǎn)化氣體，它的一氧化碳含量在二級(jí)轉(zhuǎn)化器中進(jìn)一步增 加。在一個(gè)實(shí)施方案中，二級(jí)轉(zhuǎn)化器包括圓筒形的、耐火材料襯里的 容器，其具有在容器的進(jìn)口部分中的氣體混合器(優(yōu)選以燃燒器的形 式)和在下部的鎳催化劑床。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，來自初級(jí) 轉(zhuǎn)化器的排出氣體與空氣和殘留烴類混合，該混合氣體部分氧化為一 氧化碳。
在引入自熱轉(zhuǎn)化方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，部分氧化作為初級(jí)氧 化工藝進(jìn)行。優(yōu)選地，對(duì)烴原料、氧和任選的蒸汽進(jìn)行加熱并在單個(gè) 大的共軸燃燒器或注射器的出口混合，再排入到氣相部分氧化區(qū)。氧 供應(yīng)量優(yōu)選低于完全燃燒所需的量。
在部分氧化燃燒區(qū)中反應(yīng)時(shí)，氣體從初級(jí)轉(zhuǎn)化工藝流入到二級(jí)轉(zhuǎn) 化工藝中。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣體在蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑顆粒的床或一 整件上通過，以完成蒸汽轉(zhuǎn)化。理想地，整個(gè)烴轉(zhuǎn)化用由內(nèi)部燃燒協(xié) 助的單一反應(yīng)器完成。
在本發(fā)明的一個(gè)可供選擇的實(shí)施方案中，使用固定床合成氣生產(chǎn)
方法來形成合成氣。在固定床合成氣生產(chǎn)方法中，烴原料和氧或含氧 氣體被分別地引入到催化劑流化床中。優(yōu)選地，該催化劑包括鎳，并
主要擔(dān)載于cc-氧化鋁上。
所述固定床合成氣生產(chǎn)方法在有利于在例如甲烷與氧和蒸汽反應(yīng)的
時(shí)候形成氫和一氧化碳的高溫和高壓條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，溫度超過大
約1， 700°F (9271C)，但不至于高得引起催化劑的分解或催化劑顆粒粘結(jié) 在一起。優(yōu)選地，溫度是大約1， 750。F (954匸)到大約1， 950°F (1,066 t:)，更優(yōu)選，大約1， 800叩(982匸)到大約1， 850°F (1，0101C)。
固定床合成氣生產(chǎn)方法中的壓力可以是大氣壓到大約40個(gè)大氣 壓。在一個(gè)實(shí)施方案中，大約20個(gè)大氣壓到大約30個(gè)大氣壓的壓力 是優(yōu)選的，這使得可以在不用中間壓縮產(chǎn)物氣體的情況下繼續(xù)進(jìn)行后 續(xù)工藝。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過將甲烷和氧分別地注入到床中， 而將曱烷、蒸汽和氧引入到流化床中。另外，各料流在進(jìn)入床中時(shí)用 蒸汽稀釋。優(yōu)選的是，甲烷和蒸汽以大約1:1到大約3:1，更優(yōu)選大 約1.5:1到大約2.5:1的曱烷與蒸汽的摩爾比混合，并且將該甲烷和 蒸汽混合物注入到床中。優(yōu)選地，氧與甲烷的摩爾比是大約0.2:1到 大約1.0:1，更優(yōu)選大約0.4:1到大約0.6:1。
在本發(fā)明的另 一個(gè)實(shí)施方案中，流化床方法與擔(dān)載于a-氧化鋁上 的鎳基催化劑一起使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，二氧化硅包括在載體 中。該載體優(yōu)選包括至少大約95waa-氧化鋁，更優(yōu)選至少大約98wt% a-氧化鋁，以載體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，烴原料和含氧氣體的氣體混合物與轉(zhuǎn)化催化 劑在絕熱條件下接觸。對(duì)于本發(fā)明來說，術(shù)語"絕熱"是指反應(yīng)條件， 其中防止了從反應(yīng)區(qū)的基本上所有熱損失和輻射，熱只有在反應(yīng)器的 氣體流出料流中離開。
B.將合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇
將合成氣輸送到甲醇合成方法中，并將其轉(zhuǎn)化為曱醇組合物。甲 醇合成氣方法在曱醇合成催化劑的存在下完成。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將合成氣按原樣輸送到甲醇合成方法中。在 另一個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)合成氣的氫、 一氧化碳和/或二氧化碳含量以 提高轉(zhuǎn)化效率。理想地，輸入到甲醇合成反應(yīng)器的合成氣具有大約
0. 5:1到大約20:1，優(yōu)選大約2:1到大約10:1的氫(112)與碳氧化物 (C0 + C02)的摩爾比。在另一個(gè)實(shí)施方案中，合成氣具有至少2: 1的 氫(H2)與一氧化碳(CO)的摩爾比。二氧化碳任選以不高于50wt% 的量存在，以合成氣的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
理想地，化學(xué)計(jì)量摩爾比充分高，以便保持高曱醇收率，但不至 于高得減低曱醇的體積生產(chǎn)率。優(yōu)選地，進(jìn)給到甲醇合成中的合成氣 具有大約1. 0: 1到大約2. 7: 1，更優(yōu)選大約1. 1到大約2. 0的化學(xué)計(jì) 量摩爾比(即，H2: (2CO+3C02)的摩爾比)，更優(yōu)選，大約1.2:1到大 約1. 8: 1的化學(xué)計(jì)量摩爾比。
在合成氣中的相對(duì)于C0含量的C02含量應(yīng)該足夠高，以便保持適 當(dāng)高的反應(yīng)溫度和最大程度減少不希望有的副產(chǎn)物比如鏈烷烴的量。 同時(shí)，相對(duì)于C0含量的C02含量不應(yīng)太高，以致減低曱醇收率。理想 地，合成氣含有比率為大約0. 5到大約1.2，優(yōu)選大約0. 6到大約1.0 的C。2和C0,
在一個(gè)實(shí)施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化劑包括選自銅、 銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、鎵、鈀、鋨和鋯中的至少一種元素 的氧化物。優(yōu)選地，該催化劑是銅基催化劑，更優(yōu)選以氧化銅的形式。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化劑是銅基催 化劑，該催化劑包括至少一種選自銀、鋅、硼、鎂、鋁、釩、鉻、錳、 鎵、鈀、鋨和鋯中的元素的氧化物。優(yōu)選地，該催化劑含有氧化銅和 至少一種選自鋅、鎂、鋁、鉻和鋯中的元素的氧化物。更優(yōu)選的是， 該催化劑含有銅和鋅的氧化物。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇合成催化劑包括氧化銅、氧化鋅和至 少一種其它氧化物。優(yōu)選地，該至少一種其它氧化物選自氧化鋯、氧 化鉻、氧化釩、氧化鎂、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉿、氧化鉬、氧化 鴒和氧化錳。
在各種實(shí)施方案中，甲醇合成催化劑包括大約io到大約70wty。氧 化銅，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選地，該甲醇合成催化劑含有
