專利名稱：多硫化物的制備方法和含有它的橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備多硫化物的方法和含有它的橡膠組合物。更具體地，本發(fā)明涉及在無水反應(yīng)條件下制備多硫化物的方法以及含有它的橡膠組合物。
背景技術(shù)：
利用二鹵化物與金屬的多硫化物之間的反應(yīng)合成環(huán)狀硫化物是已知的(參見日本專利公開(A)No.2002-293783)。這些環(huán)狀硫化物用于在橡膠組合物中作為硫化劑并可改善硫化橡膠的初始物理性能和耐久性使其超過使用常規(guī)硫磺硫化體系的橡膠組合物的初始物理性能和耐久性。
發(fā)明概述如上所述的，環(huán)狀硫化物適用作硫化劑，但在實際應(yīng)用中，由于該合成方法使用金屬多硫化物的水溶液，因此在反應(yīng)后除去水以及處理來自反應(yīng)的廢水方面存在問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在無水反應(yīng)條件下制備多硫化物的方法。
按照本發(fā)明，提供了一種制備多硫化物的方法，該方法包括在無水溶劑體系中使下述式(I)的二鹵化物與下述式(II)的金屬多硫化物反應(yīng)X-R-X (I)其中X為鹵素，R為可具有取代基或雜原子的C2～C24亞烷基或者芳族亞烴基；M-Sx-M (II)
其中M為周期表IA族的金屬，x為平均2～6的整數(shù)。
按照本發(fā)明，由于可以在無水條件下合成多硫化物，因此從反應(yīng)產(chǎn)物中除去鹽并回收所述多硫化物可以容易地進(jìn)行。此外，由于不需要處理廢水，因此還可以降低生產(chǎn)成本，這使得本發(fā)明成為一種實用性非常高的方法。
發(fā)明的最佳實施方式在本說明書和權(quán)利要求書中，單數(shù)形式應(yīng)當(dāng)認(rèn)為包括復(fù)數(shù)形式，除非該單數(shù)形式在上下文中是清楚明確的。
本發(fā)明人致力于研究在無水反應(yīng)條件下制備多硫化物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在無水反應(yīng)條件下使二鹵化物與無水金屬多硫化物反應(yīng)，可以良好的產(chǎn)率制得多硫化物。
按照本發(fā)明，通過在無水溶劑體系中使上述式(I)的二鹵化物與上述式(II)的金屬多硫化物反應(yīng)合成多硫化物，以得到線型或環(huán)狀的多硫化物，式(I)中X為鹵素，特別優(yōu)選氯原子或溴原子，R為包括取代或未取代的C2～C24亞烷基或者取代或未取代的C2～C24氧化亞烷基的亞烷基，優(yōu)選取代或未取代的C2～C24、更優(yōu)選C4～C24亞烷基或者芳族亞烴基，式(II)中M是指例如IA族金屬，如鈉、鉀、鋰，x為平均2～6、優(yōu)選3～6的整數(shù)，所述無水溶劑體系為例如基于醚的溶劑，如二乙氧基甲烷、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、冠醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘二甲醚、二甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚；或者基于芳烴的溶劑，如苯、甲苯、二甲苯。所述環(huán)狀多硫化物由下述式(III)表示 其中R如上所定義，x為平均2～6的整數(shù)，n為1～30的整數(shù)。
按照傳統(tǒng)的方法，如下述反應(yīng)式所示的，例如它通過在甲苯和水的混合的互不相溶的溶劑中使二氯化物和多硫化鈉水溶液反應(yīng)制得。
然而在該方法中，在反應(yīng)體系中存在大量的水，因此反應(yīng)結(jié)束后回收反應(yīng)產(chǎn)物(即水的分離)和處理被分離的廢水是必須的，因此這不能稱為是優(yōu)選的實用方法。因此按照本發(fā)明，如下述兩個反應(yīng)式所示，可以使用鈉和硫作為起始原料，或者使用無水硫酸鈉和硫作為起始原料，以合成無水多硫化鈉，然后例如可以向其中加入二氯化物并使所得混合物在所述無水溶劑體系中反應(yīng)，以合成所需的線型或環(huán)狀多硫化物。按照本發(fā)明的方法，可以僅通過過濾從反應(yīng)產(chǎn)物中除去不溶物(生成的鹽)和濃縮所得的有機(jī)相而回收目標(biāo)化合物。

