專利名稱：：其中在催化劑床之前使用防護(hù)床的制備亞烷基二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過催化水解制備亞烷基二醇的方法。
背景技術(shù)：
：亞烷基二醇(特別是單亞烷基二醇)具有既定的商業(yè)利益。例如在防凍組合物中使用單亞烷基二醇作為溶劑和在生產(chǎn)例如用于纖維或瓶子的聚對苯二曱酸亞烷基酯中作為基礎(chǔ)材料。通過液相水解環(huán)氧烷生產(chǎn)亞烷基二醇是已知的。通常通過添加大量過量水，例如20-25mol水/mol環(huán)氧烷，從而進(jìn)行水解。該反應(yīng)被視為親核取代反應(yīng)，從而發(fā)生環(huán)氧烷的開環(huán)，其中水充當(dāng)親核試劑。由于最初形成的單亞烷基二醇也充當(dāng)親核試劑，因此通常形成單亞烷基二醇、二亞烷基二醇和更高的亞烷基二醇的混合物。為了增加對單亞烷基二醇的選擇性，需要抑制在最初產(chǎn)物和環(huán)氧烷之間的二次反應(yīng)，所述二次反應(yīng)與環(huán)氧烷的水解發(fā)生竟?fàn)?。抑制二次反?yīng)的一種有效方式是增加存在于反應(yīng)混合物內(nèi)的水的相對量。盡管這一措施改進(jìn)對生產(chǎn)單亞烷基二醇的選擇性，但它產(chǎn)生的問題是必需除去大量的水以回收產(chǎn)物。已經(jīng)有很多努力致力于發(fā)現(xiàn)在不必使用大量過量水的情況下增加反應(yīng)選擇性的替代方式。在催化體系中，可采用較小過量的水，將環(huán)氧烷水解成亞烷基二醇。因此，這些努力通常集中在選擇活性更大的水解催化劑上，在文獻(xiàn)中已經(jīng)公開了各種催化劑。已經(jīng)研究了酸性和堿性水解催化劑，可以看出使用酸性催化劑提高反應(yīng)速度但不會明顯影響選擇性，而使用堿性催化劑，通常獲得對于單亞烷基二醇的較低選擇性。在降低的水量下，促進(jìn)對單亞烷基二醇產(chǎn)物較高選擇性的催化方法是已知的(例如EP-A-0156449、US-A-4982021、US-A-5488184、US-A-6153801和US-A-6124508)。這種催化劑通常包括強(qiáng)堿性(陰離子交換樹脂，其常常具有季銨或季鱗正電性絡(luò)合位點(diǎn)，與一個或更多個陰離子(例如金屬化物、卣素、碳酸氫根、亞硫酸氫根或羧酸根)配位，且當(dāng)在高溫下使用時通常最有效。但陰離子交換樹脂共有的一個缺點(diǎn)是它們對熱的耐受度有限且易于溶脹。在國際專利說明書No.WO02/098828中，這一溶脹歸因于所述催化劑樹脂的熱降解及該樹脂與EO的反應(yīng)。催化劑溶脹是有問題的，因?yàn)樗蓪?dǎo)致反應(yīng)物通過反應(yīng)器的流速減慢或者受阻。因此，致力于開發(fā)減小熱溶脹的方法。在現(xiàn)有技術(shù)中，公開了減小水解催化劑的熱溶脹的方法。在US-A-6137015中，公開了含陰離子交換樹脂的工藝，例如如US-A-5488184所述的工藝，特別是在大于951C的溫度下，如何承受不希望的溶脹。這一文獻(xiàn)進(jìn)一步描述了最小化這種溶脹的方法，該方法包括將含二氧化碳和堿的添加劑組合加到反應(yīng)混合物中，其加入量足以維持pH介于5.0至9.0。在EP-A-1140749中，公開了通過添加相對少量酸性離子交換樹脂提高堿性離子交換樹脂的穩(wěn)定性來減小催化劑溶脹。US-A-6160187提出通過使用絕熱反應(yīng)器來最小化陰離子交換樹脂溶脹的方法。US-A-2002/082456描述了通過循環(huán)來自含有基于陰離子交換樹脂的催化劑的反應(yīng)器的反應(yīng)器輸出物經(jīng)過該反應(yīng)器而減小陰離子交換樹脂基催化劑的溶脹率的方法。因此該文獻(xiàn)的努力集中在減小熱溶脹的方式上，迄今為止其教導(dǎo)了所述熱溶脹是催化劑溶脹的主要原因。但盡管存在上述提議，減小催化劑溶脹的問題尚未得到充分解決，催化劑溶脹仍然是使用離子交換樹脂催化劑提供成功的工業(yè)規(guī)模催化水解方法的阻礙。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供通過催化水解相應(yīng)的環(huán)氧烷制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括i)首先使含有來自環(huán)氧烷高溫水解的產(chǎn)物物流的至少一種原料通過含固體化合物的單獨(dú)的防護(hù)床，所述固體化合物能捕集誘導(dǎo)催化劑溶脹的痕量化合物；和ii)然后使處理過的原料和任選的至少一種其它原料通過含離子交換樹脂基水解催化劑的催化劑床。