大約15到大約68wW氧化銅，更優(yōu)選大約20到大約65wty。氧化銅，以 催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇合成催化劑包括大約3到大約30wty。氧 化鋅，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選地，甲醇合成催化劑包括大 約4到大約27wt。/。氧化鋅，更優(yōu)選大約5到大約24w"氧化鋅。
在其中氧化銅和氧化鋅均存在于曱醇合成催化劑中的實(shí)施方案 中，氧化銅與氧化鋅的比率可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選，在這些實(shí)施 方案中，甲醇合成催化劑包括Cu:Zn原子比大約0. 5: 1到大約20: 1， 優(yōu)選大約0. 7: 1到大約15:1,更優(yōu)選大約0. 8: 1到大約5: 1的氧化銅 和氧化鋅。
甲醇合成催化劑根據(jù)常規(guī)方法來制備。此類方法的實(shí)例可以在US 專利Nos. 6， 114， 279; 6， 054， 497; 5， 767， 039; 5， 045， 520; 5， 254， 520; 5, 610, 202; 4, 666, 945; 4, 455, 394; 4, 565,803; 5， 385， 949中找到， 它們各自的描述在此處全面引入供參考。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在合成氣轉(zhuǎn)化裝置中形成的合成氣在輸送到 曱醇合成反應(yīng)器之前冷卻。優(yōu)選地，將合成氣冷卻，以便冷凝在合成 氣工藝中形成的水蒸氣的至少一部分。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的甲醇組合物的甲醇合成方法可以是任何常規(guī)方 法。此類方法的實(shí)例包括間歇方法和連續(xù)方法。連續(xù)方法是優(yōu)選的。 管式床方法和流化床方法是特別優(yōu)選的連續(xù)方法類型。
一般，曱醇合成方法根據(jù)以下反應(yīng)進(jìn)行
CO + 2H2 — CH30H
C02 +3H2 — C, + H20
甲醇合成方法在寬溫度范圍內(nèi)是有效的。在一個(gè)實(shí)施方案中，合 成氣與甲醇合成催化劑在大約1501C到大約450TC,優(yōu)選大約1751C到 大約350r，更優(yōu)選大約200匸到大約300iC的溫度下接觸。
所述方法也可以在寬壓力范圍內(nèi)操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，合成
氣與甲醇合成催化劑在大約15個(gè)大氣壓到大約125個(gè)大氣壓，優(yōu)選大 約2G個(gè)大氣壓到大約IOO個(gè)大氣壓，更優(yōu)選大約25個(gè)大氣壓到大約 75個(gè)大氣壓的壓力下接觸。
氣體時(shí)空速度根據(jù)所使用的連續(xù)方法的類型而改變。氣體從催化 劑床流過的氣體時(shí)空速度是大約50到大約50，000hr—^優(yōu)選地，氣體 流過催化劑床的氣體時(shí)空速度是大約250到大約25， OOOhr—、更優(yōu)選 大約500到大約10， OOOhr1。
甲醇合成方法產(chǎn)生了作為副產(chǎn)物的許多烴類。根據(jù)本發(fā)明的甲醇 組合物，希望該方法以不僅使所形成的曱醇的量最大化，而且也使在 含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化中特別理想的醛和其它醇類的量最大化的方式 運(yùn)行。特別適宜的是，使在甲醇合成中形成的甲醇的量最大化，并且 從在曱醇合成反應(yīng)器中形成的粗甲醇產(chǎn)物流中除去在含氧化合物-烯 烴轉(zhuǎn)化工藝中不希望有的烴類。
F.用作原料的曱醇
優(yōu)選地，將從曱醇生產(chǎn)方法中回收的甲醇組合物直接輸送到甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)，并且甲醇原料中的曱醇和其它氧化烴被轉(zhuǎn)化為烯 烴。通常，本發(fā)明中使用的甲醇原料組合物含有基于該組合物總重量 的低于99. 85w"甲醇。任選地，甲醇原料補(bǔ)充有其它含氧化合物，例 如醇，尤其乙醇和/或醛，它們尤其適合用作含氧化合物-烯烴催化轉(zhuǎn) 化中的原料組分。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇原料組合物包括基于該組合物 的總重量的至少大約50wtW甲醇。理想地，曱醇原料組合物包括基于 該組合物總重量的至少大約75wa曱醇，優(yōu)選至少大約80wt^甲醇，更 優(yōu)選至少大約85wty。甲醇，最優(yōu)選至少大約90wt9(;甲醇。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇原料組合物包括基于該組合 物總重量的不大于99wty。甲醇。優(yōu)選地，甲醇原料組合物包括基于該 組合物總重量的不高于98wt^甲醇，更優(yōu)選不高于97w"/。甲醇，最優(yōu)選 不高于96wtX曱醇。
通常，甲醇原料組合物包括至少一些水。水含量不應(yīng)高至運(yùn)輸成
本無法接受，但其量足以在曱醇-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中施加正分壓，從而提 高對(duì)乙烯和/或丙烯的選擇性。理想地，水含量是基于甲醇組合物總重
量的至少大約0. lwt%。優(yōu)選地，曱醇組合物含有基于曱醇組合物總重
量的至少大約o. 5wty。水，更優(yōu)選至少大約1.0wty。水，最優(yōu)選至少大約
1. 5wt。沐。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，甲醇原料組合物含有基于甲醇組合物總重 量的不高于大約12wty。水。優(yōu)選地，曱醇組合物含有基于該甲醇組合
物總重量的不高于大約10wtW水，更優(yōu)選不高于大約8wtM水，最優(yōu)選 不高于大約5w"/。水。
III.制備烯烴的方法
A. 方法的一般性描述
優(yōu)選將甲醇原料流直接進(jìn)給到烯烴轉(zhuǎn)化方法中，或者它可以大量 遠(yuǎn)距離運(yùn)輸并被轉(zhuǎn)化為烯烴。根據(jù)本發(fā)明，甲醇產(chǎn)物可以大規(guī)模生產(chǎn)， 用于轉(zhuǎn)化為烯烴，該烯烴可非常有利地用于烯烴至聚烯烴例如聚乙烯 和聚丙烯的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。有利地，本發(fā)明可以每年生產(chǎn)至少100， 000 公噸甲醇產(chǎn)品。優(yōu)選地，每年產(chǎn)量是至少500， OOO公噸，更優(yōu)選每年 至少1百萬公噸，最優(yōu)選每年至少2百萬公噸。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，通過讓曱醇組合物與烯烴形成催化 劑接觸以形成烯烴產(chǎn)物，從而將甲醇組合物轉(zhuǎn)化為烯烴?；厥障N產(chǎn) 物，并且除去在含氧化合物轉(zhuǎn)化(曱醇-烯烴轉(zhuǎn)化)期間形成的水。在 除去水之后，將烯烴分離為各個(gè)烯烴料流，每一個(gè)烯烴料流可用于進(jìn) 一步加工。
B. 烯烴形成催化劑的描述
在本發(fā)明中可以釆用能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化為烯烴的任何催化 劑。分子篩催化劑是優(yōu)選的。這種催化劑的實(shí)例包括沸石以及非沸石 分子篩，且其是屬于大孔、中孔或小孔類型的。這些分子篩的非限制 性例子是小孔分子篩AEI， AFT， APC， ATN， ATT， ATV， AWW， BIK， CAS， CHA， CHI， DAC, DDR， EDI， ERI， GOO， KFI, LEV, LOV， LTA，