按照本發(fā)明，可以使用無水金屬多硫化物(II)如無水多硫化鈉作為起始原料，但如上所述，可以使IA族金屬如鈉或其硫化物與硫反應(yīng)，以在體系中制得無水金屬多硫化物(II)如無水多硫化鈉和將其與二鹵化物(I)反應(yīng)從而良好的產(chǎn)率制得所需的多硫化物。
可以通過例如日本專利公開(A)No.2000-103794所述的方法進(jìn)行堿金屬如鈉與硫或者無水硫化鈉與硫之間的反應(yīng)。具體地，這一點以下述實施例所示的方式進(jìn)行。接下來，當(dāng)使上述得到的無水金屬多硫化物(II)如無水多硫化鈉與二鹵化物(I)反應(yīng)時，該反應(yīng)應(yīng)在無水反應(yīng)體系中進(jìn)行。具體地，該反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑選自基于醚的溶劑如二甲氧基乙烷、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、冠醚、二甲氧基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、丙二醇二甲醚；或者基于芳烴的溶劑，如苯、甲苯、二甲苯。在這種情形下，該反應(yīng)優(yōu)選在對所述無水金屬多硫化物具有高溶解性的溶劑(A)和對所述金屬多硫化物具有低溶解性的溶劑(B)的混合溶劑體系中進(jìn)行以制得所述多硫化物。其原因在于，當(dāng)在對所述金屬多硫化物具有高溶解性的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)時，制得的多硫化物、特別是式(III)的多硫化物的溶解性會變低，因此產(chǎn)物的回收效率變得較低。因此通過在對金屬多硫化物具有高溶解性的溶劑(A)和對金屬多硫化物具有低溶解性的溶劑(B)的混合物的混合溶劑體系中進(jìn)行反應(yīng)，從而可以制得具有高溶解性的多硫化物，并更容易回收制得的多硫化物。如果溶劑(A)和溶劑(B)的混合比例為(B)/(A)＝0.1～10，則沒有特別的問題，但(B)/(A)(重量比)優(yōu)選為0.5～10。作為對金屬多硫化物具有高溶解性的溶劑(A)，上述基于醚的溶劑是適用的。此外，作為對金屬多硫化物具有低溶解性的溶劑(B)，上述基于芳烴的溶劑是適用的。通過組合這些溶劑，可以有效地制得所述多硫化物。
當(dāng)所述金屬多硫化物溶解在所述溶劑體系中后，向其中加入二鹵化物溶解在相同溶劑體系中的溶液，并在優(yōu)選室溫至100℃的溫度下進(jìn)行所述制備反應(yīng)例如10分鐘至24小時。對所述二鹵化物的加入方法沒有特別的限制，但是通過總是調(diào)整所述二鹵化物相對于所述反應(yīng)溶劑的相對摩爾濃度(M)為10M或更低，可以有效地制得所述多硫化物、特別是式(III)的環(huán)狀多硫化物。
按照本發(fā)明方法制得的多硫化物可以代替通常使用的硫磺或者與硫磺一起使用在橡膠組合物中作為硫化劑，由此可以得到具有出色耐熱性等性能的橡膠組合物，而不會對生產(chǎn)過程產(chǎn)生不利影響。
對混入本發(fā)明的橡膠組合物中的所述多硫化物的量沒有特別的限制，但為了得到實際應(yīng)用需要的硫化橡膠的物理性能(例如拉伸強度、模量等)，基于100重量份的可硫化橡膠，其量優(yōu)選為0.2～20重量份，更優(yōu)選0.5～10重量份。
作為可混入本發(fā)明的橡膠組合物中的橡膠組分，可以提及任何可用于輪胎應(yīng)用等的可硫化橡膠。典型地，可提及二烯基橡膠如多種類型的天然橡膠(NR)、多種類型的芳族乙烯基-共軛二烯共聚物橡膠如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、多種類型的聚異戊二烯橡膠(IR)、多種類型的聚丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物橡膠、或丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡膠等。它們可以單獨或以其任何混合物的形式使用。
