專利名稱：用作柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料添加劑的含氧化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料的含氧化合物的制備和應(yīng)用，在所述的燃料中，點(diǎn)火特性得到改進(jìn)，固體顆粒排放減少。這種改善例如可通過下列方法實(shí)現(xiàn)a)由丙三醇和丙酮生產(chǎn)2，2二甲基-4-羥甲基-1，3二氧戊環(huán)，和b)用異丁烯與a)步驟生成的2，2二甲基-4-羥甲基-1，3二氧戊環(huán)反應(yīng)，使殘余的OH基醚化。
背景技術(shù)：
在燃料中以醇和醚的形態(tài)添加含氧化合物，證明是有效的。通過添加含氧化合物，在燃料中用作為防爆劑的，在生態(tài)方面危險(xiǎn)的含鉛化合物可以被替代。本發(fā)明的任務(wù)在于，通過丙三醇分子的衍生反應(yīng)，制備一種適合作為燃料組分的化合物。
以下是適用的化合物種類，它們已經(jīng)部分被公開和經(jīng)過權(quán)利保護(hù)——甘油醚——甘油酯——甘油縮醛甘油醚甘油醚的制備方法，在各種各樣的專利中得到保護(hù)。如在專利US 1 968033中，介紹了多元醇的醚化方法。在專利DE 4 222 183中，在受專利保護(hù)的情況下，敘述了多元醇和含叔碳烯烴的反應(yīng)方法。在專利EP 649 829中，開發(fā)了一種大規(guī)模生產(chǎn)甘油醚的方法。
除了這些甘油醚生產(chǎn)方法的一般介紹外，在各種各樣的專利中，對(duì)生產(chǎn)這類產(chǎn)品的專用催化劑系統(tǒng)做了研究。在專利DE 1 224 294中，在反應(yīng)時(shí)采用酸性的固定床催化劑。
從原油蒸餾產(chǎn)生的C4-餾分油中分離含叔碳烯烴時(shí)，甘油醚作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。專利US 1 968 601敘述了這一方法。
專利US 4 605 787描述了烷基叔烷基醚的生產(chǎn)方法，該方法采用酸性的沸石作為催化劑。在專利DE 1 224 294中，甘油醚也被用作丙三醇和異丁烯反應(yīng)的相試劑。
在專利WO 94/01389中描述了由具有高分子量的聚羥基化合物生產(chǎn)聚烷基醚的方法。
不僅生產(chǎn)甘油醚的各個(gè)具體工藝步驟，還有其作為柴油和汽油中的燃料成分的應(yīng)用，都根據(jù)專利法被保護(hù)。
在燃料中加入含氧化合物提高燃料品質(zhì)是眾所周知的。
專利WO 81/00721中記載了一種燃料混合液，所述的燃料混合液通過添加醇、水、醚和植物油而被改善。如專利US 4 353 710，涉及用醚和酯改善柴油的品質(zhì)。
在DE 3 140 382中描述了在柴油中添加醚。
專利US2655440能夠證明，添加脂肪族的聚醚可提高柴油的品質(zhì)。在專利US 4 753 661中，使用醇和分子量為250～500的氧化碳?xì)浠衔锝M成的混合物來改善汽油品質(zhì)和柴油品質(zhì)。
專利US 53 08 365所描述的發(fā)明，是關(guān)于通過添加丙三醇的二烷基和三烷基衍生物來獲得一種低硫含量的柴油。
這種甘油醚的使用應(yīng)當(dāng)有助于消除吸水性、把沸點(diǎn)溫度降到燃料組分的沸騰曲線范圍內(nèi)，以及在維持十六烷值的條件下實(shí)現(xiàn)燃料密度的降低。
這種物質(zhì)的缺點(diǎn)是，甘油醚混合液的生成最多會(huì)產(chǎn)生11％的三乙醚。剩余部分由單乙醚和二乙醚構(gòu)成，它們由于還存在羥基而不溶于燃料的各個(gè)成分中。
由于位阻，100％轉(zhuǎn)化成三乙醚是不可能的。甘油醚的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，幾乎是熱中和的，且處于和高熵值區(qū)。這導(dǎo)致這樣的情形，隨著溫度升高，產(chǎn)量將減少，并出現(xiàn)寡聚反應(yīng)。但當(dāng)反應(yīng)溫度降低時(shí)，轉(zhuǎn)化將被延緩到這樣的程度，以至幾乎沒有值得注意的轉(zhuǎn)化發(fā)生。
甘油酯在DDR(前民主德國)專利156 803中，描述了甘油酯的生產(chǎn)。其中涉及甘油酯的生產(chǎn)。
盡管生成較低甘油酯的酯化，使沸點(diǎn)處在柴油的沸騰曲線范圍內(nèi)，但沒有較長的?；鶜埩魧⒉荒苓_(dá)到足夠好的點(diǎn)火特性。另一方面，甘油酯的沸騰特性值太高，因此不可能在汽油中使用。對(duì)于處于常規(guī)燃料成分的沸點(diǎn)范圍內(nèi)的甘油酯，在燃料中的溶解度不再得到保證。