M0N， PAU， PHI， RHO， R0G， THO，和它們的取代形式；中孔分子篩 AFO, AEL, EUO， HEU， FER， MEL， MFI， MTW， MTT， TON,和它們的取 代形式；大孔分子篩EMT， FAU和它們的取代形式。其它分子篩包括 ANA, BEA， CFI， CLO， DON， GIS, LTL， MER， MOR， MWW和SOD。優(yōu)選 的分子篩，尤其用于將含有含氧化合物的原料轉(zhuǎn)化成烯烴的分子篩的 非限制性例子包括AEL， AFY， BEA， CHA， EDI， FAU， FER， GIS， LTA， LTL， MER， MFI， MOR, MTT，匿W， TAM和TON。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，本發(fā)明的分子篩具有AEI拓樸結(jié)構(gòu)或CHA拓樸結(jié)構(gòu)，或它們的組 合，最優(yōu)選CHA拓樸結(jié)構(gòu)。
分子篩材料全部具有共角TU四面體的三維、四面連接的骨架結(jié) 構(gòu)，其中T是任何四面體配位的陽離子。這些分子篩一般根據(jù)限定孔 隙的環(huán)的尺寸來描述，其中該尺寸以環(huán)中的T原子的數(shù)目為基礎(chǔ)。其 它骨架類型特性包括形成籠的環(huán)的配置，以及當(dāng)存在時(shí)，通道的尺寸 以及在各個(gè)籠之間的空間。參見vanBekkum等人，"/z7"o^c"'o/j fo Zeo/〃e 5We/ ce a/ cT ^Pr"/ce，，,第二完全修訂和擴(kuò)展版，第137 巻，第l-67頁，Elsevier Science, B. V.，荷蘭阿姆斯特丹(2001)。
小孔、中孔和大孔分子篩具有4-環(huán)到12-環(huán)或更大的骨架類型。 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，分子篩具有8-、 10-或12-環(huán)結(jié)構(gòu)或更大環(huán)結(jié) 構(gòu)和大約3埃至15埃的平均孔徑。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的 分子篩，優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩具有8-環(huán)和小于大約5埃、優(yōu)選3埃 到大約5埃、更優(yōu)選3埃到大約4. 5埃、和最優(yōu)選3. 5埃到大約4. 2 埃的平均孔徑。
分子篩、尤其沸石和沸石類分子篩優(yōu)選具有一個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)或更 多個(gè)共角[T04]四面體單元，更優(yōu)選，兩個(gè)或更多個(gè)[Si04]、 [A104]和/ 或[P04]四面體單元，和最優(yōu)選[Si04]、 [A104]和[P04]四面體單元的分 子骨架。這些硅、鋁和磷型分子篩和含金屬的硅、鋁和磷型分子篩已 經(jīng)在許多出版物中有詳細(xì)描述，包括例如US專利No. 4, 567, 029 (MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US專利No. 4,440,871 (SAPO)， 歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 159 624 ( ELAPSO，其中El是As， Be, B， Cr,
Co, Ga， Ge， Fe， Li ， Mg， Mn， Ti或Zn ), US專利No. 4， 554， 143 (FeAP0)， US專利No. 4,822, 478， 4， 683， 217， 4， 744， 885 ( FeAPSO ) ， EP-A-0 158 975和US專利No. 4, 935, 216 (ZnAPSO) ， EP-A-O 161 489 (CoAPSO)， EP-A-O 158 976 ( ELAPO，其中EL是Co, Fe， Mg， Mn， Ti或Zn ) ， US專利No. 4, 310, 440 (A1P04) ， EP-A-O 158 350 (SENAPSO) ， US專利No. 4， 973， 460 ( LiAPS0) ， US專利No. 4， 789， 535 (LiAPO)， US專利No. 4, 992, 250 ( GeAPS0) ， US專利No. 4， 888， 167 (GeAP0)， US專利No. 5， 057， 295 ( BAPS0) ， US專利No. 4, 738, 837 (CrAPSO)， US專利Nos. 4， 759， 919和4, 851, 106 (CrAP0) ， US專利 Nos. 4， 758， 419， 4, 882, 038， 5， 434， 326和5， 478, 787 ( MgAPSO)， US專利No. 4, 554, 143 (FeAPO) , US專利No. 4,894,213 (AsAPSO)， US專利No. 4, 913， 888 (AsAPO) ， US專利Nos. 4， 686， 092， 4， 846， 956 和4， 793， 833 (MnAPSO) , US專利Nos. 5， 345， 011和6， 156， 931 (MnAPO), US專利No. 4, 737, 353 (BeAPSO), US專利No. 4， 940， 570 (BeAPO)，US專利Nos. 4， 801， 309， 4， 684， 617和4， 880， 520 ( TiAPSO)， US專利Nos. 4， 500， 651， 4， 551， 236和4， 605， 492 (TiAPO) ， US專利 No. 4, 824, 554 ， 4, 744, 970 (CoAPSO) , US專利No. 4， 735， 806 (GaAPSO)， EP-A-O 293 937 (QAPSO,其中Q是骨架氧化物單元[Q02〗)， 以及US專利Nos. 4， 567， 029， 4, 686, 093， 4,781,814， 4,793,984， 4， 801， 364 ， 4， 853， 197， 4, 917, 876， 4, 952, 384， 4,956,164， 4, 956, 165， 4, 973, 785， 5, 241, 093， 5， 493， 066和5， 675， 050,所有 這些專利在此全面引入供參考。
其它分子篩包括在如下文獻(xiàn)中描述的那些EP-0 888 187 Bl (微: 孔晶體金屬磷酸鹽，SAPO" UIO-6)); US專利No. 6， 004，898 (分子篩 和堿土金屬)；2000年2月24日提交的US專利申請(qǐng)序號(hào)09/511， 943 (聯(lián)合烴助催化劑)；2001年9月7日公開的PCT WO 01/64340 (含 有釷的分子篩)；以及和R. Szostak， "〃a;3f/6ooir o尸#o/ecw/ar i7ere, ， Van Nostrand Reinhold， New York, New York (1992)'， 所有這些文獻(xiàn)在此全面引入供參考。
更優(yōu)選的含硅、鋁和/或磷的分子篩以及含鋁、磷和任選的硅的分
