專(zhuān)利名稱(chēng)：純化二酸酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備純化的二酸酐的方法。更具體地，該方法涉及制備純化的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐。
背景技術(shù)：
二酸酐通常從它們的相應(yīng)酐的氯代衍生物通過(guò)偶聯(lián)兩分子的氯代酐，一般通過(guò)使用另外的偶聯(lián)劑，來(lái)制備。這樣的偶聯(lián)反應(yīng)的粗產(chǎn)物常常包括有機(jī)溶劑、未反應(yīng)的起始材料和催化劑、離子物質(zhì)和各種不知組成的有色材料。
在美國(guó)專(zhuān)利No.1,301,388、No.2,937,189、No.2,985,665、No.3,236,885和No.3,236,885中公開(kāi)了通過(guò)活性炭純化鄰苯二甲酸酐和均苯四酸的各種方法。美國(guó)專(zhuān)利No.2,786,805教導(dǎo)，鄰苯二甲酸酐可通過(guò)在水中將原料調(diào)成漿液、加熱漿液至375-400F°、通過(guò)將蒸汽通入該混合物除去酸酐和冷凝純化的鄰苯二甲酸酐蒸氣來(lái)純化。而美國(guó)專(zhuān)利No.3,338,923公開(kāi)了一種通過(guò)用酮處理純化均苯四酸二酐的方法。此外，它還公開(kāi)了該材料可通過(guò)用水將該二酸酐轉(zhuǎn)化成酸和在活性炭的存在下從水中重結(jié)晶該酸來(lái)純化。在美國(guó)專(zhuān)利No.4,870,194中，氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐可通過(guò)過(guò)濾或離心該材料在高沸點(diǎn)溶劑中的熱溶液以除去雜質(zhì)、接著冷卻該溶液以沉淀然后可通過(guò)過(guò)濾或離心從溶液中分離出來(lái)的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐來(lái)純化。
美國(guó)專(zhuān)利No.4,906,760公開(kāi)了金屬離子雜質(zhì)可從芳族酐中通過(guò)在水溶液中回流該材料、用活性炭?jī)艋鋈芤?、濾出所述炭、冷卻并結(jié)晶純化的芳族酸來(lái)除去。美國(guó)專(zhuān)利No.4,906,760公開(kāi)了金屬離子雜質(zhì)可從芳族酐中通過(guò)下述方法來(lái)除去在水溶液中回流酐；提供活性吸附劑如活性炭以?xún)艋鋈芤海贿^(guò)濾除去所述吸附劑(并通過(guò)用溫水洗滌濾餅從其中回收所述多元酸以返回主溶液)；使溶液靜置、冷卻并沉淀純化的多元酸。
英國(guó)專(zhuān)利#823,507公開(kāi)了四氯鄰苯二甲酸可以通過(guò)將其溶解在含有2-20％的可與水混溶的醚的水中來(lái)純化。將粗四氯鄰苯二甲酸酐溶解在水和醚的混合物中，然后熱過(guò)濾。
美國(guó)專(zhuān)利No.4,914,231公開(kāi)了一種通過(guò)溶解在水和乙酸的混合物中以生成粗四羧酸并使該酸結(jié)晶來(lái)純化二苯砜四羧酸的方法。當(dāng)粗二苯砜四羧酸含有重金屬離子時(shí)，如果在結(jié)晶之前用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或草酸處理所述溶液，離子的去除更有效。歐洲專(zhuān)利No.0421 046 A1公開(kāi)了一種制備高純3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸或其相應(yīng)酐的方法。所述酐在95-105℃的溫度下用熱水處理。雜質(zhì)溶解在水中而酐轉(zhuǎn)化成酸。
美國(guó)專(zhuān)利No.5,145,971公開(kāi)了一種通過(guò)用水和丙酸或丁酸的混合物處理以生成氧聯(lián)二鄰苯二甲酸從不純的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐制備純化的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸的方法。可以處理所述酸以重新形成氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐。在美國(guó)專(zhuān)利No.5,336,788中已經(jīng)公開(kāi)了從氧聯(lián)二鄰苯二甲酸生成氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐的方法，其中所述酸與有機(jī)溶劑混合，接著添加丙酸并共餾所述酸和水，并將所形成的漿液加熱到漿液的沸點(diǎn)以除去所有的水。
然而持續(xù)需要開(kāi)發(fā)一種改進(jìn)的分離和純化二酐的方法，以除去傾向于污染二酸酐的雜質(zhì)如那些鹽副產(chǎn)物、殘留的催化劑和某些殘留的反應(yīng)物。因此提供這樣的一種制備無(wú)污染物的純化的二酸酐的方法是理想的。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種制備純化的二酸酐的方法，該方法包括a)制備包含水、至少一種無(wú)機(jī)酸和至少一種二酸酐的第一混合物，該二酸酐；b)加熱該第一混合物直到基本上所有的該二酸酐都轉(zhuǎn)化成包含在第二混合物中的四元酸；c)過(guò)濾至少一部分該第二混合物以提供固體四元酸和濾液，該濾液包括；和d)在溶劑中用水的并流蒸餾加熱由步驟(c)提供的四元酸以提供包括純化的二酸酐和溶劑的第三混合物。
