專利名稱：一種合成甲基異丙基酮和二乙酮的催化劑及制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成甲基異丙基酮和二乙酮的催化劑。
本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述催化劑應(yīng)用合成酮，特別是合成甲基異丙基酮和二乙酮的過程。
背景技術(shù)：
甲基異丙基酮(MIPK)和二乙酮(DEK)是高級(jí)溶劑和重要的有機(jī)合成中間體，被廣泛用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、香料、染料、金屬加工及食品等領(lǐng)域。甲基異丙基酮是生產(chǎn)重要的陽(yáng)離子活性染料桃紅FG，艷紅5GN及光敏變色物質(zhì)的原料。二乙酮是生產(chǎn)二甲樂茂的關(guān)鍵中間體。甲基異丙基酮和二乙基酮是合成維生素E的重要中間體和溶劑。
現(xiàn)有的甲基異丙基酮的工業(yè)生產(chǎn)方法(1)DE 2758113報(bào)道了由異丁酸與乙酸在水存在下催化熱分解，生成甲基異丙基酮產(chǎn)品，同時(shí)生成丙酮和二異丙基酮等副產(chǎn)品，并放出等克分子的CO2和水，反應(yīng)溫度430～450℃。異丁酸的轉(zhuǎn)化率約88.5mol％，乙酸的轉(zhuǎn)化率約77.5mol％。按異丁酸計(jì)的MIPK的選擇性為74.6mol％，按乙酸計(jì)的MIPK選擇性為58.1mol％。反應(yīng)式如下主反應(yīng)
副反應(yīng)
這一過程的缺點(diǎn)是原料單耗高，反應(yīng)溫度高，能耗較大。
(2)EP 0224218發(fā)明專利描述，甲基乙基酮和甲醇在Ce、Cr、Fe、Mg或Mn的氧化物催化劑和水的存在下，于0.1～2.0MPa壓力反應(yīng)合成甲基異丙基酮和二乙酮的方法。最好的實(shí)施例72克甲基乙基酮、32克甲醇和18克水的混合物在汽化器中于550℃持續(xù)加熱并汽化1小時(shí)，然后通入500℃和裝有350毫升MgO催化劑的反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集和氣相色譜分析。在甲基乙基酮轉(zhuǎn)化率為52mol％時(shí)，生成的甲基異丙基酮為21.3mol％，二乙酮為19.2mol％。這一過程的優(yōu)點(diǎn)是生成的兩種酮產(chǎn)物都是重要的酮產(chǎn)品，不生成如CO2和水那樣無(wú)用的副產(chǎn)物，產(chǎn)品的原料單耗較低，經(jīng)濟(jì)效益有所提高。但也存在反應(yīng)溫度過高，催化劑表面容易結(jié)焦和操作不夠方便等缺點(diǎn)。因此，有必要研究開發(fā)新的更實(shí)用的催化劑和新的制備過程，使過程能在較低的反應(yīng)溫度和更有效地進(jìn)行，從而改進(jìn)這一過程的經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成甲基異丙基酮和二乙酮的高活性高選擇性的催化劑。
本發(fā)明的另一目的是提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性高，生產(chǎn)效率高；反應(yīng)溫度低，催化劑不易結(jié)焦，產(chǎn)品的原料單耗低，催化劑壽命長(zhǎng)；過程對(duì)設(shè)備的要求低，運(yùn)行費(fèi)用省。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的催化劑由Zr、Mn、Zn和堿金屬的混合氧化物負(fù)載少量的Pd組成；混合氧化物中ZrO2的重量含量為10～70％，最好是20～50％。MnO2的重量含量為2～40％，最好是10～30％。ZnO的重量含量為10～70％，最好是10～30％。堿金屬可以是Li、Na、K和Cs，最好是Na和K。它們的重量含量為0.01～7.0％，最好是0.05～5％。Pd的載量為上述金屬氧化物總重量的0.01～2.0％，最好為0.1～1％。
上述催化劑的制備步驟如下①Zr-Mn-Zn混合氧化物的制備由Zr-Mn-Zn的前體，如硝酸鹽、氯化物、氯氧化物按比例混合配制成混合的水溶液，用堿金屬和銨的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽作沉淀劑，用共沉淀法制備。共沉淀終點(diǎn)的PH值控制在8～10。沉淀物經(jīng)通常共沉淀法制備金屬氧化物的步驟，即陳化、過濾、洗滌、干燥、焙燒后即得到Zr-Mn-Zn的混合氧化物。焙燒溫度為300～500℃，最好為350～450℃。焙燒時(shí)間1～10小時(shí)，最好是2～6小時(shí)。
②含堿金屬的混合金屬氧化物的制備用一定濃度的堿金屬的水溶液浸漬由步驟①制得的混合金屬氧化物。浸漬后經(jīng)干燥、焙燒后得含堿金屬的Zr-Mn-Zn混合氧化物。焙燒溫度為300～500℃，最好是350～450℃。焙燒時(shí)間1～10小時(shí)，最好是1～6小時(shí)。