子篩包括鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩以及取代 的，優(yōu)選金屬取代的ALPO和SAPO分子篩。最優(yōu)選的分子篩是SAPO 分子篩以及金屬取代的SAPO分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，該金屬是元 素周期表的IA族的堿金屬，元素周期表的IIA族的堿土金屬，IIIB 族的稀土金屬，其中包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，4L, 鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；以及元素周期表的鈧或釔，元素周期 表的IVB、 VB、 VIB、 VIIB、 VIIIB和IB族的過渡金屬，或任何這些金 屬物質(zhì)的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該金屬選自Co， Cr， Cu, Fe， Ga， Ge， Mg， Mn， Ni, Sn， Ti， Zn和Zr以及它們的混合物。在 另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，上述的這些金屬原子通過四面體單元如[Me02] 被插入到分子篩的骨架中，并且攜帶取決于金屬取代基的價(jià)態(tài)的凈電 荷。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)金屬取代基具有+2， +3， +4， +5或 +6的價(jià)態(tài)時(shí)，四面體單元的凈電荷是在-2和+2之間。
在一個(gè)實(shí)施方案中，如在以上提及的許多US專利中所述的分子篩 用以下經(jīng)驗(yàn)式來表示(按無水基準(zhǔn))
mR: (MxAlyPz)02
其中R表示至少一種模板劑，優(yōu)選有機(jī)模板劑；m是R的mol數(shù) /mol的(kUlyPz)02以及m具有0到1，優(yōu)選0到0. 5，和最優(yōu)選0到 0. 3的值；x、 y和z表示作為四面體氧化物的Al、 P和M的摩爾分?jǐn)?shù)， 其中M是選自元素周期表的IA， IIA， IB， IIIB， IVB， VB， VIB, VIIB， VIIIB和鑭系元素之一中的金屬；優(yōu)選地，M是選自Co， Cr， Cu， Fe， Ga， Ge， Mg， Mn， Ni， Sn， Ti， Zn和Zr中的一種金屬。在一個(gè)實(shí)施 方案中，m大于或等于O. 2,以及x、 y和z大于或等于0. 01。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，m是大于0. 1到大約1， x是大于O到大約 0.25, y是O. 4到0.5，和z是O. 25到0.5，更優(yōu)選m是O. 15到0.7, x是O. Ol到O. 2， y是O. 4到0. 5，和z是O. 3到0. 5。
本發(fā)明中使用的SAPO和ALPO分子篩的非限制性例子包括 SAPO-5， SAPO-8， SAPO-ll， SAP0-16, SAP0-17, SAP0-18， SAP0-20，SAPO-31， SAPO-34, SAPO-35, SAP0-36, SAPO-37, SAPO-40, SAP0-41, SAPO-42， SAPO-44 (US專利No. 6， 162， 415), SAPO-47, SAPO-56, ALP0-5， ALPO-l1, ALPO-l8， ALPO-31, ALPO-34, ALPO-36, ALPO-37， ALPO-46以及它們的含金屬的分子篩中的一種或組合。更優(yōu)選的沸石 類分子篩包括SAPO-l8， SAPO-34, SAPO-35， SAPO-44, SAPO-56, ALPO-l8 和ALP0-34中的一種或組合；甚至更優(yōu)選SAPO-18, SAPO-34, ALPO-34 和ALPO-18以及它們的含金屬的分子篩中的一種或組合；最優(yōu)選 SAPO-34和ALPO-18以及它們的含金屬的分子篩中的一種或組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述分子篩是在一種分子篩組合物內(nèi)具有兩 種或更多種不同晶體結(jié)構(gòu)相的共生材料。尤其，共生分子篩在US專利 No. 6， 812， 372和1998年4月16日公開的PCT WO 98/15496中描述過， 二者在此全面引入供參考。在另 一個(gè)實(shí)施方案中，所述分子篩包括AEI 和CHA骨架類型的至少一種共生相。例如，SAPO-l8、 ALPO-l8和RUW-l 8 具有AEI骨架類型，而SAPO-34具有CHA骨架類型。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的分子篩與一種或多種其它分子 篩結(jié)合使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的硅鋁磷酸鹽或鋁磷酸鹽分 子篩或它們的組合與以下所述的分子篩的非限制性實(shí)例中的一種或多 種結(jié)合使用|3沸石(US專利No. 3， 308， 069 ) , ZSM-5 (US專利 Nos. 3， 702， 886 ， 4,797, 267和5, 783, 321), ZSM-11 (US專利 No. 3， 709， 979 ) ， ZSM-12 ( US專利No. 3， 832， 449 ) ， ZSM-12和ZSM-38
(us專利No.3，948，758 )，ZSM-22 ( US專利No. 5， 336， 478 ),ZSM-23
(us專利No.4，076，842 )，ZSM-34 ( US專利No. 4， 086， 186 ),ZSM-35
(us專利No.4，016，245 )，ZSM-48 ( US專利No. 4， 397， 827 )，ZSM-58
(us專利No-4，698，217)，MCM-1 ( US專利No. 4， 639， 358 ),MCM-2
(us專利No.4，673，559 )，MCM-3 ( US專利No. 4, 632, 811 )，MCM-4
(us專利No.4，664，897 )，MCM-5 (US專利No.4，639， 357 )，MCM-9
(us專利No.4，880，611 ),MCM-10 ( US專利No. 4， 623， 527 )，MCM-14
(us專利No.4，619，818),MCM-22 ( US專利No. 4， 954， 325 )，MCM-41
(us專利No.5, 098，684 )，M-41S ( US專利No. 5, 102,643 )，MCM-48
(US專利No. 5， 198， 203 ) , MCM-49 ( US專利No. 5， 236， 575 ) ， MCM-56 (US專利No. 5， 362， 697 ) ， ALPO-11 ( US專利No. 4， 310， 440)，鈦 鋁硅酸鹽(TAS0) ， TASO-45 (EP-A-0 229 295 )，硼硅酸鹽(US專 利No. 4， 254， 297 )，鈦鋁磷酸鹽(TAP0) ( US專利No. 4， 500， 651 )， ZSM-5和ZSM-11的混合物(US專利No. 4， 229， 424 ) ， ECR-18 ( US專 利No. 5， 278， 345 ) ， SAPO-34與ALP0-5的結(jié)合物(US專利 No. 5， 972， 203 ) ， 1998年12月23日/〉開的PCT W0 98/57743 (分子 篩和費(fèi)托催化劑)，US專利No. 6， 300， 535 (結(jié)合MFI的沸石)，以及 中孔分子篩(US專利Nos.6，284， 696 , 5， 098， 684， 5, 102,643和 5， 108， 725 )，以上提到的所有文獻(xiàn)在此全面引入供參考。
通過將合成分子篩與粘結(jié)劑和/或基質(zhì)材料結(jié)合成分子篩催化劑 組合物或經(jīng)配制的分子篩催化劑組合物，可以將分子篩制備或配制成 催化劑。通過常規(guī)技術(shù)例如噴霧干燥、造粒、擠出等將該經(jīng)配制的分 子篩催化劑組合物成形為有用的形狀和粒度的顆粒。