在另一方面，本發(fā)明涉及一種制備純化的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐的方法。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的下列詳細(xì)描述和在此包括的實(shí)施例可以更容易地理解本發(fā)明。在該說(shuō)明書(shū)中和隨后的權(quán)利要求中，將會(huì)提及應(yīng)被定義成具有下列含義的許多術(shù)語(yǔ)
單數(shù)形式“一種”、“所述”包括復(fù)數(shù)對(duì)象，除非上下文另外明確地指示。
“任選的”或“任選地”意指隨后描述的事件或情況可發(fā)生或可不發(fā)生，和描述包括所述事件發(fā)生的例子和其不發(fā)生的例子。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“聚合物類(lèi)”包括聚合物材料和低聚物材料。聚合物材料定義為具有大于15000道爾頓的重均分子量Mw，低聚物材料定義為具有小于15000道爾頓的重均分子量。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“脂族基”指的是化合價(jià)至少為1、包含非環(huán)狀的原子的直鏈或支鏈排列的有機(jī)基團(tuán)。脂族基被定義成包含至少一個(gè)碳原子。包含脂族基的原子排列可以包括雜原子如氮、硫、硅、硒和氧，或可以只有碳和氫組成。為方便起見(jiàn)，在本文中將術(shù)語(yǔ)“脂族基團(tuán)”定義包含作為非環(huán)狀的原子的直鏈或支鏈排列的一部分的各種官能團(tuán)，例如烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、共軛的二烯基、醇基團(tuán)、醚基團(tuán)、醛基團(tuán)、酮基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、?；?例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基團(tuán)、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基是包含甲基的C6脂族基，該甲基是烷基官能團(tuán)。類(lèi)似地，4-硝基丁-1-基是包含硝基的C4脂族基，硝基是官能團(tuán)。脂族基可以是包含一個(gè)或多個(gè)可以相同或不同的鹵素原子的鹵代烷基。鹵素原子包括，例如，氟、氯、溴和碘。包含一個(gè)或多個(gè)鹵素原子的脂族基包括鹵代烷基三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亞異丙基、氯甲基、二氟亞乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴甲基、2-溴三亞甲基(即-CH2CHBrCH2-)等。脂族基的另外的例子包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、二氰基亞異丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亞甲基(即-CH2-)、乙基、亞乙基、甲?；?即-CHO)、己基、六亞甲基、羥基甲基(即-CH2OH)、巰基甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基丙基(即(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亞乙烯基等。作為另外的例子，C1-C10脂族基含有至少一個(gè)但不多于10個(gè)碳原子。甲基(即CH3-)是C1脂族基的例子。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂族基的例子。
在本文中，術(shù)語(yǔ)“芳族基(aromatic radical)”指的是化合價(jià)至少為1、包含至少一個(gè)芳族基團(tuán)的原子的排列。所述化合價(jià)至少為1、包含至少一個(gè)芳香基團(tuán)(aromatic group)的原子的排列可以包括雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可以只由碳和氫組成。在本文中，術(shù)語(yǔ)“芳族基“包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亞苯基和聯(lián)苯基。如所注釋的，芳族基含有至少一個(gè)芳香基團(tuán)。芳香基團(tuán)一定是具有4n+2個(gè)“離域”電子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中“n”是等于1或大于1的整數(shù)，如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、奧基(azulenyl)(n＝2)、蒽基(n＝3)等。