本發(fā)明還提供通過催化水解相應(yīng)的環(huán)氧烷制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括i)首先使含環(huán)氧烷的至少一種原料通過含固體化合物的單獨(dú)的防護(hù)床，所述固體化合物能捕集誘導(dǎo)催化劑溶脹的痕量化合物；和ii)然后使處理過的原料和任選的至少一種含水的其它反應(yīng)原料通過含離子交換樹脂基水解催化劑的催化劑床。本發(fā)明進(jìn)一步提供通過催化水解相應(yīng)的環(huán)氧烷制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括i)首先使至少一種反應(yīng)原料通過兩個或更多個單獨(dú)的防護(hù)床之一，所述防護(hù)床包括能捕集誘導(dǎo)催化劑溶脹的痕量化合物的固體化合物，所述防護(hù)床包含在平行設(shè)置的兩個或更多個單獨(dú)的容器內(nèi)，和其中所述容器具有相關(guān)的切換設(shè)備，從而在操作中原料可以在容器之間切換；和ii)然后使所述處理過的原料和和任選的至少一種其它反應(yīng)原料通過含離子交換樹脂基水解催化劑的催化劑床；其中至少一種反應(yīng)原料含有環(huán)氧烷，和其中在預(yù)定的時間切換原料，從而使它通過兩個或更多個單獨(dú)的防護(hù)床中的另一個。本發(fā)明另外提供離子交換樹脂在環(huán)氧烷水解成相應(yīng)的亞烷基二醇的方法中作為防護(hù)床材料以捕集誘導(dǎo)催化劑溶脹的痕量化合物的用途。附圖示出了在實(shí)施例中所使用的反應(yīng)器排布的示意圖。具體實(shí)施例方式現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧烷水解成亞烷基二醇中存在另一類型的催化劑樹脂溶脹，我們將它歸因于由常規(guī)工業(yè)反應(yīng)原料內(nèi)的雜質(zhì)引起。這些痕量化合物看起來引起催化劑材料過分的和指數(shù)溶脹和降解。以前從未意識到催化劑的溶脹可由這些雜質(zhì)引起。因此，在本發(fā)明中，與含水解催化劑的催化劑床串聯(lián)使用含固體化合物的防護(hù)床，所述固體化合物能捕集不希望的化合物，和至少一種反應(yīng)原料通過防護(hù)床，之后通到含水解催化劑的催化劑床(下文稱為"催化劑床")內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別是在采用工業(yè)原料的情況下，在催化水解環(huán)氧烷中使用防護(hù)床會在很大程度上減小水解催化劑的溶脹，因此減小源自于這類溶脹的任何工藝擾動。此處所使用的"防護(hù)床"是指與催化劑床串聯(lián)且在所述催化劑床上游的反應(yīng)床，其包括能從催化水解反應(yīng)原料中除去對催化劑的穩(wěn)定性或活性有害的化合物的設(shè)備。在本發(fā)明中，防護(hù)床包括能捕集導(dǎo)致催化劑過分的和指數(shù)溶脹的化合物。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能容易地確定用于消除或減小離子交換樹脂水解催化劑的指數(shù)溶脹的合適固體化合物，"單獨(dú)的防護(hù)床"打算指的是與水解催化劑分開和不與之成為一體的催化劑床。此處所使用的術(shù)語"捕集痕量的化合物"是指通過化學(xué)或物理方式從反應(yīng)原料中除去所述化合物，其中包括但不限于使所述化合物反應(yīng)和吸收所述化合物。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，防護(hù)床包括在催化水解反應(yīng)器內(nèi)在床。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，防護(hù)床容納在與含催化劑床的反應(yīng)器容器串聯(lián)的單獨(dú)反應(yīng)器容器內(nèi)。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，防護(hù)床包括兩個或更多個如4個平行設(shè)置的單獨(dú)的容器，其配有允許在容器之間切換工藝的相關(guān)切換設(shè)備，從而維持該工藝連續(xù)操作。