這類物質(zhì)的缺點(diǎn)在于，物理特性不夠好，這樣的物理特性使其不能用于汽油；以及用于柴油時(shí)點(diǎn)火性能不佳。
甘油縮醛R.R.Tink，E.Y.Speneer，J.M.Roxburgh在Can.J.Techn.(加拿大技術(shù)學(xué)報(bào))29卷243期(1951年)以及R.R.Tink，A.C.Neish在Ca.J.Techn.(加拿大技術(shù)學(xué)報(bào))29卷243期(1951年)發(fā)表的文獻(xiàn)，以丙三醇與丁醛的反應(yīng)為例描述了甘油酯的生產(chǎn)。
含有較長的?；鶜埩舻亩跷飙h(huán)，從經(jīng)濟(jì)上考慮，是不可行的。C.Piantadosi(J.Org.Chem.(有機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào))80期；6613頁(1958年))描述這種物質(zhì)的生產(chǎn)。
對(duì)于將這種物質(zhì)混合到柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料具有決定性的是，該物質(zhì)在這些燃料成分中的溶解度。但是由于羥基的存在，這是很成問題的。即使丙三醇在它的乙縮醛中的沸點(diǎn)位置大大降低，但密度無論如何仍明顯高于1.02g/ml。
由于這種乙縮醛的點(diǎn)火性能差，將這種乙縮醛用于柴油是令人失望的。

發(fā)明內(nèi)容
作為親水性極強(qiáng)的物質(zhì)的丙三醇，既不能與汽油(OK)，也不能與柴油(DK)和油菜籽甲基酯燃料(RME)混和。本發(fā)明的任務(wù)在于，使丙三醇這樣發(fā)生衍生反應(yīng)，使得生成產(chǎn)物可以被用作DK、OK和油菜籽甲基酯燃料中的燃料成分。為此，必須使衍生物與燃料相容，從而滿足燃料標(biāo)準(zhǔn)。
只有通過丙三醇分子中存在的羥基完全轉(zhuǎn)化，才能獲得對(duì)DK，OK和RME的相容性。一方面，通過反應(yīng)生成縮醛，另一方面，使用一種含叔碳烯烴使仍然存在的羥基醚化。
如此制備得到的衍生物，可按任意比例與DK，OK及RME混和。
添加這樣的物質(zhì)的結(jié)果是，與純的DK、OK和RME相比，固體顆粒排放更少，點(diǎn)火特性更好。
具體實(shí)施例方式
制備實(shí)施例在一第一反應(yīng)步驟，例如丙三醇與丙酮反應(yīng)生成二甲基-4-羥甲基-1，3二氧戊環(huán)。接著，二甲基-4-羥甲基-1，3二氧戊環(huán)與異丁烯在一個(gè)酸性催化反應(yīng)中發(fā)生醚化反應(yīng)。
2，2二甲基-4-羥甲基-1，3二氧戊環(huán)的制備在一個(gè)5升的燒瓶中，將丙三醇(無水)600g、丙酮3600g及對(duì)甲苯磺酸2.5g在激烈攪拌下混和。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物，接著加入60g碳酸鉀(無水)混和。繼續(xù)攪拌約1小時(shí)后，混和物經(jīng)過過濾后，再對(duì)濾液進(jìn)行分餾。
蒸餾出供后續(xù)反應(yīng)使用的丙酮之后，在15托的壓力下，在82～84℃沸點(diǎn)范圍內(nèi)將2，2二甲基-4-羥甲基-1，3二氧戊環(huán)蒸餾出來。
生成產(chǎn)物有550～600克。經(jīng)氣相色譜測(cè)試，該物質(zhì)的純度＞98％，其折射率n＝1.432。
2，2二甲基-4-羥甲基-1，3二氧戊環(huán)-叔丁基醚的生產(chǎn)將2，2二甲基-4-羥甲基-1，3二氧戊環(huán)300g及對(duì)甲苯磺酸2.5g，放入一個(gè)高壓鍋中，并冷卻至-30℃。接著，加入異丁烯600g。在使用磁力攪拌器的條件下，將混合物加熱至90℃，使之發(fā)生反應(yīng)。
接著，將反應(yīng)容器冷卻至室溫，并在打開進(jìn)口閥門之后，將未轉(zhuǎn)化的異丁烯排出，其中為了再利用，排出的異丁烯通過深度冷卻，冷凝在冷卻收集器中。留在密封容器內(nèi)的反應(yīng)混合物，將被摻入三丁基酸鈉(5g)，并在室溫下攪拌3小時(shí)。然后將混和液過濾，并對(duì)濾液進(jìn)行分餾。
當(dāng)在蒸餾出相對(duì)較少量的產(chǎn)物之后，在20托的壓力下，最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到82-85℃沸騰區(qū)間。