③在步驟②制得的混合金屬氧化物上負(fù)載上少量的Pd。Pd的前體可以是PdCl2，Pd(NO3)2，Pd(CH3COO)或Pd的氨絡(luò)合物。浸漬Pd鹽后的催化劑前軀體經(jīng)干燥或和焙燒后便得到備用的催化劑。干燥的溫度和時(shí)間無(wú)嚴(yán)格的限制，一般在100～120℃干燥2～20小時(shí)，當(dāng)選擇再焙燒過程時(shí)，可在250～450℃焙燒1～6小時(shí)。
進(jìn)行合成反應(yīng)前，把備用的催化劑置于固定床反應(yīng)器中，用H2或含H2的氣體于250～450℃，最好350～450℃還原1～10小時(shí)，最好是1～6小時(shí)，然后切換成N2或Ar等惰性氣體，調(diào)節(jié)到預(yù)定的反應(yīng)溫度和壓力，注入甲乙酮、甲醇和水的混合液進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明提供的催化劑從甲乙酮和甲醇制備甲基異丙基酮的合適反應(yīng)條件是①原料甲乙酮對(duì)甲醇的摩爾比是1∶(1～3)，最好是1∶(1～1.5)；甲乙酮對(duì)水的摩爾比是1∶(0.5～3)，最好是1∶(1.0～2.0)。
②原料(甲乙酮、甲醇和水的混合物)的液相空速為0.5～3小時(shí)-1，最好是1.0～2.0小時(shí)-1。
③反應(yīng)溫度為300～450℃，更好的為330～380℃。
④反應(yīng)壓力為常壓～3.0MPa，更好的是常壓～2.0MPa。
具體實(shí)施例方式
下面是本發(fā)明的一些具體的例子，但本發(fā)明并不限于下列的例子實(shí)施例150克Zr(NO3)4.5H2O，41.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，17.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去離子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶2∶1)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。在75～90℃攪拌下陳化4小時(shí)，將沉淀過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至幾近中性。在110℃干燥16小時(shí)后，在450℃焙燒4小時(shí)制得Zr-Mn-Zn的混合氧化物。用合適濃度的NaOH溶液浸漬混合氧化物，使加入的Na量為混合氧化物重量的0.24wt％。在110℃干燥后，于400℃焙燒3小時(shí)，得Zr-Mn-Zn的混合氧化物。用合適濃度的Pd(NO3)2溶液浸漬混合氧化物，使Pd的負(fù)載量為混合氧化物的0.25wt％。在110℃干燥16小時(shí)后，在400℃焙燒2小時(shí)，制得備用的催化劑。
實(shí)施例2用0.3摩爾濃度的KOH溶液代替NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9和加入的鉀量為混合氧化物的0.5wt％。其余同實(shí)施例1所述。
實(shí)施例3用合適濃度的Pd(NO3)2溶液浸漬Zr-Mn-Zn-Na的混合氧化物，使Pd的負(fù)載量為混合氧化物的0.5wt％。其余同實(shí)施例1所述。
實(shí)施例450克Zr(NO3)4.5H2O，20.8克含Mn(NO3)250％的水溶液，17.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去離子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶1∶1)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。其余同實(shí)施例1所述。
實(shí)施例550克Zr(NO3)4.5H2O，10.4克含Mn(NO3)250％的水溶液，17.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去離子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶0.5∶1)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。其余同實(shí)施例1所述。
實(shí)施例650克Zr(NO3)4.5H2O，41.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，4.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去離子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶2∶0.25)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。其余同實(shí)施例1所述。