這一設(shè)置便于在操作過程中耗盡防護(hù)床內(nèi)的固體化合物?？稍谶@一實(shí)施方案中使用的合適的切換設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。當(dāng)能捕集誘導(dǎo)催化劑溶脹的痕量化合物的固體化合物被耗盡時或者在另一預(yù)定的時間，原料可在平行的防護(hù)床容器之間切換。預(yù)定的時間是確保連續(xù)工藝操作盡可能長的任何合適的時間段，且當(dāng)然可隨著工藝條件例如防護(hù)床材料的性質(zhì)和用量、工藝溫度等而變化。作為最大值，預(yù)定時間是當(dāng)催化劑床被耗盡時的時間；預(yù)定時間也可以是該時間的分?jǐn)?shù)。替代地，預(yù)定時間可以是水解催化劑被耗盡和需要更換的時間。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在防護(hù)床內(nèi)的固體化合物選自強(qiáng)堿性離子交換樹脂，其中包括碳酸氫根、氯離子、氫氧根、硫酸根和硫代硫酸根型，例如以商標(biāo)LEWATITM500WS、AMBERJBT4200、DOWEXMSA-1、MARATHON-A、MARATHON-MSA和ReillexHPQ已知的那些；弱堿性離子交換樹脂，例如以商標(biāo)DU0LITEA368、AMBERLYSTA-21、AMBERLITEIRS-67、AMBERLITEIRA-94、AMBERLITEIRA-96、DOWEX66、DIAIONWAIO、DIAI0NWA20、DIAI0NWA21J、DIAI0NWA30、PUROLITEA100、PUROLITE103、LEWATITS100MB和LEWATITS100Gl已知的那些；弱酸性離子交換樹脂，例如以商標(biāo)AMBERLITEIRC-50、AMBERLITEGC-50、AMBERLITEIRP-64、AMBERLITEIRP-88、AMBERLITEIRC-86、AMBERLITEIRC-76、IMACHP336和LEWATITCNP80已知的那些；強(qiáng)酸性離子交換樹脂，例如以商標(biāo)AMBERLYST15、AMBERJET1500H、AMBERJET1200H、DOWEXMSC-1、DIANONSKIB、LEWATITVPOC1812、LEWATITS100MB和LEWATITS100Gl已知的那些；活性碳；固體載體上的硫代硫酸鹽；分子篩、沸石；硅膠；和固體載體上的一種或多種金屬，例如在單塊載體上的Mn/Cu、固體鐵促進(jìn)的氧化鋁栽體或在碳上的K/Pt?？稍诒景l(fā)明方法的催化劑床中使用的催化劑是本領(lǐng)域已知的。優(yōu)選的催化劑是含離子交換樹脂作為固體載體的那些。更優(yōu)選催化劑包括堿性離子交換樹脂作為固體栽體，特別是其中堿性基團(tuán)是季銨或季憐的強(qiáng)堿性(陰離子)離子交換樹脂。在本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，防護(hù)床和催化劑床二者均包括強(qiáng)堿性離子交換樹脂。非常合適的實(shí)例是AMBERJET4200，即一種具有碳酸氫根陰離子的季銨離子交換樹脂。術(shù)語"反應(yīng)原料"或"原料"打算包括在反應(yīng)過程中通過催化劑床的任何化合物或化合物的混合物。在本發(fā)明中，可在沒有任何處理或純化的情況下，直接使用來自工業(yè)裝置的一種或多種反應(yīng)原料。本發(fā)明可用于催化水解環(huán)氧烷，其中反應(yīng)原料包括水和環(huán)氧烷。它也可應(yīng)用到其中反應(yīng)原料包括來自環(huán)氧烷高溫水解反應(yīng)器的亞烷基二醇和水產(chǎn)物物流以及視需要來自直接氧化工藝的附加的相應(yīng)環(huán)氧烷的工藝中。本發(fā)明的環(huán)氧烷原料可包括純化的環(huán)氧烷。這一環(huán)氧烷也可與其它試劑(例如水)混合。此外，本發(fā)明的環(huán)氧烷原料可包括來自工業(yè)環(huán)氧烷裝置的環(huán)氧烷，其未經(jīng)進(jìn)一步純化或者已經(jīng)經(jīng)歷一種或多種純化處理，例如通過蒸鏞純化處理。在本發(fā)明中，一種或多種反應(yīng)原料通過防護(hù)床，之后進(jìn)入催化劑床。