專利名稱：一種用于2－烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于合成化學工程技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及一種用于合成2-烷基蒽醌和蒽醌的生產(chǎn)的催化劑的制備。
背景技術(shù)：
Beta沸石分子篩是四方晶系和單斜晶系共同組成的高度堆積缺陷的沸石分子篩，具有三維的十二元環(huán)孔道，并且具有良好的水熱穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力。目前對beta沸石分子篩催化性能，如烴類裂解和異構(gòu)，甲苯歧化，多甲苯的烷基化轉(zhuǎn)移，大分子萘的歧化等方面進行了廣泛的研究。E.Santacesaria等在Catalysis Today 66.(2001)167-174中報道了以2-(苯甲酰基)苯甲酸為原料，經(jīng)過一步酸交換的beta沸石分子篩為催化劑，使反應物脫水閉環(huán)合成蒽醌的工藝，取得了較好的效果，但反應溫度較高。在合成2-烷基蒽醌過程中，由于反應過程中存在烷基脫落和異構(gòu)化等問題，因此要得到高純度的2-烷基蒽醌相對比較困難。郭新聞等在中國專利(申請?zhí)?004101554735)報道了，利用硝酸銨交換的酸性Beta沸石分子篩為催化劑合成2-烷基蒽醌，具有較好的實驗結(jié)果。但反應時間較長，溫度較高。本發(fā)明，通過二次改性Beta沸石分子篩，使2-烷基蒽醌的合成工藝的反應溫度和時間大大降低。
2-烷基蒽醌和蒽醌主要用于蒽醌法制備過氧化氫的載體，也可用作降解樹脂，光敏聚合材料或染料的中間體，隨著全球過氧化氫和合成樹脂等工業(yè)的快速發(fā)展。2-烷基蒽醌和蒽醌的產(chǎn)量已經(jīng)不能滿足日益增長的需要。
傳統(tǒng)的生產(chǎn)2-烷基蒽醌和蒽醌的工藝過程復雜，使用濃硫酸或發(fā)煙硫酸為催化劑進行脫水閉環(huán)，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢酸，對設備和環(huán)境造成了嚴重的危害，因此急需一種新的生產(chǎn)方法來彌補不足。
傳統(tǒng)的生產(chǎn)2-烷基蒽醌的方法主要是采用鄰苯二甲酸酐和烷基苯為原料通過酰基化法生成中間產(chǎn)物2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸，中間產(chǎn)物2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸再經(jīng)水解，閉環(huán)，蒸餾回收溶劑，氧化還原提純及乙醇蒸餾萃取技術(shù)最終得到目的產(chǎn)物2-烷基蒽醌。該方法所需化學工藝長，并且反應過程中需要大量的三氯化鋁和濃硫酸做催化劑。WO96/286140涉及了一種以2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸混合物為原料利用濃硫酸或發(fā)煙硫酸為催化劑生產(chǎn)2-乙基蒽醌的方法。該法的缺點是濃硫酸和發(fā)煙硫酸具有較強的腐蝕性和環(huán)境危害性，且后處理工作較繁瑣。因此人們力圖用一種環(huán)境友好的催化劑來制備2-乙基蒽醌。在合成蒽醌工藝中，U.SPatNo4,304,724利用2-(苯甲?；?苯甲酸在催化劑過氟化磺酸樹脂的作用下合成蒽醌。該催化體系對環(huán)境無污染，操作條件溫和。但缺點是2-(苯甲?；?苯甲酸轉(zhuǎn)化率較低，且蒽醌的選擇性不高。
我們制備的兩次改性的酸性Beta沸石分子篩，在反應溫度256℃，反應時間40分鐘的條件下，可以使2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率達到99.5％，2-乙基蒽醌的選擇性達到99.2％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好、過程簡單、操作條件溫和、高效的用于2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種用于2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法，是以beta沸石分子篩為母體，通過二步改性，制備的酸性beta沸石分子篩；步驟是a.第一次改性，在0.5-1.5MP大氣壓、溫度0-200℃，將beta沸石分子篩原粉加入到反應器中，然后向反應器中加入0.1-10mol/L非金屬陽離子溶液，溶液與beta沸石分子篩原粉質(zhì)量比為1∶1-100∶1，在磁力攪拌器的作用下，使催化劑與溶液充分混合，交換時間為10-1000分鐘；b.交換完畢后，將經(jīng)過濾得到交換后的酸性beta沸石分子篩焙燒，焙燒溫度為100-800℃，焙燒時間為30-1000分鐘；c.焙燒后的催化劑進行第二次改性，加入改性劑，攪拌，改性時間為30-3000分鐘，改性溫度為0-200℃；d.改性后得到的催化劑再經(jīng)焙燒，焙燒溫度為100-800℃，焙燒時間為30-1000分鐘。