芳族基也可以包括非芳香部分。例如，芐基是芳族基，其包含苯環(huán)(芳香基團(tuán))和亞甲基(非芳香部分)。類(lèi)似地，四氫萘基是芳族基，其包含稠合到非芳香部分-(CH2)4-上的芳香基團(tuán)(C6H3)。為了方便起見(jiàn)，術(shù)語(yǔ)“芳族基”在本文中被定義成包含各種官能團(tuán)，如烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、鹵代芳香基、共軛的二烯基、醇基團(tuán)、醚基團(tuán)、醛基團(tuán)、酮基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、?；?例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基團(tuán)、硝基等。例如，4-甲基苯基是包含甲基的C7芳族基，該甲基是烷基官能團(tuán)。類(lèi)似地，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基，硝基是官能團(tuán)。芳族基包括鹵代芳族基，如三氟甲基苯基、六氟亞異丙基雙(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、氯甲基苯基、3-三氟乙烯基2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基的另外的例子包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲?；?1-基、二氰基亞異丙基雙(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亞甲基雙(苯-4-氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙基、3-甲?；?2-噻吩基、2-己基5-呋喃基、六亞甲基-1，6-雙(苯-4-氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羥基甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巰基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲硫基苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-氧基(即甲基水楊基)、2-硝基甲基苯基-1-基(即-PhCH2NO2)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亞乙烯基雙(苯基)等。術(shù)語(yǔ)“C3-C10芳基”包括含有至少3個(gè)但不多于10個(gè)的碳原子。芳族基1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基。芐基(C3H8-)代表C7芳族基。
在本文中術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)族基”是指化合價(jià)至少為1、并包含環(huán)狀但不是芳香性的原子排列的基團(tuán)。如在此所定義，“脂環(huán)族基”不含有芳香基團(tuán)?！爸h(huán)族基”可以包含一個(gè)或多個(gè)非環(huán)狀部分。例如，環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)是脂環(huán)族基，其包含環(huán)己基(環(huán)狀但不是芳香性的原子排列)和亞甲基(非環(huán)狀部分)。所述脂環(huán)族基可以包含雜原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者只由碳和氫組成。為方便起見(jiàn)，術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)族基”在本文中定義成包含各種官能團(tuán)，如烷基、烯基、炔基、鹵代烷基、共軛二烯基、醇基團(tuán)、醚基團(tuán)、醛基團(tuán)、酮基團(tuán)、羧酸基團(tuán)、?；?例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基團(tuán)、硝基等。例如，4-甲基環(huán)戊-1-基是包含甲基的C6脂環(huán)族基，該甲基是烷基的官能團(tuán)。類(lèi)似地，2-硝基環(huán)丁-1-基是包含硝基的C4脂環(huán)族基，硝基是官能團(tuán)。脂環(huán)族基可以包含一個(gè)或多個(gè)相同或不同的鹵素原子。鹵素原子包括，例如，氟、氯、溴和碘。包含一個(gè)或多個(gè)鹵素原子的脂環(huán)族基包括2-三氟甲基環(huán)己-1-基、4-溴二氟甲基環(huán)辛-1-基、2-氯二氟甲基環(huán)己-1-基、六氟亞異丙基-2，2-雙(環(huán)己4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基環(huán)己-1-基、3-二氟甲基環(huán)己-1-基、4-三氯甲基環(huán)己-1-氧基、4-溴二氯甲基環(huán)己-1-硫基、2-溴乙基環(huán)己-1-基、2-溴丙基環(huán)己-1-氧基(即CH3CHBrCH2C6H10O-)等。