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，含環(huán)氧烷的原料通過防護(hù)床，之后進(jìn)入催化劑床。然后將含水的至少一種其它原料進(jìn)料到催化劑床內(nèi)。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，至少一種其它原料可包括來自相應(yīng)環(huán)氧烷高溫水解的亞烷基二醇和水產(chǎn)物物流。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，含來自相應(yīng)環(huán)氧烷高溫水解的亞烷基二醇和水產(chǎn)物物流的原料通過防護(hù)床，之后進(jìn)入催化劑床。這一原料仍可含有足量未反應(yīng)的環(huán)氧烷以供轉(zhuǎn)化成二醇。但當(dāng)需要補(bǔ)充的氧化物時，也可使含環(huán)氧烷的其它反應(yīng)原料通過相同或不同的防護(hù)床，或者可在未首先通過防護(hù)床的情況下通到催化劑床內(nèi)。在本發(fā)明的方法中用作原料的環(huán)氧烷具有其常規(guī)的定義，即它們是在其分子內(nèi)具有相鄰的氧化物(環(huán)氧基)基團(tuán)的化合物。特別合適的是下述通式的環(huán)氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中W-R4獨(dú)立地代表氫原子或具有l(wèi)-6個碳原子的任選取代的烷基。R1、R2、113和/或r所表示的任何烷基優(yōu)選具有l(wèi)-3個碳原子。作為取代基，可存在非活性部分，例如羥基。優(yōu)選地，R1、W和113代表氫原子，和R^代表未取代的C「C3烷基，和R1、R2、113和W更優(yōu)選全部代表氫原子。因此，合適的環(huán)氧烷的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷和縮水甘油。在本發(fā)明中，最優(yōu)選的環(huán)氧烷是環(huán)氧乙烷。環(huán)氧烷的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。在環(huán)氧乙烷的情況下，的乙烯直接氧化例如通過空氣或氧氣氧化來制備。但來自工業(yè)裝置的任何環(huán)氧乙烷原料都是合適的。有利的是，在不使用過量水的情況下進(jìn)行環(huán)氧烷的水解，在本發(fā)明的方法中，在催化水解反應(yīng)器內(nèi)水的用量范圍為l-15摩爾/摩爾環(huán)氧烷是非常合適的，基于相同的基準(zhǔn)，用量范圍為l-6是優(yōu)選的。在本發(fā)明的方法中，當(dāng)供應(yīng)僅僅4或5摩爾水/摩爾環(huán)氧烷時，常常已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了對于單亞烷基二醇的高選擇性。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，可能有益的是添加二氧化碳到催化反應(yīng)器中。該二氧化碳可方便地直接加入到反應(yīng)器中，或者可在防護(hù)床之前或之后加入到反應(yīng)原料之一中。若要添加二氧化碳，則所添加的二氧化碳量可以變化，以相對于其它反應(yīng)參數(shù)(特別是所使用的催化劑類型)獲得最佳的性能。但基于催化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)物的總量，所添加的量優(yōu)選小于0.lwt%，更優(yōu)選小于0.01wt%。在反應(yīng)混合物中，當(dāng)由反應(yīng)器出口處的含量測定時，二氧化碳的含量的最大值合適地為30ppm，最大值為25ppm是非常合適的。存在于反應(yīng)混合物內(nèi)的最小量方便地為l-2ppm二氧化碳的數(shù)量級?？砂撮g歇操作進(jìn)行本發(fā)明的方法。但特別是對于大規(guī)模的實(shí)施方案來說，優(yōu)選連續(xù)操作該方法。可在按上流或下流操作的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行該連續(xù)方法。下流操作是優(yōu)選的。本發(fā)明的反應(yīng)器可維持在等溫、絕熱或混合條件下。等溫反應(yīng)器通常是管殼式反應(yīng)器，其中大多數(shù)為多管型，其中管道內(nèi)含有催化劑和冷卻劑在管道外部通過。