有許多不同的粘結(jié)劑可用于形成分子篩催化劑組合物。可單獨(dú)或 結(jié)合使用的粘結(jié)劑的非限制性實(shí)例包括各種類型的水合氧化鋁，二氧 化硅和/或其它無機(jī)氧化物溶膠。 一種優(yōu)選的含氧化鋁的溶膠是水合氯 化鋁(aluminum chlorhydrol )。該無才幾氧化物溶膠象膠水一樣起作 用，將合成分子篩和其它材料如基質(zhì)粘結(jié)在一起，尤其在熱處理之后。 在加熱時(shí)，該無機(jī)氧化物溶膠(優(yōu)選具有低粘度)被轉(zhuǎn)化為無機(jī)氧化 物基質(zhì)組分。例如，氧化鋁溶膠在熱處理之后被轉(zhuǎn)化為氧化鋁基質(zhì)。
水合氯化鋁，即含有氯抗衡離子的羥基化鋁基溶膠具有 Alra0n(0H)。Clp x(H20)的通式，其中m是l-20， n是l-8， o是5-40， p是2- 15，和x是0- 30。在一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是 A11304 (0H)24C17'12(H20)，如在G.M. Wol terman等人，5Y^/. S"r尸.5W. a/2cTC"a/.， 76，第105-144頁(1993 )中所迷；該文獻(xiàn)在此引入供 參考。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將一種或多種粘結(jié)劑與一種或多種其它 非.限制性氧化鋁材料的實(shí)例如羥基氧化鋁，y-氧化鋁，勃姆石，水鋁 石以及過渡態(tài)氧化鋁如a-氧化鋁、p-氣化鋁、y-氧化鋁、5-氧化鋁、
S-氧化鋁、K-氧化鋁和p-氧化鋁，氫氧化鋁如三水鋁石、三羥鋁石、
新三水氧化鋁、doyelite，以及它們的混合物結(jié)合使用。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁， 任選包括一些硅。在又一個(gè)實(shí)施方案中，粘結(jié)劑是通過用酸，優(yōu)選不 含卣素的酸處理氧化鋁水合物如假勃姆石所制成的膠溶氧化鋁，以制 備溶膠或鋁離子溶液。可商購膠態(tài)氧化鋁溶膠的非限制性實(shí)例包括可 從伊利諾斯州內(nèi)珀維爾的Nalco Chemical Co.獲得的Nalco 8676和 可從賓西法尼亞州Valley Forge的The PQ Corporation獲得的 Nyacol。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述分子篩與一種或多種基質(zhì)材料合 并?；|(zhì)材料一般可有效降低總催化劑成本，用作有助于例如在再生 過程中保護(hù)催化劑組合物不受熱的影響的散熱片，使催化劑組合物致 密化，提高催化劑強(qiáng)度如壓碎強(qiáng)度和抗磨性，以及在特定方法中控制 轉(zhuǎn)化速率。
基質(zhì)材料的非限制性實(shí)例包括下列的一種或多種稀土金屬，金 屬氧化物，包括二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，氧化鈹，石英， 二氧化硅或溶膠，以及它們的混合物，例如二氧化硅-氧化鎂，二氧化 硅-氧化鋯，二氧化硅-二氧化鈦，二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化 鋁-氧化釷。在一個(gè)實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是天然粘土如來自蒙脫石和 高嶺土家族的那些。這些天然粘土包括變膨潤土 ( sabbentonite)和 例如被稱為膠態(tài)瓷土 (Dixie)、麥克納米粘土(McNamee)、喬治亞州 粘土(GeorgU clay)和佛羅里達(dá)白土 (Florida clay)的那些高呤土。 其它基質(zhì)材料的非限制性實(shí)例包括埃洛石(haloysite)，高呤石， 地開石，珍珠陶土或蠕陶土。在一個(gè)實(shí)施方案中，使基質(zhì)材料(優(yōu)選 任何一種粘土 )經(jīng)歷公知改性方法如煅燒和/或酸處理和/或化學(xué)處理。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，基質(zhì)材料是粘土或粘土類組合物，優(yōu) 選具有低鐵或二氧化鈦含量的粘土或粘土類組合物，最優(yōu)選基質(zhì)材料 是高嶺土。已發(fā)現(xiàn)，高嶺土形成了可泵送的高固體含量淤漿，它具有 低新生表面積，以及由于其小片狀體結(jié)構(gòu)而容易壓緊在一起，基質(zhì)材
料，最優(yōu)選高嶺土的優(yōu)選平均粒度是大約0.1到大約0.6jam, D90粒 度分布小于大約l一。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在形成分子篩催化劑組合物中使用的粘結(jié) 劑與基質(zhì)材料的重量比是0: 1到1: 15,優(yōu)選1: 15到1: 5，更優(yōu)選1: 10 到1: 4，最優(yōu)選1: 6到1: 5。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，較高的分子篩含量，較低的基 質(zhì)含量提高了分子篩催化劑組合物性能，然而，較低的分子篩含量， 較高的基質(zhì)含量改進(jìn)了組合物的耐磨性。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，經(jīng)配制的分子篩催化劑組合物含有大約1 到大約99wt°/。，更優(yōu)選大約5到大約90wt°A最優(yōu)選大約10到大約80wt% 的分子篩，所述wt%以分子篩催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，以粘結(jié)劑、分子篩和基質(zhì)材料的總重量為 基準(zhǔn)計(jì)，噴霧干燥的分子篩催化劑組合物中或其上的粘結(jié)劑的重量百 分率是大約2到大約30wt%，優(yōu)選大約5到大約20wt%，更優(yōu)選大約7 到大約15wt%。
一旦分子篩催化劑組合物以基本干的狀態(tài)或干燥狀態(tài)形成，為了 進(jìn)一步硬化和/或活化成形的催化劑組合物，通常在高溫下進(jìn)行熱處 理，如煅燒。常規(guī)煅燒環(huán)境是一般包括少量水蒸氣的空氣。典型的煅
燒溫度是大約400到大約i，ooox:，優(yōu)選大約5oo到大約80or;，最優(yōu)
選大約550到大約7001C，優(yōu)選在諸如空氣、氮?dú)?、氦氣、煙道?氧
貧乏的燃燒產(chǎn)物)或它們的任意組合的燉燒環(huán)境中。
c.將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的一般條件
根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)方法，甲醇組合物與烯烴形成催化劑接觸，從而 形成烯烴料流，優(yōu)選含有大量的輕烯烴如乙烯和/或丙烯。轉(zhuǎn)化含氧化 合物原料的方法優(yōu)選是連續(xù)流化床方法，最優(yōu)選連續(xù)高速流化床方法。
所述反應(yīng)方法可以在各種催化反應(yīng)器如具有聯(lián)結(jié)在一起的密相床 或固定床反應(yīng)區(qū)和/或快速流化床反應(yīng)區(qū)的混合反應(yīng)器，循環(huán)流化床反 應(yīng)器，提升管反應(yīng)器等中進(jìn)行。適合的常規(guī)反應(yīng)器類型例如在如下文