脂環(huán)族基的另外的例子包括4-烯丙氧基環(huán)己-1-基、4-氨基環(huán)己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基環(huán)戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基環(huán)己-1-基、2，2-二氰基亞異丙基雙(環(huán)己-4-氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基環(huán)己-1-基、亞甲基(環(huán)己-4-氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基環(huán)丁-1-基、環(huán)丙基乙基、3-甲?；?2-四氫呋喃基、2-己基-5-四氫呋喃基、六亞甲基-1，6-雙(環(huán)己-4-氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羥基甲基環(huán)己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巰基甲基環(huán)己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基環(huán)己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基環(huán)己-1-基、2-甲氧基羰基環(huán)己-1-氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基環(huán)己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-甲基甲硅烷基環(huán)己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基環(huán)戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基環(huán)己-1-基(即(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基環(huán)己-1-基、亞乙烯基雙(環(huán)己基)等。術(shù)語(yǔ)“C3-C10脂環(huán)族基”包括含有至少3個(gè)但不多于10個(gè)碳原子的脂環(huán)族基。脂環(huán)族基2-四氫呋喃基(C4H7O-)代表C4脂環(huán)族基。環(huán)己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂環(huán)族基。
本發(fā)明涉及制備純化的二酸酐的方法，該方法包括a)制備包含水、至少一種無(wú)機(jī)酸和至少一種二酸酐的第一混合物；b)加熱該第一混合物直到基本上所有的該二酸酐都轉(zhuǎn)化成包含在第二混合物中的四元酸；
c)過(guò)濾至少一部分的該第二混合物以提供固體四元酸和濾液；和d)在溶劑中用水的并流蒸餾加熱由步驟(c)提供的四元酸以提供包含純化的二酸酐和溶劑的第三混合物。
典型地，所述二酸酐選自結(jié)構(gòu)I 表示的二酸酐的組，其中R1是鹵素原子、硝基、氰基或氫、C1-C12脂族基、C3-C12脂環(huán)族基、或C3-C12芳族基；b各自獨(dú)立地是0至3的整數(shù)；Q是鍵、氧原子、硫原子、亞磺酰基、磺?；⑽?、六氟亞異丙基、C1-C30脂族基、C3-C30脂環(huán)族基、或C3-C30芳族基、或羰基。在一個(gè)實(shí)施方案中，Q是具有結(jié)構(gòu)II 的連接基，其中G1獨(dú)立地是C3-C20芳族基；E選自由C3-C20脂環(huán)族基、C3-C20芳族基、C1-C20脂族基、含硫鍵、含磷鍵、醚鍵、羰基、叔氮原子和含硅鍵組成的一組；R2各自獨(dú)立地是鹵素原子、C1-C20脂族基、C3-C20脂環(huán)族基、或C3-C20芳族基；Y’各自獨(dú)立地是鹵素原子、硝基、氰基、C1-C20脂族基、C3-C20脂環(huán)族基、或C3-C20芳族基；每個(gè)m獨(dú)立地是從0到每個(gè)G1上的可取代的位置數(shù)的數(shù)；p是從0到E上可取代的位置數(shù)的整數(shù)；t是大于或等于1的數(shù)；s是0或1；并且u是包括0的整數(shù)。式I表示的適合的二酸酐例如4，4’-雙苯酚二酸酐(4，4’biphenol dianhydride)、4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、4，4’-硫聯(lián)二鄰苯二甲酸酐、亞磺?；彵蕉姿狒?、磺?；彵蕉姿狒?、4，4’-硒聯(lián)(selenyl)二鄰苯二甲酸酐、4，4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(CAS No.1102-00-2)、聯(lián)苯二酸酐、4，4’-羰基二鄰苯二甲酸酐(CAS No.2421-28-5)、六氟亞異丙基雙鄰苯二甲酸酐、和4，4’-(4，4’-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)即雙酚A雙鄰苯二甲酸酐。