實(shí)施例750克Zr(NO3)4.5H2O，41.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，8.7克Zn(NO3)26H2O用290毫升去離子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶2∶0.5)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。其余同實(shí)施例1所述。
實(shí)施例850克Zr(NO3)4.5H2O，41.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，17.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去離子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶2∶1)，用0.3摩爾濃度的Na2CO3溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。其余同實(shí)施例1所述。
實(shí)施例938.5克ZrOCl2.xH2O，41.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，17.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去離子水配制成混合的水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶2∶1)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。在75～90℃攪拌下陳化4小時(shí)，將沉淀過濾，并用去離子水反復(fù)洗滌至幾近中性。在110℃干燥16小時(shí)后，在450℃焙燒4小時(shí)制得Zr-Mn-Zn的混合氧化物。用合適濃度的NaOH溶液浸漬混合氧化物，使加入的Na量為混合氧化物重量的0.24wt％。在110℃干燥后，于400℃焙燒3小時(shí)，得Zr-Mn-Zn的混合氧化物。用合適濃度的Pd(NO3)2溶液浸漬混合氧化物，使Pd的負(fù)載量為混合氧化物的0.25wt％。在110℃干燥16小時(shí)后，在400℃焙燒2小時(shí)，制得備用的催化劑。
實(shí)施例10用合適濃度的PdCl2溶液浸漬Zr-Mn-Zn-Na的混合氧化物，使Pd的負(fù)載量為混合氧化物的0.25wt％。其余同實(shí)施例1所述。
由實(shí)施例1至10制得的備用催化劑，在反應(yīng)前置于反應(yīng)器中用純H2于420℃和常壓下還原2小時(shí)，切換成N2，降至370℃，泵入甲乙酮/甲醇/水摩爾比等于1∶1∶1的原料，在常壓和液體空速1小時(shí)-1下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集，用氣相色譜分析。結(jié)果見表1。
實(shí)施例11用實(shí)施例3制得的催化劑，在反應(yīng)前置于反應(yīng)器中用純H2在420℃和常壓下還原2小時(shí)，切換成N2，降至370℃，通入甲乙酮/甲醇/水摩爾比等于1∶1∶1的原料，在壓力1.0MPa和液體空速1小時(shí)-1下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集，用氣相色譜分析。結(jié)果見表1。結(jié)果表明，通過反應(yīng)壓力的升高能提高原料甲乙酮的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)表明反應(yīng)產(chǎn)物的分布與所用的反應(yīng)條件有關(guān)。
比較例150克Zr(NO3)4.5H2O，用290毫升去離子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶0∶0)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。經(jīng)洗滌和在110℃干燥16小時(shí)后，在450℃焙燒4小時(shí)制得Zr-Mn-Zn的混合氧化物作為備用的催化劑。其余同實(shí)施例1所述。
比較例241.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，用290毫升去離子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝0∶2∶0)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。在110℃干燥16小時(shí)后，在450℃焙燒4小時(shí)制得Mn的氧化物作為備用催化劑。其余同實(shí)施例1所述。