絕熱反應(yīng)器未被冷卻，和離開絕熱反應(yīng)器的產(chǎn)物物流可在單獨(dú)的換熱器內(nèi)冷卻。在本發(fā)明的方法中，催化轉(zhuǎn)化EO可能不完全，在此情況下，剩余的E0可在催化劑床下方的反應(yīng)器死角內(nèi)高溫水解。由于這一高溫水解并不專門針對MEG,因此優(yōu)選最小化反應(yīng)器內(nèi)的持液量。這可通過用內(nèi)構(gòu)件或惰性填料填充反應(yīng)器的出口部分以減小其體積和/或通過添加惰性氣體例如氮?dú)獾椒磻?yīng)器原料混合物中并在所謂的滴流條件下操作反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)。為了獲得足夠的時間-產(chǎn)率值，推薦在高溫和高壓條件下進(jìn)行該方法。催化水解的合適反應(yīng)溫度范圍通常為70-200n，而優(yōu)選溫度范圍為80-150X:。根據(jù)防護(hù)床內(nèi)所包含的能捕集痕量化合物的固體化合物以及待處理的反應(yīng)原料，防護(hù)床的合適反應(yīng)溫度范圍為o-20or:。防護(hù)床合適地在固體化合物不會熱分解的溫度下操作。因此，對于離子交換樹脂催化劑來說，優(yōu)選反應(yīng)溫度不超過120C;對于沸石催化劑來說，反應(yīng)溫度可以超過這一值。在通過防護(hù)床處理的反應(yīng)原料含有環(huán)氧烷的情況下，低得多的溫度范圍是最有用的。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，含來自環(huán)氧烷高溫水解的亞烷基二醇和水產(chǎn)物物流的反應(yīng)原料通過含強(qiáng)堿性離子交換樹脂的防護(hù)床，之后進(jìn)入催化劑床，和所述防護(hù)床在范圍為70-120X:的溫度下操作。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少一種反應(yīng)原料通過單獨(dú)的防護(hù)床，所述防護(hù)床包括能捕集誘導(dǎo)催化劑溶脹的痕量化合物的固體化合物，然后所述處理過的原料和任選的至少一種其它反應(yīng)原料通過含離子交換樹脂基水解催化劑的催化劑床，其中至少一種反應(yīng)原料含有環(huán)氧烷且通過在范圍為0-60°C、優(yōu)選范圍為20-60'C的溫度下操作的含強(qiáng)堿性離子交換樹脂的防護(hù)床，之后進(jìn)入催化劑床。在所有反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力通常在200-3000kPa范圍內(nèi)、優(yōu)選在200-2000kPa范圍內(nèi)選擇。對于間歇操作工藝來說，有利地通過用惰性氣體例如氮?dú)饧訅簛慝@得所選擇的反應(yīng)壓力。視需要，可使用氣體混合物，例如二氧化碳和氮?dú)獾幕旌衔镌谝恍┣闆r下是有利的。反應(yīng)的LHSV取決于催化劑和反應(yīng)的溫度。對于各反應(yīng)器來說，最佳的LHSV還取決于反應(yīng)器的尺寸和含所述反應(yīng)器的裝置的規(guī)模與容量。反應(yīng)的LHSV優(yōu)選在0.5-201/1.h范圍內(nèi)。為了適應(yīng)在操作過程中可能仍然發(fā)生的催化劑的任何熱溶脹，反應(yīng)器的體積可有利地大于在其內(nèi)由催化劑占據(jù)的體積，例如大于10-70%體積。在其中水解環(huán)氧乙烷的一些工藝中有時可能出現(xiàn)的問題是，在產(chǎn)物物流中存在少量胺和/或膦作為雜質(zhì)。當(dāng)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂用作催化陰離子的固體載體時，其堿性基團(tuán)包括季銨或季錛基團(tuán)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在操作過程中，少量胺或膦傾向于從樹脂中泄漏到產(chǎn)物物流內(nèi)。除此以外，在產(chǎn)物物流內(nèi)的胺也可能來自腐蝕抑制劑，所述腐蝕抑制劑可能被加入到在該工藝中所使用的水內(nèi)。盡管進(jìn)入最終產(chǎn)物內(nèi)的這種胺或膦的量通常非常小，但它們可影響最終產(chǎn)物的質(zhì)量，因此可能希望盡可能減小其含量，以便不影響產(chǎn)物質(zhì)量。