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，所用的二酐是4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐(以下有時(shí)稱(chēng)之為“ODPA”)(結(jié)構(gòu)V)和4，4’-(4，4’-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(以下有時(shí)稱(chēng)之為“BPADA”)(結(jié)構(gòu)VI)。在另外的實(shí)施方案中，少量的3，3’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐和3，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐可能與4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐共存。
在一個(gè)實(shí)施方案中二酸酐選自基本上由3，3’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐和3，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐組成的一組。
二酸酐V和二酸酐VI是可以商購(gòu)的或可以通過(guò)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法制備。二酸酐，4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐(結(jié)構(gòu)V，CAS No.1823-59-2)(ODPA)是優(yōu)選的二酸酐并可從Aldrich Chemical Co.商購(gòu)。二酸酐，4，4’-(4，4’-亞異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(結(jié)構(gòu)VI，CAS # 38103-06-9)(BPADA)是優(yōu)選的二酸酐并可從Aldrich Chemical Co.商購(gòu)。在一些例子中，BPADA可包含單官能污染物。當(dāng)存在時(shí)，它起鏈終止劑的作用并在BPADA包含所述單官能污染物的情況下會(huì)影響用BPADA制備的聚合物的分子量。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中的二酸酐包含至少一種本質(zhì)上可溶于酸的水溶液中的雜質(zhì)。所述至少一種雜質(zhì)選自由銨鹽、鏻鹽和內(nèi)過(guò)渡金屬的鹽組成的一組。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中所述雜質(zhì)為選自由季銨鹽、季鏻鹽和內(nèi)過(guò)渡金屬的六烷基鹽組成的一組中的至少一種化合物。所述六烷基鹽是六烷基胍鹽并更優(yōu)選鹵化六乙基胍。在一個(gè)實(shí)施方案中所述至少一種雜質(zhì)基本上由氯化六乙基胍組成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中所述無(wú)機(jī)酸為選自由硼酸、磷酸、亞磷酸、磷的含氧酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、亞硫酸組成的一組中的至少一種酸。在本申請(qǐng)中，碳酸被定義成無(wú)機(jī)酸。在優(yōu)選的實(shí)施方案中所述酸為選自由碳酸和磷酸組成的一組中的至少一種酸。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中將所述無(wú)機(jī)酸添加到所述二酸酐中，接著添加水，以形成第一混合物。
所述第一混合物可以進(jìn)一步包含稀釋劑。所述稀釋劑為選自由醇、酮、酰胺、芳族溶劑和醚組成的一組中的至少一種。在優(yōu)選的實(shí)施方案中的稀釋劑是乙醇。在另一個(gè)實(shí)施方案中所述稀釋劑是選自由低級(jí)醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇組成的一組中的至少一種醇。在另外的一個(gè)實(shí)施方案中所述稀釋劑是鄰二氯苯(ODCB)。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備純化的二酸酐包括加熱所述第一混合物直到基本上所有的二酸酐被轉(zhuǎn)化成四元酸并形成第二混合物。加熱是在約30℃～約180℃、優(yōu)選約60℃～約160℃、并更優(yōu)選約100℃～約130℃范圍內(nèi)的溫度下實(shí)施的。典型地加熱是在超大氣壓(supraatomospheric pressure)下實(shí)施的。加熱是在約1bar～約10bar、優(yōu)選約3bar～約5bar范圍內(nèi)的壓力下實(shí)施的。
在一個(gè)實(shí)施方案中二酸酐轉(zhuǎn)化成其對(duì)應(yīng)的四元酸。所形成的四元酸是結(jié)構(gòu)VII