對beta沸石分子篩進行第一次改性，所用的非金屬陽離子溶液為酸性溶液。
所用的酸性溶液為檸檬酸、硝酸、鹽酸、硫酸、醋酸或磷酸。
對beta沸石分子篩進行第一次改性，所用的非金屬陽離子溶液為銨鹽溶液。
所用銨鹽溶液為硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨或氯化銨。
硝酸銨溶液效果最好。
進行第二次改性時，所用的改性劑為酸性溶液，將第一次交換得到的酸性beta沸石分子篩加入反應器，然后向反應器中加入0.1-10mol/L酸性溶液進行改性，改性時間為30-3000分鐘，改性溫度為0-200℃。
酸性溶液為檸檬酸、硝酸、鹽酸、硫酸、醋酸或磷酸。
檸檬酸改性的催化劑效果最佳進行第二次改性時，所用的改性劑為金屬氧化物，金屬氧化物與上第一次交換得到的酸性beta沸石分子篩的質(zhì)量比為0.001∶1-10∶1，改性時間為30-3000分鐘，改性溫度為0-200℃。
金屬氧化物為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物。
金屬氧化物是堿土金屬氧化物是氧化鉀、氧化鈉或氧化鋰。
金屬氧化物是堿土金屬氧化物是氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶或氧化鋇。
金屬氧化物是稀土金屬氧化物是氧化鑭或氧化鈰。
使用本發(fā)明制備的催化劑制備2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的方法，反應溫度為150-350℃，反應時間為10-250分鐘，催化劑與反應物的質(zhì)量比為0.001-100。
所用的反應物為2-(苯甲?；?苯甲酸、2-(4′-甲基苯甲?；?苯甲酸、2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-丙基苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-丁基苯甲?；?苯甲酸或2-(4′-戊基苯甲?；?苯甲酸，2-烷基蒽醌為2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-丙基蒽醌、2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
本發(fā)明所達到的有益效果是，環(huán)境友好、過程簡單、高效，尤其是利用二步改性的酸性beta沸石分子篩為催化劑，在2-乙基蒽醌的合成工藝中，在反應溫度256℃，反應時間40分鐘的條件下，能夠使2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率達到99.5％，2-乙基蒽醌的選擇性達到99.2％。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的說明。
酸性beta沸石分子篩的合成將beta沸石原粉在80℃下，用0.4mol/L的硝酸銨交換，制得酸性beta沸石分子篩，所得催化劑在550℃下焙燒4小時。得到的催化劑粉末在80℃下，再用0.5mol/L的檸檬酸進行交換。
2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸采用市售的2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸固體顆粒。
稱取一定量的催化劑置于反應器中，升溫到反應溫度。再將2-(4′-烷基苯甲?；?苯甲酸加入到反應器中。加完后反應0.5~5.0小時。反應完成后，向反應器中加入溶劑。用液相色譜分析產(chǎn)物組成。
實施例一將beta沸石分子篩原粉交換成酸性beta沸石分子篩。稱取40克beta沸石分子篩原粉裝入三口燒瓶中，再加入200ml 0.4mol/L的硝酸銨，在80℃下，交換兩小時，交換兩次，交換后烘干，然后放入馬弗爐中550℃焙燒4個小時，得到酸性beta沸石分子篩A。
實施例二將實施例一中制得的酸性beta沸石分子篩A進行第二次改性。稱取10克實施例一中制得的酸性beta沸石分子篩裝入三口燒瓶中，再加入50ml 0.5mol/L的檸檬酸，在80℃下交換兩小時，交換兩次，交換后烘干，然后放入馬弗爐中550℃焙燒4個小時，得到改性的酸性beta沸石分子篩B。