上述反應(yīng)過程多次重復(fù)，生成物產(chǎn)量平均能達(dá)到300g。
在所描述的反應(yīng)中，經(jīng)氣相色譜測(cè)試，可得到大于95％的純度，以及nD＝1.4190～1.4260的依賴于純度的折射率。
為得到純度大于99％的產(chǎn)品，在蒸餾物中摻入異氰酸苯酯，并在回流中加熱。接著，再一次在真空中分餾。這時(shí)產(chǎn)生了期望的產(chǎn)品，其純度經(jīng)氣相色譜儀測(cè)試為＞99％。
2，2二甲基-4-羥甲基-1，3二氧戊環(huán)-叔丁基醚(STBE)作為燃料成分的應(yīng)用把上述物質(zhì)作為添加劑，與柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料混和。在這種情形下，我們可以確定，用混濁度表示的固體顆粒排放將減小，而以最大dp值表示的點(diǎn)火性能將提高。

權(quán)利要求
1.一種含氧化合物的制備方法，所述含氧化合物作為燃料添加劑，特別是柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料的添加劑，其特征在于，所述方法包括a)使一種醛或者酮和一種多元醇反應(yīng)，以制備一種縮醛；和b)用含叔碳烯烴使在a)步驟生成的縮醛中仍然游離的羥基醚化。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟a)中，多元醇選自包括三元至六元醇，特別是三元醇如丙三醇、四元醇、五元醇、六元醇、三羥甲基丙烷、五赤藻糖醇和具有4至6個(gè)羥基的糖醇的一組物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟a)中，醛、二醛或者酮含有三至七個(gè)碳原子，其中，可優(yōu)先采用乙醛、丙酮及丁醛。
4.如權(quán)利要求1至3中的任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述的步驟b)中，含叔碳烯烴是選自包括異丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、在雙鍵上包含一個(gè)叔碳原子的異構(gòu)己烯、在雙鍵上包含一個(gè)叔碳原子的異構(gòu)庚烯，和包含異丁烯的烴混合物，如在原油蒸餾殘液1中，特別優(yōu)選的是C4與/或C5的含叔碳烯烴。
5.如權(quán)利要求1至4中的任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，用于制備所述含氧化合物的所述原料是這樣選擇，以使生成的所述含氧化合物在燃料中，特別在柴油、汽油與/或油菜籽甲基酯燃料中完全溶解。
6.如權(quán)利要求1至5中的任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，用于制備所述含氧化合物的所述原料是這樣選擇，以使其生成的所述含氧化合物被添加到燃料中，特別是柴油、汽油與/或油菜籽甲基酯燃料中，對(duì)燃料的閃點(diǎn)，特別是柴油、汽油與/或油菜籽甲基酯燃料的閃點(diǎn)，無不良影響。
7.如權(quán)利要求1至6中的任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，用于制備所述含氧化合物的所述原料是這樣選擇，以是其生成的所述含氧化合物被添加到燃料中，特別是柴油、汽油與/或油菜籽甲基酯燃料中，不會(huì)提高燃料的，特別是柴油、汽油與/或油菜籽甲基酯燃料的水溶性。
8.如權(quán)利要求1至7中的任一項(xiàng)所述的方法制備的所述含氧化合物作為燃料添加劑的應(yīng)用，特別是用于柴油、汽油與/或油菜籽甲基酯燃料，特別是添加量為0.1體積百分?jǐn)?shù)至最大為30體積百分?jǐn)?shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧化合物的制備方法，其用作燃料添加劑，特別是用于柴油、汽油和油菜籽甲基酯燃料。所述的方法包括a)使一種醛或者酮與一種多元醇反應(yīng)，以生產(chǎn)一種縮醛，以及b)用含叔碳烯烴使在a)步驟生成的縮醛中仍然游離的羥基醚化。
文檔編號(hào)C07D317/22GK1813045SQ200480017796
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月24日
發(fā)明者米希爾·阿里亞·考瑟馬克, 克勞斯·迪特爾·蒂勒 申請(qǐng)人:米希爾·阿里亞·考瑟馬克, 克勞斯·迪特爾·蒂勒