獻(xiàn)中有述U. S.專利No. 4， 076， 796, U. S.專利No. 6， 287， 522 (雙提 升管)和F/w油'zfl〃o/z f/7^7/ eer//^， D. Kunii和0. Levenspiel，Robert E. Krieger Publishing Company, New York, New York 1977; 所有這些文獻(xiàn)在此全面引入供參考。
一種優(yōu)選的反應(yīng)器類型是提升管反應(yīng)器。這些類型的反應(yīng)器在
48-59頁，F(xiàn). A. Zenz和D. F. Othmo， Reinhold Publ ishing Corporat ion New York, 1960， U.S.專利No. 6, 166， 282 (快速流化床反應(yīng)器)和 2000年5月4日提交的US專利申請(qǐng)序號(hào)09/564， 613中做了概述；所 有這些文獻(xiàn)在此全面引入供參考。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，流化床方法或高流速流化床方法包括 反應(yīng)器系統(tǒng)、催化劑分離系統(tǒng)和再生系統(tǒng)。反應(yīng)器系統(tǒng)優(yōu)選是流化床反 應(yīng)器系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，流化床反應(yīng)器系統(tǒng)具有在一個(gè)或多個(gè)提 升管反應(yīng)器內(nèi)的第一反應(yīng)區(qū)和在至少一個(gè)催化劑分離容器內(nèi)的第二反應(yīng) 區(qū)(優(yōu)選包含一個(gè)或多個(gè)旋風(fēng)分離器)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該一個(gè)或 多個(gè)提升管反應(yīng)器和催化劑分離容器在單一反應(yīng)容器內(nèi)含有。
在轉(zhuǎn)化方法，更具體地在反應(yīng)器內(nèi)使用的平均反應(yīng)溫度為大約 250'C到大約800"C。優(yōu)選地，反應(yīng)器內(nèi)的平均反應(yīng)溫度是大約2501C 到大約750r，更優(yōu)選大約300t:到大約6501C，還更優(yōu)選大約350匸
到大約60ox:，最優(yōu)選大約40ox:到大約500t:。
在轉(zhuǎn)化方法，更具體地在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)使用的壓力不是嚴(yán)格要求 的。反應(yīng)壓力以除了其中的任何稀釋劑以外的原料的分壓為基礎(chǔ)。典
型地，在該方法中使用的反應(yīng)壓力是大約O.lkPaa到大約5MPaa，優(yōu) 選大約5kPaa到大約lMPaa，最優(yōu)選大約20kPaa到大約500kPaa。
重量時(shí)空速度(WHSV)，尤其在反應(yīng)區(qū)內(nèi)在分子篩催化劑組合物 的存在下轉(zhuǎn)化含有一種或多種含氧化合物的原料的方法中的WHSV，被 定義為反應(yīng)區(qū)的除了任何稀釋劑以外的原料的總重量/小時(shí)/反應(yīng)區(qū)的 分子篩催化劑組合物中的分子篩的重量。WHSV保持在足以使催化劑組 合物在反應(yīng)器內(nèi)處于流化狀態(tài)的水平下。
典型地，WHSV是大約1到大約5000hr，優(yōu)選大約2到大約 3000hr—、更優(yōu)選大約5到大約1500hr—1以及最優(yōu)選大約10到大約
lOOOhr-1。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，WHSV大于20hr人優(yōu)選，用于轉(zhuǎn) 化含有甲醇和二甲醚的原料的WHSV是大約20到大約300hr—\
在反應(yīng)器內(nèi)的包括稀釋劑和反應(yīng)產(chǎn)物的原料的表觀氣體速度 (SGV )優(yōu)選足以流化在反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)內(nèi)的分子篩催化劑組合物。在 該方法中，尤其在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，更尤其在提升管反應(yīng)器內(nèi)的SGV是 至少0. 1米/秒(m/sec )，優(yōu)選高于0. 5m/sec，更優(yōu)選高于lm/sec， 甚至更優(yōu)選高于2m/sec，進(jìn)一步優(yōu)選高于3m/sec，最優(yōu)選高于4m/sec。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率為90到98wt%。根據(jù)另一個(gè)實(shí) 施方案，曱醇的轉(zhuǎn)化率為92到98wt°/。，優(yōu)選94到98wt%。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，曱醇的轉(zhuǎn)化率是在98wt。/。以上到低于 100wt%。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化率是98. lw"/。到低于 100wt%;優(yōu)選98. 2wt。/。到99. 8wt%。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，甲醇的轉(zhuǎn)化 率是98. 2w"/。到低于99. 5wt%;優(yōu)選98. 2到99wt%。
希望保持反應(yīng)容器內(nèi)的催化劑上的焦炭的量，以增強(qiáng)所需烯烴產(chǎn) 物、尤其乙烯和丙烯的形成。尤其理想的是，保持反應(yīng)器中的催化劑 含有至少大約1.5wtW焦炭。優(yōu)選地，在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑上保持的焦 炭量應(yīng)該是大約2到大約30wt%。
III.烯烴回收 A. —般回收
進(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)的甲醇和其它氧化烴類優(yōu)選部分或全部在反應(yīng)區(qū) 內(nèi)被轉(zhuǎn)化，形成烯烴蒸氣流和焦化催化劑。在流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中， 烯烴蒸氣流和焦化催化劑被輸送到催化劑分離容器，在那里，焦化催 化劑與該料流的蒸氣部分分離。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用分離容器內(nèi)的旋風(fēng)分離器來分離焦 化催化劑組合物。分離容器內(nèi)的重力效應(yīng)也可有效分離該催化劑。從 氣體流出物中分離催化劑的其它方法包括使用板、軍、彎管等。
在一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴和其它產(chǎn)物氣體與催化劑分離并從反應(yīng) 器內(nèi)排出，然后輸送到回收系統(tǒng)。在本發(fā)明中可以采用用于從其它氣
體組分中分離烯烴和提純烯烴的任何常規(guī)回收系統(tǒng)、技術(shù)和/或程序。 回收系統(tǒng)的實(shí)例包括各種分離、分級(jí)和/或蒸餾塔、柱和分流器以及其
它相關(guān)設(shè)備的一種或多種或組合；例如各種冷凝器，換熱器，冷凍系 統(tǒng)或冷卻設(shè)備組，壓縮機(jī)，分離鼓或分離罐，泵等。
單獨(dú)或組合使用的蒸餾塔、柱、分流器或設(shè)備組的非限制性例子 包括脫甲烷塔(優(yōu)選高溫脫甲烷塔)，脫乙烷塔，脫丙烷塔(優(yōu)選濕 脫丙烷塔)，洗滌塔(常常稱為堿洗塔)和/或驟冷塔，吸收器，吸附 器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(。)分流器等 中的一種或多種。