表示的四元酸，其中R1是鹵素原子、硝基、氰基或氫、C1-C13脂族基、C3-C12脂環(huán)族基、或C3-C12芳族基；b各自獨(dú)立地是0至3的整數(shù)；Q是鍵、氧原子、硫原子、亞磺酰基、磺?；?、硒原子、六氟亞異丙基、a C1-C30脂族基、C3-C30脂環(huán)族基、或C3-C30芳族基、或羰基。在一個(gè)實(shí)施方案中氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酸酐被轉(zhuǎn)化成氧聯(lián)二鄰苯二甲酸(以下也稱(chēng)之為“ODTA”)。
在室溫下過(guò)濾在第二混合物中形成的四元酸并分離所形成的固體四元酸而濾液包含至少一部分所述水溶性的雜質(zhì)。通過(guò)本領(lǐng)域中已知的各種方法實(shí)施過(guò)濾。在一個(gè)實(shí)施方案中濾液循環(huán)用于步驟(a)和(b)。
在一個(gè)實(shí)施方案中在溶劑中加熱所形成的固體四元酸。適合的溶劑包括非極性溶劑和極性非質(zhì)子傳遞溶劑(polar aprotic solvent)。典型地，所述反應(yīng)在芳族溶劑例如芳族烴溶劑或氯代芳族溶劑中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中所述溶劑的沸點(diǎn)高于約120℃，優(yōu)選高于約150℃，并更優(yōu)選高于約180℃。適合的溶劑包括但不限于甲苯、二甲苯、鄰二氯苯(ODCB)、對(duì)二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯醚、二甲砜、二苯砜、環(huán)丁砜、苯乙醚、茴香醚、藜蘆醚及其混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中氯代芳族液體被用作溶劑，其例子包括但不限于鄰二氯苯(o-DCB)、2，4-二氯甲苯和1，2，4-三氯苯。在一些實(shí)施方案中2，4-二氯甲苯是優(yōu)選的溶劑而在另一個(gè)實(shí)施方案中使用諸如鄰二氯甲苯的溶劑，以便反應(yīng)可以在超大氣壓下進(jìn)行以允許較高的溫度、較高的反應(yīng)速率。在另一個(gè)實(shí)施方案中在所述溶劑中加熱是用水的恒并流蒸餾(constant concurrentdistillation of water)實(shí)施的。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中在所述溶劑中加熱四元酸是在約100℃～約200℃、優(yōu)選120℃～約190℃、并更優(yōu)選約160℃～180℃范圍內(nèi)的溫度下實(shí)施的。加熱可以在大氣壓或超大氣壓下實(shí)施。加熱是在約14bar～約28bar、優(yōu)選約14bar～20bar范圍內(nèi)的壓力下實(shí)施的。加熱典型地進(jìn)行約30min～800min。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可確定將四元酸轉(zhuǎn)化成純化的二酸酐所需的加熱時(shí)間，或者可通過(guò)色譜技術(shù)監(jiān)測(cè)該進(jìn)程。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述水解是在超大氣壓和超過(guò)100℃的溫度下實(shí)施的。這提供了非?？焖偎?＜10min)的優(yōu)點(diǎn)，并且在一些實(shí)施例中生成含有高達(dá)約25wt％固體的均質(zhì)溶液。在這樣高的固體水平，四元酸向?yàn)V液中的損失減少到最小。例如，由于ODTA在室溫下在水中可溶解0.5wt％，因此，可以獲得高達(dá)100*24.5/25＝98％的ODTA的收率。
實(shí)施例陳述下列實(shí)施例以為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員提供關(guān)于如何實(shí)施和評(píng)價(jià)在此所要求的方法的詳細(xì)描述，而并非想要限定發(fā)明人所認(rèn)作是他們的發(fā)明的范圍。除非另外指明，份是重量份，溫度是℃。
用于ODPA純化的方法實(shí)施例Ex.1至Ex.7將250mL圓底燒瓶裝備冷凝器、攪拌棒，并裝以5g氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐(也稱(chēng)作“ODPA”；具有殘余鄰二氯苯“ODCB”的83.8％固體的濕濾餅)和145mL HCl溶液，形成2.79％固體的漿液。催化劑氯化六乙基胍(也稱(chēng)作“HEGCl”)在所述濕濾餅中以約3500ppm的水平存在。在表1中給出的實(shí)施例中通過(guò)用去離子水(DI水)稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛?，?lái)自FisherScientific的HCl的濃度是變化的。將燒瓶浸沒(méi)在100℃的熱油浴中并將漿液攪拌約1小時(shí)。當(dāng)對(duì)應(yīng)的ODTA逐漸形成時(shí)，ODPA慢慢溶于酸的水溶液。在約45分鐘時(shí)，所有的ODPA都被水解，留下清澈的溶液。降低油浴的溫度；經(jīng)過(guò)至少3小時(shí)的時(shí)段逐漸冷卻該溶液。經(jīng)Buechner過(guò)濾器過(guò)濾最終的ODTA，用50mL DI水洗滌，然后于120℃在真空烘箱中干燥過(guò)夜。計(jì)算ODTA的收率，并用核磁共振光譜學(xué)(NMR)確定ODTA中的HEGCl和ODPA的量。