例如三曱胺(TMA)和/或二甲胺(DMA)可能以最多1Oppm的量進(jìn)入最終產(chǎn)物內(nèi)，而可檢測含量低至lppb的TMA的魚腥味。已發(fā)現(xiàn)除去可能存在于其中水解環(huán)氧乙烷的通常任何工藝(其中強(qiáng)酸性離子交換樹脂的后反應(yīng)器床，其中所述強(qiáng)酸性離子交換樹脂能有效捕集胺或膦。強(qiáng)酸性離子交換樹脂可以是磺酸型。可商購的實(shí)例是以商標(biāo)AMBERLYST15、AMBERJET1500H、AMBERJET1200H、DOWEXMSC-1、匿EX50W、DIA麗SK1B、LEWATITVP0C1812、LEWATITS100MB和LEWATITS100Gl已知的那些。這些強(qiáng)酸性離子交換樹脂可以H+型和鹽型例如Na+型獲得。當(dāng)在后反應(yīng)器防護(hù)床內(nèi)只使用H+型強(qiáng)酸性離子交換樹脂時，通過該床層的產(chǎn)物物流可能變?yōu)樗嵝?。使用H+型和鹽型強(qiáng)酸性離子交換樹脂的混合物的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物物流的pH保持接近中性。強(qiáng)酸性后反應(yīng)器床的附加優(yōu)點(diǎn)是，可能仍然存在于產(chǎn)物物流內(nèi)的任何殘留的環(huán)氧烷水解成亞烷基二醇，但單亞烷基二醇的選擇性較低。為了在操作過程中耗盡強(qiáng)酸性離子交換樹脂，有利地在兩個或更多個單獨(dú)的容器內(nèi)操作后反應(yīng)器床，以允許該方法在兩個容器之間切換，從而維持連續(xù)操作?？赏ㄟ^用比樹脂基體內(nèi)的磺酸基團(tuán)更強(qiáng)的酸例如HC1和H2S04處理，使耗盡的強(qiáng)酸性離子交換樹脂再生。已經(jīng)證明0.l-2N的熱疏酸是有效的。下述實(shí)施例描述本發(fā)明。實(shí)施例如下所述使用四個固定床反應(yīng)器反應(yīng)器l(單獨(dú)的防護(hù)床)用30ml催化劑(AMBERJET4200/碳酸氫鹽-RohmandHaas)填充。反應(yīng)器2(與單獨(dú)的防護(hù)床反應(yīng)器1串聯(lián)的催化反應(yīng)器)用30ml催化劑(AMBERJET4200/碳酸氬鹽-RohmandHaas)填充。反應(yīng)器3(催化反應(yīng)器-無單獨(dú)的防護(hù)床)用30ml催化劑(AMBERJET4200/碳酸氬鹽-RohmandHaas)填充。反應(yīng)器4(后反應(yīng)器)用30ml酸性樹脂(IRC-86-RohmandHaas)填充，以捕集胺并將最后痕量的EO轉(zhuǎn)化成EG。在2500小時之后，用AMBERLYST15(RohmandHaas)替換IRC-86，在轉(zhuǎn)化殘留的EO時它顯示出差的選擇性。如附圖的示意性反應(yīng)器排布所示連接反應(yīng)器。在實(shí)施例1中，乙二醇/水原料5和oy水原料6通過防護(hù)床反應(yīng)器1，和所得反應(yīng)器原料8然后與環(huán)氧乙烷原料7—起加入到催化反應(yīng)器2中。在實(shí)施例2中，在不使用單獨(dú)的防護(hù)床的情況下，反應(yīng)器3接收乙二醇/水、C02/水和環(huán)氧乙烷原料5、6和7。在這兩個實(shí)施例中利用的反應(yīng)器4包含后反應(yīng)器床，以便從催化反應(yīng)器2和3的產(chǎn)物物流9和10中除去胺并轉(zhuǎn)化最后的痕量E0。使用純化的環(huán)氧乙烷(EO)原料7。添加0)2/水原料6，以便在兩個E0轉(zhuǎn)化反應(yīng)器2和3的產(chǎn)物物流9和10內(nèi)獲得20ppmC02。在如表1所示操作條件下運(yùn)行的整個實(shí)驗(yàn)中，在沒有純化的情況下，使用來自大規(guī)模E0高溫水解反應(yīng)器的乙二醇/水原料5。直到運(yùn)行300小時，E0的流量為10g/h;在運(yùn)行300小時時調(diào)節(jié)到7g/h，以便反應(yīng)器2和3的全部催化劑反應(yīng)器床暴露于EO下。表1(操作條件)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>'在原料內(nèi)不含二醇的情況下計(jì)算的H20/E0比。每周一次取樣并測量溶脹。