實施例三在室溫下，向反應容器中加入1.0g實施例二中制得的催化劑B，達到256℃后，向反應器中加入3.5g 2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸。加完后，反應40分鐘。稍冷卻后，向其中加入1，4-二氧六環(huán)溶劑。離心分離催化劑，所得反應液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為99.2％。
實施例四將反應時間改為30分鐘，其它條件同實施例三，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為59.9％，2-乙基蒽醌選擇性為92.3％。
實施例五將反應時間改為50分鐘，其它條件同實施例三，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為95.8％。
實施例六將反應溫度改為258℃，其他條件同實施例三，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.5％，選擇性為96.0％。
實施例七將反應溫度改為252℃，其他條件同實施例三，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為60.1％，2-乙基蒽醌選擇性為87.2％。
實施例八將2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的加入量改為5.0g，其它同實施例三，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為54.3％，2-乙基蒽醌選擇性為84.0％。
實施例九將實施例一中制的催化劑A進行第二次改性。稱取10克實施例一中制得的酸性beta沸石分子篩A裝入三口燒瓶中，再加入50ml 0.5mol/L的硝酸溶液，在80℃下，交換兩小時，交換兩次，交換后烘干，然后放入馬弗爐中550℃焙燒4個小時，得到改性的酸性beta沸石分子篩C。
實施例十在265℃，向反應容器中加入3.5g 2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸，待其液化，再向反應器中加入1.0g實施例九中制得的催化劑C。加完后，反應90分鐘。稍冷卻后，向其中加入1，4-二氧六環(huán)溶劑。離心分離催化劑，所得反應液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.0％，2-乙基蒽醌選擇性為97.3％。
實施例十一將反應溫度改為260℃，其他條件同實施例十，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為98.0％，選擇性為96.2％。
實施例十二將反應溫度改為252℃，其他條件同實施例十，2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為86.0％，選擇性為96.0％。
實施例十三將反應時間改為120分鐘，其它條件同實施例十，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為99.5％，2-乙基蒽醌選擇性為96.0％。
實施例十四將反應時間改為60分鐘，其它條件同實施例十，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為79.3％，2-乙基蒽醌選擇性為93.3％。
實施例十五將2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的加入量改為5.0g，其它同實施例十，2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為84.3％，2-乙基蒽醌選擇性為90.0％。
實施例十六將實施例一中制的酸性beta沸石分子篩進行金屬氧化物改性。稱取10克實施例一中制得的催化劑A，裝入錐型瓶中，再加入0.2克硝酸鑭和100ml水。在室溫下浸漬4小時。然后在100℃下，將溶液蒸干。所得固體催化劑放入馬弗爐中，550℃焙燒4個小時，得到改性的酸性beta沸石分子篩D。
實施例十七在258℃，向反應容器中加入3.5g 2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸，待其液化，再向反應器中加入1.0g實施例十六中制得的催化劑D。加完后，反應90分鐘。稍冷卻后，向其中加入1，4-二氧六環(huán)溶劑。離心分離催化劑，所得反應液，用液相色譜分析其組成。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的轉(zhuǎn)化率為62.2％，2-乙基蒽醌選擇性為89.0％。
權(quán)利要求