表1

實(shí)施例Ex.8至Ex.9向ODPA的濕濾餅中添加1NHCl溶液以生成ODPA的漿液。催化劑HEGCl在該濕濾餅中以約3500ppm的水平存在。在約100至150℃和約78psi(磅/平方英寸)的壓力下水解該漿液約3至5小時(shí)。經(jīng)Buechner過(guò)濾器過(guò)濾形成的ODTA，用ODTA飽和的DI水(4g每克ODPA濕濾餅)或ODTA飽和的DI水(1.6g每克ODPA濕濾餅)洗滌，如表2中所示。ODTA的最終產(chǎn)率是約91％，并用HPLC技術(shù)確定最終產(chǎn)物中存在的HEGCl的量。
表2

實(shí)施例Ex.10至Ex.21使用與表1中描述的類(lèi)似的方法，進(jìn)行這些實(shí)施例中的純化。在這些實(shí)施例中使用的酸是各種不同濃度的磷酸。實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)在表3和表4中給出。
表3

表4

實(shí)施例Ex.22至Ex.251000ml圓底燒瓶裝以120g的ODPA(具有殘余ODCB的87.4％固體的濕濾餅，并具有HEGCl約3503ppm)和382.8ml摻加了1000-10000ppm HEGCl的3％(重量)磷酸溶液。通過(guò)在ODCB中添加適量的約15.8％HEGCl溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)摻加。該燒瓶裝備有吹氮器(nitrogen spurge)、攪拌器，并放在設(shè)置于105℃的油浴中，連續(xù)攪拌5小時(shí)。將溫度降至25℃并在Buechner漏斗中過(guò)濾。用600ml去離子水洗滌濾液，并隨后在真空烘箱中于120℃干燥過(guò)夜。在裝備有攪拌器和迪安-斯達(dá)克裝置的三頸圓底燒瓶中將約95.81g濾液重新懸浮在1820.39g的ODCB溶液中。保持氮吹洗。在回流ODCB條件下將燒瓶加熱至200℃以通過(guò)利用氮吹掃除去水。最初形成ODTA漿液，但當(dāng)水完全被除去時(shí)，濾液向ODPA的環(huán)合生成澄清的溶液。對(duì)于48流體盎司ODCB，水的去除需要6小時(shí)的時(shí)間。隨后，讓反應(yīng)器冷卻到25℃，導(dǎo)致ODPA的結(jié)晶。然后在真空下于120℃烘箱中干燥濾餅。攪拌時(shí)間、使用的酸合油浴的溫度如表5中所示的那樣變化。
表5

表6和表7示出了用來(lái)代替HCl或磷酸的另外的酸。以與為實(shí)施例1描述的方法相類(lèi)似的方法實(shí)施純化。反應(yīng)條件描述于表6和表7中。
表6

表7

EDTA＝乙二胺四乙酸具體參考本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)各種變化和改變。
權(quán)利要求
1.制備純化的二酸酐的方法，所述方法包括a)制備包含水、至少一種無(wú)機(jī)酸和至少一種二酸酐的第一混合物；b)加熱所述第一混合物直到基本上所有的所述二酸酐轉(zhuǎn)化成包含在第二混合物中的四元酸；c)過(guò)濾至少一部分的所述第二混合物以提供固體四元酸和濾液；和d)在溶劑中用水的并流蒸餾加熱由步驟(c)提供的四元酸以提供包含純化的二酸酐和溶劑的第三混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一混合物還包括選自由醇、酮、酰胺、芳族溶劑和醚組成的一組中的稀釋劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述稀釋劑包括鄰二氯苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二酸酐選自由具有結(jié)構(gòu)I 的二酸酐組成的一組，其中Q是鍵、氧原子、硫原子、亞磺酰基、磺?；?、硒原子、六氟亞異丙基、C1-C30脂族基、C3-C30脂環(huán)族基、或C3-C30芳族基、羰基；R1是鹵素原子、硝基、氰基或氫、C1-C12脂族基、C3-C12脂環(huán)族基、或C3-C12芳族基；b各自獨(dú)立地是0至3的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述二酸酐選自由氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐；硫聯(lián)二鄰苯二甲酸酐；亞磺?；彵蕉姿狒?；磺?；彵蕉姿狒霍驶彵蕉姿狒?；雙酚A雙鄰苯二甲酸酐，六氟亞異丙基雙鄰苯二甲酸酐；和聯(lián)苯二酸酐組成的一組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶性雜質(zhì)選自由季銨鹽、季鏻鹽、六烷基胍鹽和它們的混合物組成的一組。