反應(yīng)器3(無單獨(dú)的防護(hù)床)在運(yùn)行1500和3000小時時受阻，此時除去~11-12%的催化劑，并繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)器3在運(yùn)行5246小時時再次受阻，和終止實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)器2(具有單獨(dú)的防護(hù)床)在只運(yùn)行5314小時時受阻和終止實(shí)驗(yàn)。在兩個實(shí)驗(yàn)最后，從兩個催化水解反應(yīng)器2和3中除去催化劑并進(jìn)一步分析。反應(yīng)器3(無單獨(dú)的防護(hù)床)內(nèi)總的溶脹率為92.2%和反應(yīng)器2(具有單獨(dú)的防護(hù)床)內(nèi)總的溶脹率為74.8%。甚至在運(yùn)行1500和3000小時時除去~11-12%的催化劑的情況下(因此所述樣品部分在實(shí)驗(yàn)的最后部分過程中沒有溶脹)，反應(yīng)器3的總?cè)苊浡矢哂诜磻?yīng)器2。我們已經(jīng)研究了離子交換樹脂的溶脹，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于熱降解和隨后摻入環(huán)氧乙烷而使溶脹隨時間以線性速度發(fā)生。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器底部的溶脹最大。但當(dāng)暴露于工業(yè)反應(yīng)原料下，令人驚奇地通過溶脹特征和已溶脹的催化劑顆粒的特征可以區(qū)分第二類溶脹；據(jù)認(rèn)為由于原料內(nèi)的痕量雜質(zhì)導(dǎo)致出現(xiàn)這種溶脹。由原料內(nèi)的痕量雜質(zhì)引起的溶脹速度傾向于隨時間具有指數(shù)特征。最大溶脹通常在其中反應(yīng)原料首先接觸催化劑的反應(yīng)器的頂部出現(xiàn)。在反應(yīng)器2(具有單獨(dú)的防護(hù)床)內(nèi)的催化劑經(jīng)歷1.4%/100h的恒定的線性溶脹，這是催化劑熱降解引起的溶脹的標(biāo)志。此外，來自反應(yīng)器2(具有單獨(dú)的防護(hù)床)的廢催化劑的分析表明溶脹最大的部分是在反應(yīng)器下部的部分，再次表明是催化劑的熱降解。與反應(yīng)器2(單獨(dú)的防護(hù)床)相比，在反應(yīng)器3(無單獨(dú)的防護(hù)床)內(nèi)的催化劑在增加的速度下溶脹，并在反應(yīng)器2的任何受阻發(fā)生之前由于催化劑溶脹而受阻三次。分析表明最大溶脹發(fā)生在反應(yīng)器頂部，這表明原料內(nèi)的痕量雜質(zhì)對溶脹貢獻(xiàn)較大。在整個實(shí)驗(yàn)中，在兩個反應(yīng)器內(nèi)選擇性(針對二醇引入量進(jìn)行校正)均保持較高。轉(zhuǎn)化率水平也保持較高，只是在極端的催化劑降解條件下在實(shí)驗(yàn)最后下降。總之，已經(jīng)表明使用單獨(dú)的防護(hù)床大大減小了由于在催化EO水解反應(yīng)器內(nèi)原料中痕量雜質(zhì)引起的溶脹。在反應(yīng)器3中，將除去的小部分催化劑充當(dāng)防護(hù)床，但在工業(yè)規(guī)模的操作中，頻繁地停工，打開催化劑床，然后除去上部溶脹的催化劑床是不實(shí)際的，且所除去的量在任何情況下均不足以防止在隨后短時間內(nèi)再次受阻。此外，通過除去溶脹的催化劑顆粒，明顯下降量的催化劑保持進(jìn)行水解反應(yīng)，這在工業(yè)操作中也是極不希望的。但在催化水解反應(yīng)器內(nèi)水解催化劑床上方單獨(dú)的可容易拆卸的上部催化劑或者單獨(dú)的防護(hù)床是可行的，且包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。工業(yè)規(guī)模體系的最優(yōu)選的體系使用單獨(dú)的防護(hù)床體系，例如反應(yīng)器2所使用的體系，它可采用串聯(lián)的1或更多個附加的防護(hù)床反應(yīng)器例如作為交替反應(yīng)器體系操作，通過在催化劑耗盡后使原料從一個防護(hù)床切換到另一個，以允許該工藝在沒有"停車"或停工時間的情況下繼續(xù)。耗盡的防護(hù)床催化劑然后可被替換或者再生以供隨后使用。權(quán)利要求1.