用于主要回收烯烴，優(yōu)選主烯烴或輕烯烴，比如乙烯、丙烯和/ 或丁烯的各種回收系統(tǒng)在US專利No.5, 960, 643; US專利Nos. 5， 019， 143， 5, 452, 581和5， 082， 481; US專利5, 672, 197; US專利 No. 6, 069, 288; US專利No. 5, 904, 880; US專利No. 5， 927， 063; US 專利No. 6， 121， 504; US專利No. 6, 121, 503;以及US專利No. 6， 293， 998中描述過；所有這些專利在此全面引入供參考。
含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化方法形成了大量的副產(chǎn)物水。許多的這種水 副產(chǎn)物可以在蒸餾之前通過將該料流冷卻到低于該料流中水蒸氣的冷 凝溫度的溫度來除去。優(yōu)選地，將產(chǎn)物流的溫度冷卻到含氧化合物原 料的冷凝溫度以下的溫度。在某些實(shí)施方案中，希望將產(chǎn)物流冷卻到 低于甲醇的冷凝溫度。
理想的是冷卻由含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)方法獲得的烯炫料流， 然后將該冷卻的烯烴料流分離為冷凝的含水料流和烯烴蒸氣流。該冷 凝的含水料流包括大部分的來自烯烴料流的水以及顯著部分的來自烯 烴料流的氧化烴類。烯烴蒸氣流包括大多數(shù)的烯烴，例如乙烯和丙烯。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，將由含氧化合物-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)方法產(chǎn)生的 烯烴料流冷卻，使得富含烯烴的蒸氣流可以與冷凝的含水料流分離。 理想的是，該蒸氣流含有不高于大約20w"水，優(yōu)選不高于大約15wt% 水，更優(yōu)選不高于大約12wty。水。然后將該蒸氣流蒸餾，以便分離出 丙烷和二曱醚。
驟冷塔是一類有效冷卻由烯烴-含氧化合物轉(zhuǎn)化反應(yīng)方法得到的
烯烴料流的設(shè)備。在驟冷塔中，驟冷流體與烯烴料流直接接觸，以將 該料流冷卻到所需冷凝溫度。冷凝產(chǎn)生了冷凝的含水料流，它還#>稱 之為重質(zhì)塔底料流。烯烴產(chǎn)物流的烯烴部分保持為蒸氣，并作為塔頂 蒸氣流從驟冷塔排出。塔頂蒸氣流富含烯烴產(chǎn)物，且還可以含有一些 氧化烴副產(chǎn)物以及水。
在一個(gè)實(shí)施方案中，驟冷流體是驟冷塔的冷凝的含水重質(zhì)塔底料 流的再循環(huán)料流。這種含水料流理想地例如通過換熱器來冷卻，并且 重新注入到驟冷塔中。在該實(shí)施方案中優(yōu)選不將來自外部源的冷卻介 質(zhì)注入到驟冷塔中，但在驟冷塔下游的其它分離設(shè)備中這樣做可能是 理想的。在驟冷之后，流出物釆用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的設(shè)備和 技術(shù)來壓縮。
甲醇預(yù)熱和烯烴回收的實(shí)例


圖1示出了本發(fā)明的總體方面的一個(gè)實(shí)例。根據(jù)圖1，粗曱醇通
過管道110輸送到分離器或蒸餾塔112。該粗甲醇為液體形式，通過 換熱器118在蒸餾塔112中加熱，以形富含甲醇的蒸氣流，該蒸氣流 通過管道114從塔112的頂部排出。含有大量水的剩余液體通過管道 116從塔112排出。流經(jīng)管道116的一部分水流再循環(huán)回到蒸餾塔112， 并通過換熱器118加熱。
管道114內(nèi)的甲醇蒸氣流被輸送到甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)裝置120， 在那里，該蒸氣流接觸分子篩催化劑，以形成烯烴料流。在烯烴反應(yīng) 裝置120內(nèi)，將催化劑與烯烴料流分離。該烯烴料流作為蒸氣回收， 并輸送到驟冷容器122，在那里，蒸氣流中的至少一部分水被冷凝。 剩余蒸氣流富含烯烴，并作為烯烴產(chǎn)物流經(jīng)管道124排出，用于進(jìn)一 步加工。
驟冷容器122內(nèi)的冷凝的水流通過管道126排出。該冷凝的水流 含有在冷凝期間在水中夾帶的一些烴和隨烯烴蒸氣流從烯烴反應(yīng)裝置 120帶出的固體催化劑顆粒。
管道126內(nèi)的一部分冷凝的水流通過冷卻器128再循環(huán)回到驟冷說明書第29/32頁
塔122中。剩余的冷凝的水流被輸送到含氧化合物汽提塔130。含氧 化合物作為蒸氣通過管道132排出，剩余液體水流通過管道134從含 氧化合物汽提塔130中排出。管道134內(nèi)的一部分水通過換熱器136 再循環(huán)回到汽提塔130。雖然在圖1中未示出，但汽提塔130中汽提 的至少一部分氧化烴類可以作為原料再循環(huán)。例如，汽提的含氧化合 物可以輸送到蒸餾塔112，并與粗液體曱醇組合物一起加熱，以形成 蒸氣流和液流。作為另一個(gè)例子，汽提塔130內(nèi)汽提的至少一部分氧 化烴可以直接輸送到烯烴反應(yīng)裝置120，并與分子篩催化劑接觸，以 形成烯烴料流。
汽提塔130還可以用來從其它水流中除去污染物。作為圖1中的 一個(gè)例子，通過管道116的、來自蒸餾塔112的至少一部分水流可以 通過管道119輸送到汽提塔130。來自蒸餾塔112的水流的這種附加 處理是有益的，因?yàn)槟軌蜻M(jìn)一步降低該水流中的氧化烴含量，從而降 低對(duì)任何后續(xù)廢水處理系統(tǒng)的生物需量。
B.固體去除
在流化床反應(yīng)系統(tǒng)中，通常難以在催化劑分離容器內(nèi)將所有蒸氣 產(chǎn)物與固體催化劑完全分離。某些催化劑顆粒是較小的，難以使用典 型分離技術(shù)完全去除。因此，非常常見的是，催化劑顆粒從催化劑分 離容器內(nèi)隨分離的蒸氣產(chǎn)物被帶出。在然后將該蒸氣冷卻，以便從該 料流的烯烴部分冷凝和分離出水時(shí)，固體催化劑顆粒往往隨冷凝水分 離出來。如果固體含量是顯著的，那么在進(jìn)一步下游加工中能夠出現(xiàn) 問題，尤其在需要汽提出也夾帶在冷凝的水流中的烴的汽提裝置內(nèi)。 本發(fā)明的至少一個(gè)方面涉及減少或避免與在這類汽提裝置內(nèi)積聚的固 體有關(guān)的問題。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，將來自反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)器部分的蒸氣冷 卻，以冷凝蒸氣中的至少一部分水，其中冷凝的水流含有烴和固體催 化劑顆粒。然后將該冷凝的水流輸送到汽提塔，并從該冷凝料流中汽 提出至少一部分的烴。如果需要，汽提的烴可以再用作原料，經(jīng)汽提 的水流優(yōu)選被輸送到廢水處理系統(tǒng)，
在一個(gè)實(shí)施方案中，冷凝的水流含有氧化烴。氧化烴的實(shí)例包括 存在于甲醇原料流中的一種或多種氧化烴類。這種烴包括醇和醚，尤
其曱醇和/或二曱醚。冷凝的水流可以包括至少50wppm氧化烴，以該 冷凝的水流的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。通常，冷凝的水流包括大約100到 20, OOOwppm氧化烴，更尤其大約200到10， OOOwppm氧化烴。
冷凝的水流中的固體顆粒通常是在進(jìn)行冷凝的位置的上游沒有除 去的催化劑類細(xì)粒。這種固體顆粒的密度大于水的密度。通常，該固 體顆粒具有至少1. lgm/cc，更通常至少1. 2gm/cc，尤其至少1. 3gm/cc 的密度。這種顆?？梢允窍喈?dāng)致密的，但密度通常不大于2.5gm/cc。