1.一種用于2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于，是以beta沸石分子篩為母體，通過二步改性，制備的酸性beta沸石分子篩；步驟是a.第一次改性，在0.5-1.5MP大氣壓、溫度0-200℃，將beta沸石分子篩原粉加入到反應器中，然后向反應器中加入0.1-10mol/L非金屬陽離子溶液，溶液與beta沸石分子篩原粉質(zhì)量比為1∶1-100∶1，在磁力攪拌器的作用下，使催化劑與溶液充分混合，交換時間為10-1000分鐘；b.交換完畢后，將經(jīng)過濾得到交換后的酸性beta沸石分子篩焙燒，焙燒溫度為100-800℃，焙燒時間為30-1000分鐘；c.焙燒后的催化劑進行第二次改性，加入改性劑，改性時間為30-3000分鐘，改性溫度為0-200℃；d.改性后得到的催化劑再經(jīng)焙燒，焙燒溫度為100-800℃，焙燒時間為30-1000分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于，對beta沸石分子篩進行第一次改性，所用的非金屬陽離子溶液為酸性溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于，所用的酸性溶液為檸檬酸、硝酸、鹽酸、硫酸、醋酸或磷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于，對beta沸石分子篩進行第一次改性，所用的非金屬陽離子溶液為銨鹽溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用于2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于，所用銨鹽溶液為硝酸銨、硫酸銨、磷酸銨或氯化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于，進行第二次改性時，所用的改性劑為酸性溶液，將第一次交換得到的酸性beta沸石分子篩加入反應器，然后向反應器中加入0.1-10mol/L酸性溶液進行改性，改性時間為30-3000分鐘，改性溫度為0-200℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種用于2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于，酸性溶液為檸檬酸、硝酸、鹽酸、硫酸、醋酸或磷酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于，進行第二次改性時，所用的改性劑為金屬氧化物，金屬氧化物與第一次交換得到的酸性beta沸石分子篩的質(zhì)量比為0.001∶1-10∶1，改性時間為30-3000分鐘，改性溫度為0-200℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種用于2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法，其特征在于，金屬氧化物為堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或稀土金屬氧化物。
10.使用權(quán)利要求1的方法制備的催化劑生產(chǎn)2-烷基蒽醌和蒽醌，其特征在于，反應溫度為150-350℃，反應時間為10-250分鐘，催化劑與反應物的質(zhì)量比為0.001-100。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備2-烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的方法，其特征在于，所用的反應物為2-(苯甲酰基)苯甲酸、2-(4′-甲基苯甲?；?苯甲酸、2-(4′-乙基苯甲?；?苯甲酸、2-(4′-丙基苯甲?；?苯甲酸、2-(4′-丁基苯甲酰基)苯甲酸或2-(4′-戊基苯甲?；?苯甲酸，2-烷基蒽醌為2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-丙基蒽醌、2-丁基蒽醌或2-戊基蒽醌。
全文摘要
一種用于2－烷基蒽醌和蒽醌生產(chǎn)的催化劑的制備方法屬于合成化學工程技術(shù)領(lǐng)域。在所制備的催化劑的作用下，2－(4′－烷基苯甲?；?苯甲酸脫水閉環(huán)，一步反應制得高純度的2－烷基蒽醌。而2－(烷基苯甲?；?苯甲酸脫水閉環(huán)，一步反應制得高純度的蒽醌。所用固體酸催化劑為改性后的酸性beta沸石分子篩。在最佳的反應條件下，2－(4′－乙基苯甲?；?苯甲酸的轉(zhuǎn)化率可達99.5％，2－乙基蒽醌的選擇性可達99.2％。適用于2－烷基蒽醌和蒽醌的生產(chǎn)工藝。
文檔編號C07C50/00GK1879965SQ20051020039
公開日2006年12月20日 申請日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月12日
發(fā)明者郭新聞, 徐仁順, 王桂茹, 劉靖 申請人:大連理工大學