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中六烷基胍鹽是氯化六乙基胍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸包括至少一種選自由碳酸、硼酸、磷酸、亞磷酸、鹽酸、硫酸、亞硫酸、氫溴酸組成的一組中的酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸包括至少一種選自由碳酸和磷酸組成的一組中的酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸主要由碳酸組成。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸主要由磷酸組成。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸主要由鹽酸組成。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱包括在約60℃和約160℃之間的范圍內(nèi)的溫度加熱。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱在超大氣壓下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述溶劑是鄰二氯苯。
16.制備純化的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐的方法，所述方法包括a)制備包含水、至少一種無(wú)機(jī)酸和氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐的第一混合物，所述氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐包含至少一種可溶于酸的水溶液的雜質(zhì)；b)加熱所述第一混合物直到基本上所有的所述酸酐轉(zhuǎn)化成包含在第二混合物中的3，3’，4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸；c)過(guò)濾至少一部分所述第二混合物以提供固體3，3’，4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸和濾液；和d)在溶劑中用水的并流蒸餾加熱由步驟(c)提供的3，3’，4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸以提供純化的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐和溶劑的第三混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述雜質(zhì)選自由季銨鹽、季鏻鹽、六烷基胍鹽和它們的混合物組成的一組。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述雜質(zhì)是氯化六乙基弧。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸包括至少一種選自由碳酸、硼酸、磷酸、亞磷酸、鹽酸、硫酸、亞硫酸、氫溴酸組成的一組中的酸。
20.根據(jù)權(quán)利尤其16的方法，其中所述溶劑是鄰二氯苯。
21.制備純化的氧聯(lián)二鄰苯二酸酐的方法，所述方法包括a)制備包含水、磷酸和氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐的第一混合物，所述酸酐包含至少一種雜質(zhì)，所述雜質(zhì)可溶于酸的水溶液；b)在約60℃和約160℃之間的范圍內(nèi)的溫度和在約1個(gè)和約4個(gè)大氣壓之間的范圍內(nèi)的壓力下加熱所述第一混合物直到基本上所有的所述酸酐轉(zhuǎn)化成包含在第二混合物中的3，3’，4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸；c)過(guò)濾至少一部分的所述第二混合物以提供所述3，3’，4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸和濾液，所述濾液包含至少一部分所述雜質(zhì)；和d)在鄰二氯苯中用水的并流蒸餾加熱由步驟(c)提供的3，3’，4，4’-氧聯(lián)二鄰苯二甲酸以提供包含純化的氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐和鄰二氯苯的第三混合物。
全文摘要
提供了一種制備純化的二酸酐的方法，其中所述方法包括以下步驟a)制備包括水、至少一種無(wú)機(jī)酸和至少一種二酸酐的第一混合物，所述二酸酐包含至少一種可溶于酸的水溶液的雜質(zhì)；b)加熱所述第一混合物直到基本上所有的所述二酸酐都轉(zhuǎn)化成包含在第二混合物中的四元酸；c)過(guò)濾至少一部分的所述第二混合物以提供固體四元酸和濾液，所述濾液包含至少一部分所述雜質(zhì)；d)和在溶劑中用水的并流蒸餾加熱由步驟c)提供的四元酸以提供包含純化的二酸酐和溶劑的第三混合物。
文檔編號(hào)C07C51/573GK1800170SQ20051013809
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月22日
發(fā)明者E·J·普雷斯曼, L·M·克洛彭博格, J·M·懷特尼, A·納姆約施, S·T·歐爾曼 申請(qǐng)人:通用電氣公司