除上述組分外，本發(fā)明的橡膠組合物還可含有通常用于輪胎應(yīng)用和其它常規(guī)橡膠應(yīng)用的多種添加劑，如填料如炭黑、二氧化硅；多種油類；抗氧化劑；增塑劑；多種硫化促進(jìn)劑；硅烷偶聯(lián)劑?？梢酝ㄟ^一般方法混合該配料以得到用于硫化的組合物。這些添加劑的量可以是常規(guī)的混入量，只要不與本發(fā)明的目的發(fā)生沖突即可。
實施例下面將用實施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明決不限于這些實施例。
實施例1在氮氣氛圍下向配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中加入以下成分在甲苯中的30％(質(zhì)量)懸浮體10g(0.13mol)金屬鈉、8.3g(0.26mol)硫和30g二甲氧基乙烷，然后在80℃下將其反應(yīng)1小時，之后在80℃下于2小時內(nèi)向其中滴加12.2g(0.065mol)1，2-二(2-氯環(huán)氧基)乙烷在20g二甲氧基乙烷中的溶液，并將所得混合物在該溫度下進(jìn)一步反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾分離出有機(jī)相鹽或者不溶物，用20g甲苯洗滌該鹽或不溶物，然后于90℃下在降低的壓力下濃縮有機(jī)相，以得到14.4g(產(chǎn)率89％)如通式(IV)所示的環(huán)狀多硫化物。
其中R＝(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2平均分子量(Mn)13001HNMR(270MHz，CDC13)δ(ppm)2.8-3.2(4H，-S-CH2-)，3.6-3.9(8H，-O-CH2-)實施例2在氮氣氛圍下向配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中加入8g(0.102mol)無水硫化鈉、9.8g(0.306mol)硫和50g四氫呋喃(THF)，然后在80℃下將其反應(yīng)1小時，之后在80℃下于2小時內(nèi)向其中滴加18.0g(0.1mol)1，2-二(2-氯環(huán)氧基)乙烷在20gTHF中的溶液，并將所得混合物在該溫度下進(jìn)一步反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾分離出有機(jī)相鹽，然后于90℃下在降低的壓力下濃縮有機(jī)相，以得到22.7g(產(chǎn)率93％)如通式(IV)所示的環(huán)狀多硫化物。
平均分子量(Mn)230、410和810的混合物實施例3在氮氣范圍下向配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中加入8g(0.102mol)無水硫化鈉、9.8g(0.306mol)硫、10g二甲氧基乙烷和30g甲苯，然后在80℃下將其反應(yīng)1小時，之后在80℃下于2小時內(nèi)向其中滴加18.0g(0.1mol)1，2-二(2-氯乙氧基)乙烷在20g甲苯中的溶液，并將所得混合物在該溫度下進(jìn)一步反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾分離有機(jī)相鹽，然后于90℃下在降低的壓力下濃縮有機(jī)相，以得到21.5g(產(chǎn)率88％)如式(IV)所示的環(huán)狀多硫化物。
平均分子量(Mn)230、430和870的混合物實施例4在氮氣氛圍下向配有冷凝器和溫度計的三頸燒瓶中加入8g(0.102mol)無水硫化鈉、9.8g(0.306mol)硫和50g四氫呋喃(THF)，然后在80℃下將其反應(yīng)1小時，之后在80℃下于2小時內(nèi)向其中滴加15.5g(0.10mol)1，6-二氯己烷在20gTHF中的溶液，并將所得混合物在該溫度下進(jìn)一步反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過過濾分離有機(jī)相鹽，然后于90℃下在降低的壓力下濃縮有機(jī)相，以得到20.2g(產(chǎn)率95％)如式(V)所示的環(huán)狀多硫化物。