冷凝的水流中的催化劑顆粒的平均直徑通常小于存在于反應(yīng)器容 器內(nèi)的催化劑顆粒的平均直徑。 一般，冷凝的水流中的固體催化劑顆 粒的平均直徑小于反應(yīng)器容器內(nèi)的固體催化劑顆粒的平均直徑的一 半。通常，冷凝的水流中的固體顆粒的平均直徑為大約5-60微米， 更通常大約10-50微米，更可能大約15-30微米。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，汽提裝置包括至少一個(gè)蒸餾塔。優(yōu)選地， 該蒸餾塔具有許多設(shè)計(jì)用于使堵塞最小化的塔盤。尤其，每一個(gè)塔盤 應(yīng)該具有允許連續(xù)液體流動(dòng)的臺(tái)面區(qū)域。優(yōu)選地，穿越每一塔盤的液 體流速是至少0. 5英尺/秒，更優(yōu)選至少0. 6英尺/秒，最優(yōu)選至少0. 7 英尺/秒?？梢允褂萌魏晤愋偷乃P，例如泡罩塔盤、浮閥塔盤和篩孔 塔盤。然而，篩孔塔盤是優(yōu)選的。
固體去除的實(shí)例
圖2示出了含氧化合物汽提塔的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。根據(jù)所示出 的實(shí)施方案，蒸餾塔或汽提塔200包括多個(gè)塔盤，以塔盤202為例。 塔盤202包持溢流堰204和降液管206。含有固體顆粒的冷凝的水流 橫穿溢流堰204，通過重力沿降液管206從一個(gè)塔盤下降到其下的一 個(gè)塔盤。優(yōu)選的是，溢流堰204的高度應(yīng)允許塔盤上有一些液體(滯 留量)，但該溢流堰不至于高得減小所需液體流速。否則，液體中的 固體往往沉降，并能堵塞該塔。
通過蒸發(fā)一部分液體、優(yōu)選該水流的氧化烴部分所形成的蒸氣沿
著塔200向上流動(dòng)，并經(jīng)由每一塔盤上的開口或孔穿過該液體。該區(qū) 域允許每一塔盤上的蒸氣通過，并被稱為活性塔盤區(qū)域208。只要適 當(dāng)設(shè)計(jì)跨活性區(qū)域208的孔以供所需量的蒸氣通過，那么液體中的任 何固體材料隨穿過溢流堰并沿降液管向下的液體輸送，最終作為汽提 塔的底部料流排出，塔的堵塞將被減至最小。 C.烯烴料流的使用
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)和回收的乙烯和丙烯料流可以聚合成塑料組合 物，例如聚烯烴，尤其聚乙烯和聚丙烯?？梢圆捎糜糜谛纬删垡蚁┗?聚丙烯的任何常規(guī)方法。催化方法是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的是金屬茂、 齊格勒/納塔、氧化鋁和酸催化體系。例如，參見US專利Nos. 3, 258,455， 3， 305， 538 ， 3， 364， 190， 5, 892, 079 ， 4, 659,685， 4,076,698， 3, 645, 992， 4， 302， 565和4， 243， 691;這些專利各自關(guān) 于催化劑和方法的描述特意地在此引入供參考。 一般，這些方法包括 讓乙烯或丙烯產(chǎn)物與聚烯烴形成催化劑在有效形成聚烯烴產(chǎn)物的壓力 和溫度下接觸。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，乙烯或丙烯產(chǎn)物與金屬茂催化劑接 觸，以形成聚烯烴。理想地，該聚烯烴形成方法在大約50到大約320 匸的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在低壓、中壓或高壓下進(jìn)行，可以是大 約1到大約3200巴范圍內(nèi)的任何值。對(duì)于在溶液中進(jìn)行的方法，可以 使用惰性稀釋劑。在這類操作中，希望壓力是在大約10到大約150 巴的范圍內(nèi)，溫度優(yōu)選是大約120到大約2501C的范圍內(nèi)。對(duì)于氣相 方法，優(yōu)選的是，溫度通常是大約60到大約1201C的范圍內(nèi)，操作壓 力是大約5到大約50巴。
除了聚烯烴以外，可以由根據(jù)本發(fā)明分離的乙烯、丙烯和C^烯烴 (尤其丁烯)形成許多其它烯烴衍生物。根據(jù)本發(fā)明分離的烯烴還可 以用于生產(chǎn)如醛類，酸類例如C廣d3單羧酸，醇類例如C廣d2—元醇， 由C2-d2單羧酸和C廣Cu—元醇制備的酯，線性ot-烯烴，乙酸乙烯酯， 二氯化乙烯和氯乙烯，乙基苯，環(huán)氧乙烷，枯烯，丙烯醛，烯丙基氯， 環(huán)氧丙烷，丙烯酸，乙烯-丙烯橡膠和丙烯腈以及乙烯與丙烯的二聚體
和三聚體等化合物。c,+烯烴(特別是丁烯)尤其適合于生產(chǎn)醛類、酸 類、醇類、由C廣Cu單羧酸和C廠d3—元醇制備的酯以及線性a-烯烴。 雖然已充分說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解，本發(fā)明可 以在所要求的寬參數(shù)范圍內(nèi)實(shí)施，而不偏離本發(fā)明的主旨和范圍。
權(quán)利要求
1、由甲醇料流形成烯烴料流和回收汽提的含氧化合物的方法，包括a)讓甲醇組合物與分子篩催化劑接觸以形成烯烴料流；b)從該烯烴料流中冷凝出水流，其中該水流含有氧化烴和密度大于水的密度的固體顆粒；c)在具有許多塔盤和至少0.5英尺/秒的穿過每一塔盤的液體流速的汽提塔內(nèi)，從該水流沖汽提出氧化烴，以便最大限度減小塔盤被固體顆粒堵塞；和d)回收汽提的含氧化合物。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中甲醇組合物是甲醇蒸氣流。
3、 如權(quán)利要求2所述的方法，其中曱醇蒸氣流通過加熱粗甲醇料 流以形成甲醇蒸氣流和液體水流來獲得。
4、 如權(quán)利要求3所述的方法，其中將汽提塔內(nèi)汽提的至少一部分 氧化烴與粗甲醇料流 一 起加熱，以形成曱醇蒸氣流和液體水流。
5、 如權(quán)利要求3或4所述的方法，其中粗甲醇料流含有至少0. lwt% 水，以該組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
6、 如權(quán)利要求3、 4或5所述的方法，其中粗甲醇料流含有不高 于12wt。/。水，以該組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
7、 如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中固體顆粒為分子篩 催化劑顆粒。
8、 如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中固體顆粒具有5-60微米的平均直徑。
9、 如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的方法，其中將汽提塔內(nèi)汽提的 至少一部分氧化烴與分子篩催化劑接觸，以形成烯烴料流。
全文摘要
本發(fā)明涉及由甲醇料流形成烯烴料流的方法?？梢允褂玫推芳?jí)甲醇，例如化學(xué)品級(jí)或粗甲醇作為形成烯烴料流的原料。該方法使用較簡單的蒸餾類步驟來蒸發(fā)一部分的甲醇原料流并且將所得蒸氣流輸送到反應(yīng)裝置，以形成烯烴料流。另外，本發(fā)明提供了以減少由于細(xì)粒固體組分的存在所導(dǎo)致的結(jié)垢或堵塞的方式運(yùn)行下游回收裝置的能力。
文檔編號(hào)C07C1/20GK101102981SQ200580046747
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者A·阿戈, C·F·范埃格蒙德, C·L·貝克, J·R·拉特納 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司