比較例317.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去離子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝0∶0∶1)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。經(jīng)洗滌和在110℃干燥16小時(shí)后，在450℃焙燒4小時(shí)制得Zn的氧化物，用作備用的催化劑。其余同實(shí)施例1所述。
比較例450克Zr(NO3)4.5H2O，用290毫升去離子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝2∶0∶0)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。經(jīng)洗滌和在110℃干燥16小時(shí)后，在450℃焙燒4小時(shí)制得Zr的氧化物。用合適濃度的Pd(NO3)2溶液浸漬Zr的氧化物，使Pd的負(fù)載量為氧化物的0.25wt％。在110℃干燥16小時(shí)后，在400℃焙燒2小時(shí)，制得備用的催化劑。其余同實(shí)施例1所述。
比較例541.6克含Mn(NO3)250％的水溶液，用290毫升去離子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝0∶2∶0)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。經(jīng)洗滌和在110℃干燥16小時(shí)后，在450℃焙燒4小時(shí)制得Mn的氧化物。用合適濃度的Pd(NO3)2溶液浸漬Mn的氧化物，使Pd的負(fù)載量為氧化物的0.25wt％。在110℃干燥16小時(shí)后，在400℃焙燒2小時(shí)，制得備用的催化劑。其余同實(shí)施例1所述。
比較例617.3克Zn(NO3)26H2O用290毫升去離子水配制成水溶液(Zr/Mn/Zn原子比＝0∶0∶1)，用0.3摩爾濃度的NaOH溶液并流法共沉淀，控制最終PH值等于9。經(jīng)洗滌和在110℃干燥16小時(shí)后，在450℃焙燒4小時(shí)制得Zn的氧化物。用合適濃度的Pd(NO3)2溶液浸漬Zn的氧化物，使Pd的負(fù)載量為氧化物的0.25wt％。在110℃干燥16小時(shí)后，在400℃焙燒2小時(shí)，制得備用的催化劑。其余同實(shí)施例1所述。
比較例1至6所述的備用催化劑，在反應(yīng)前置于反應(yīng)器中用純H2于420℃和常壓下還原2小時(shí)，切換成N2，升至500℃，泵入甲乙酮/甲醇/水摩爾比等于1∶1∶1的原料，在常壓和液體空速1小時(shí)-1下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集，用氣相色譜分析。結(jié)果見表1。
表1實(shí)施例催化劑的反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果


注實(shí)施例1至8的反應(yīng)條件催化劑裝量2克，原料組成甲乙酮/甲醇/水(摩爾比)＝1∶1∶1，液相空速1h-1，溫度370℃，壓力常壓。
*實(shí)施例9的反應(yīng)條件壓力1.0MPa，其余同實(shí)施例1-8比較例1至6的反應(yīng)條件溫度500℃，其余同實(shí)施例1-8。
MIPK甲基異丙基酮，DEK二乙酮，EIPK乙基異丙基酮。
從表1實(shí)施例的反應(yīng)結(jié)果可以看到，隨催化劑及反應(yīng)條件的不同，目的產(chǎn)物甲基異丙基酮和二乙酮的選擇性可達(dá)79～83摩爾％，伴隨有12～15摩爾％的乙基異丙基酮和2～7摩爾％的仲丁醇生成。乙基異丙基酮可回收作為溶劑出售，少量的仲丁醇可隨未反應(yīng)的甲乙酮循環(huán)反應(yīng)利用，原料具有較高的利用率。反應(yīng)產(chǎn)物的分布與所用的反應(yīng)條件有關(guān)，可通過改變反應(yīng)條件調(diào)整目的產(chǎn)物的構(gòu)成。使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度明顯地比現(xiàn)有的過程低，這既便利操作，又可降低過程對(duì)設(shè)備條件的要求和能耗。因此，具有較好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種合成甲基異丙基酮和二乙酮的催化劑，由Zr、Mn、Zn和堿金屬的混合氧化物擔(dān)載Pd組成；混合氧化物中ZrO2的重量含量為10～70％，MnO2的重量含量為2～40％，ZnO2的重量含量為10～70％，堿金屬的重量含量為0.05～8.0％，Pd的載量為上述金屬氧化物總重量的0.01～2.0％；所述堿金屬Li、Na、K或Cs。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，混合氧化物中ZrO2的重量含量為20～60％，MnO2的重量含量為10～40％，ZnO2的重量含量為10～70％，堿金屬的重量含量為0.05～7.0％，Pd的載量為上述金屬氧化物總重量的0.1～1％。