其中R＝(CH2)6平均分子量(Mn)230、420和890的混合物1HNMR(270MHz，CDCl3)δ(ppm)1.4-1.9(8H，-CH2-)，2.9-3.3(4H，-S-CH2-)實施例4～6和對比實施例1按照表I中所示的各配方，通過Banbury混合機(jī)將除了硫磺和交聯(lián)促進(jìn)劑以外的組分混合5分鐘。然后通過開煉機(jī)將所獲得的混合物與硫磺和交聯(lián)促進(jìn)劑混合以得到橡膠組合物。將如此獲得的橡膠組合物在160℃下經(jīng)20分鐘壓制以交聯(lián)。將如此獲得的硫化產(chǎn)物用于評價物理性能的初始值和100℃下熱老化72小時后的值。測試方法如下。結(jié)果列于表I中。
測試方法100％模量(MPa)按JIS K6251(啞鈴No.3)測定TB(斷裂強度)(MPa)按JIS K6251(啞鈴No.3)測定EB(斷裂伸長率)(％)按JIS K6251(啞鈴No.3)測定表I

表I的腳注*1Nipol IR2200(Nippon Zeon polyisoprene)*2Seast KH(Tokai Carbon)*3Noccelar 224(Ouchi Shinko Chemical Industrial)*4Zinc White Special(Seido Chemical)*5Luyac YA(NOF Corporation)
*61N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺*7硫磺粉(Karuizawa Refinery)*8實施例1中合成的多硫化物*9實施例2中合成的多硫化物*10實施例4中合成的多硫化物工業(yè)實用性按照本發(fā)明，由于可以以良好的產(chǎn)率在無水反應(yīng)條件下制得所得的多硫化物，因此當(dāng)將如此獲得的多硫化物混入橡膠組合物時，從生產(chǎn)操作和生產(chǎn)成本而言具有非常大的實用價值。
權(quán)利要求
1.一種制備多硫化物的方法，該方法包括在無水溶劑體系中使下述式(I)的二鹵化物與下述式(II)的金屬多硫化物反應(yīng)X-R-X (I)其中X為鹵素，R為可具有取代基或雜原子的C2～C24亞烷基或者芳族亞烴基；M-Sx-M (II)其中M為周期表IA族的金屬，x為平均2～6的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中通過上述反應(yīng)得到的多硫化物為式(III)的環(huán)狀多硫化物 其中R如上所定義，x為平均2～6的整數(shù)，n為1～30的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述溶劑體系為對所述金屬多硫化物具有高溶解性的溶劑和對所述金屬多硫化物具有低溶解性的溶劑的混合溶劑體系。
4.權(quán)利要求1～3中任一項的方法，其中對所述金屬多硫化物具有高溶解性的溶劑為基于醚的溶劑，對所述金屬多硫化物具有低溶解性的溶劑為基于芳烴的溶劑。
5.權(quán)利要求1～4中任一項的方法，其中所述二鹵化物與所述反應(yīng)溶劑的相對摩爾濃度(M)總是為10M或更低。
6.一種橡膠組合物，其含有100重量份的可硫化橡膠和0.2～20重量份由權(quán)利要求1～5中任一項的方法獲得的多硫化物。
全文摘要
一種制備多硫化物的方法，其通過在無水溶劑體系中使下述式(I)的二鹵化物與下述式(II)的金屬多硫化物反應(yīng)X－R－X (I)其中X為鹵素，R為可具有取代基或雜原子的C
文檔編號C07D341/00GK1764656SQ20058000011
公開日2006年4月26日 申請日期2005年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月1日
發(fā)明者崔源文 申請人:橫濱橡膠株式會社