一種通過催化水解相應(yīng)的環(huán)氧烷制備亞烷基二醇的方法，該方法包括i)首先使含有來自環(huán)氧烷高溫水解的產(chǎn)物物流的至少一種原料通過含固體化合物的單獨(dú)的防護(hù)床，所述固體化合物能捕集誘導(dǎo)催化劑溶脹的痕量化合物；和ii)然后使處理過的原料和任選的至少一種其它反應(yīng)原料通過含離子交換樹脂基水解催化劑的催化劑床。2.權(quán)利要求l的方法，其中至少一種其它反應(yīng)原料含有環(huán)氧烷。3.—種通過催化水解相應(yīng)的環(huán)氧烷制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括i)首先使含環(huán)氧烷的至少一種原料通過含固體化合物的單獨(dú)的防護(hù)床，所述固體化合物能捕集誘導(dǎo)催化劑溶脹的痕量化合物；和ii)然后使處理過的原料和至少一種含水的其它反應(yīng)原料通過含離子交換樹脂基水解催化劑的催化劑床。4.權(quán)利要求3的方法，其中至少一種其它反應(yīng)原料包括來自環(huán)氧烷高溫水解的產(chǎn)物物流。5.權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的方法，其中所述單獨(dú)的防護(hù)床容納在與含所述水解催化劑的第二反應(yīng)器容器串聯(lián)操作的笫一反應(yīng)器容器內(nèi)。6.—種通過催化水解相應(yīng)的環(huán)氧烷制備亞烷基二醇的方法，所述方法包括i)首先使至少一種反應(yīng)原料通過兩個或更多個單獨(dú)的防護(hù)床之一，所述防護(hù)床包括能捕集誘導(dǎo)催化劑溶脹的痕量化合物的固體化合物，所述防護(hù)床容納在平行設(shè)置的兩個或更多個單獨(dú)的容器內(nèi)，和其中所述容器具有相關(guān)的切換設(shè)備，從而在操作中原料可以在容器之間切換；和ii)然后使所述處理過的原料和和任選的至少一種其它反應(yīng)原料通過含離子交換樹脂基水解催化劑的催化劑床；其中至少一種反應(yīng)原料含有環(huán)氧烷，和其中在預(yù)定的時間切換原料，從而使它通過兩個或更多個單獨(dú)的防護(hù)床中的另一個。7.權(quán)利要求6的方法，其中步驟i)的至少一種反應(yīng)原料含有環(huán)氧烷。8.權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的方法，其中至少一種其它反應(yīng)原料還通過含固體化合物的防護(hù)床，所述固體化合物能捕集誘導(dǎo)催化劑溶脹的痕量化合物。9.權(quán)利要求l-8任一項(xiàng)的方法，其中所述固體化合物選自強(qiáng)堿性離子交換樹脂、弱堿性離子交換樹脂、酸性離子交換樹脂、活性炭、固體載體上的硫代硫酸鹽、沸石、硅膠和固體載體上的一種或多種金屬。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述固體化合物是強(qiáng)堿性離子交換樹脂。11.權(quán)利要求2-10任一項(xiàng)的方法，其中在范圍為0-60X:的溫度下，使含有環(huán)氧烷的反應(yīng)原料通過含強(qiáng)堿性離子交換樹脂的防護(hù)床。12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中在范圍為70-120t;的溫度下，使含有相應(yīng)亞烷基二醇和水的混合物的反應(yīng)原料通過含強(qiáng)堿性離子交換樹脂的防護(hù)床。13.權(quán)利要求l-12任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)氧烷具有下述通式R1-CR么-CR°~^R其中R'-R4獨(dú)立地代表氫原子或具有l(wèi)-6個碳原子的任選取代的烷基，且優(yōu)選是環(huán)氧乙烷。14.離子交換樹脂在水解環(huán)氧烷成為相應(yīng)的亞烷基二醇中作為防護(hù)床材料捕集誘導(dǎo)催化劑溶脹的痕量化合物的用途。全文摘要描述了通過用水水解環(huán)氧烷生產(chǎn)亞烷基二醇的方法，其中至少一種反應(yīng)原料首先通過防護(hù)床，之后進(jìn)入含水解催化劑的催化劑床。文檔編號C07C31/20GK101098841SQ200580046485公開日2008年1月2日申請日期2005年12月23日優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日發(fā)明者E·M·G·A·范克魯切滕申請人:國際殼牌研究有限公司