3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于，所述堿金屬是Na或K。
4.一種制備權(quán)利要求1所述催化劑的方法，主要步驟為a)Zr-Mn-Zn混合氧化物的制備配制Zr、Mn和Zn可溶性鹽的混合水溶液，用堿性化合物水溶液為沉淀劑共沉淀，控制終點(diǎn)PH值大于7，在攪拌下經(jīng)過陳化、過濾，沉淀物用去離子水洗滌至中性，在干燥后于300～500℃焙燒1～10小時(shí)，得到Zr-Mn-Zn混合氧化物；b)含堿金屬的Zr-Mn-Zn混合氧化物的制備用堿金屬氫氧化物或鹽的水溶液浸漬步驟4a得到的Zr-Mn-Zn混合氧化物，于80～120℃干燥后在300～500℃焙燒1～10小時(shí)，得到含堿金屬的Zr-Mn-Zn混合氧化物；c)在含堿金屬的Zr-Mn-Zn混合氧化物上負(fù)載金屬Pd用Pd鹽溶液浸漬含堿金屬的Zr-Mn-Zn混合氧化物，在80～120℃干燥4～20小時(shí)和300～500℃焙燒1～10小時(shí)，得到備用的催化劑。
5.權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，其中Zr鹽是Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2或ZrOCl2等可溶性鋯鹽；Mn鹽是Mn(NO3)2或MnCl2等可溶性錳鹽；Zn鹽是Zn(NO3)4或ZnCl4可溶性鋅鹽；Pd鹽是Pd(NO3)2、PdCl2或Pd(CH3COO)2可溶性鈀鹽。
6.權(quán)利要求5的制備方法，其特征在于，Zr的鹽是Zr(NO3)4或ZrO(NO3)2；Mn的鹽是Mn(NO3)2；Zn的鹽是Zn(NO3)2。
7.權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑是堿金屬或銨的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。
8.權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，所述堿金屬氫氧化物或鹽是堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽或醋酸鹽。
9.權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，得到的催化劑用打片、擠條或滾球方法制成需要的粒度和形狀，如片狀、條狀、球狀或圓柱狀。
10.權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，得到的催化劑使用前置于反應(yīng)器中，用氫氣或含氫的氣體于300～500℃原位還原1～10小時(shí)，然后切換成惰性氣體，調(diào)節(jié)到所需的溫度和壓力，泵入原料進(jìn)行反應(yīng)。
11.權(quán)利要求1的催化劑特別適合從甲乙酮、甲醇和水的混合液合成甲基異丙基酮和二乙酮的過程。也可以用于其它酮產(chǎn)品的制備。
12.合成甲基異丙基酮和甲乙酮的合適反應(yīng)條件是甲乙酮/甲醇的摩爾比是1.0∶2.0至2.0∶1.0，甲乙酮/水的摩爾比是1.0∶2.0至2.0∶1.0，原料甲基乙基酮-甲醇-水混合物的液相空速為0.5～3.0h-1，反應(yīng)溫度300～400℃，反應(yīng)壓力為常壓至3.0MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從甲乙酮和甲醇合成甲基異丙基酮和二乙酮的高活性新催化劑以及該催化劑的制備方法和該催化劑在制備酮反應(yīng)時(shí)的應(yīng)用。本發(fā)明催化劑由Zr、Mn、Zn和堿金屬的混合氧化物擔(dān)載少量的Pd組成。使用這種新的高活性催化劑，反應(yīng)可以在低得多的溫度下進(jìn)行，不易結(jié)焦，產(chǎn)品的原料消耗低；生產(chǎn)效率高；過程對(duì)設(shè)備的要求低，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用省的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C45/00GK1733360SQ20041005803
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2004年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月9日
發(fā)明者羅洪原, 丁云杰, 田麗, 何代平 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所