專利名稱：甲基柏木酮的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域，是涉及甲基柏木酮的合成技術(shù)。
甲基柏木酮是一種具有麝香、龍涎香的木香香料，其香氣強烈持久，在調(diào)香上具有很好的修飾、協(xié)調(diào)、定香作用。廣泛應用于香皂、化妝品、香波等日化香精中。甲基柏木酮的制法是從柏木油分餾異構(gòu)化后，并與醋酐進行乙酰化反應，然后經(jīng)精餾而得到。已有技術(shù)由于在異構(gòu)化反應中選用的催化劑不當和操作步驟存在缺陷，因此，制得的成品香氣不純，收率低。
本發(fā)明的目的是選擇合適的質(zhì)子酸為催化劑，掌握反應溫度和反應時間等反應條件，以得到收率高的甲基柏木酮的合成方法。
本發(fā)明甲基柏木酮合成方法的技術(shù)方案是以中國柏木油為起始原料，在質(zhì)子酸的存在下，用醋酐乙?；频茫渌^的質(zhì)子酸是甲酸或乙酸或磷酸或聚磷酸或硫酸等，對柏木油的主要成份α-柏木烯、β-柏木烯、羅漢柏烯的異構(gòu)化和乙?；磻瑫r進行。
本發(fā)明的甲基柏木酮的合成方法，其特征在于質(zhì)子酸與烴的摩爾比為0.5—5∶1。
本發(fā)明的甲基柏木酮的合成方法，其乙?；瘎┐佐c烴的摩爾比為1.0—8.0∶1。
本發(fā)明的甲基柏木酮的合成方法，乙?；磻獪囟仁?0—100℃，反應時間5—12小時。
本發(fā)明涉及了甲基柏木酮的合成方法，其反應式如下 在以上的反應中，柏木醇在質(zhì)子酸作用下脫去一分子水生成α-柏木烯(I)，β-柏木烯(II)在質(zhì)子酸作用下異構(gòu)化為α-柏木烯(I)，再進行乙酰化反應。
反應A 羅漢柏烯(III)在不同的條件下，得到不同的異構(gòu)產(chǎn)物。在弱酸條件下，(III)先異構(gòu)化為1，4，11，11-四甲基雙環(huán)[5，4，0]-十一-3，7-二烯(VII)，(L、E、Friedrich，Dissertation，1966，University Microfilms，Lnc.，Ann Arbor，Michigan，No.67—8559，P128)，進一步異構(gòu)化則得到2，2，3，7-四甲基三環(huán)[5，2，2，01，6]-十一-3-烯(VIII)，(L、E、Friedrich，Dissertation，1966，University Microfilms，Ann Arbor，Michigan，No.67—8559，P51，110—112)和其他C15H24三環(huán)烴。
反應B +other C15H24tricyclic hydrocarbons在強酸條件下，羅漢柏烯(III)異構(gòu)化為β-chamigrene(IX)和α-chami9rene(X)，再進一步異構(gòu)化為6，8a-乙撐-1，1，6-三甲基-1，2，3，5，6，7，8，8a-八氫萘(XI)和其他C15H24三環(huán)烴(US Pat，3,681,470)。
反應C 甲基柏木酮的香氣主要取決于乙?；啬鞠?IV)和4-乙酰基-6，8a-乙撐-1，1，6-三甲基-1，2，3，5，6，7，8，8a-八氫萘(VI)，而(VI)可由IX、X、XI乙?；频?US Pat，3,754,037)。
反應D
本發(fā)明的甲基柏木酮選用的起始原料是中國柏木油，其主要成份是α-柏木烯(I)、β-柏木烯(II)、羅漢柏烯(III)和柏木醇，該四種組份含量分別為(1)18—30％，(2)5—10％，(3)30—40％，(4)20—30％，由于產(chǎn)地的不同——如貴州或四川產(chǎn)——各種組份的含量均有區(qū)別，故乙?；笾频玫募谆啬就谙銡馍弦嘤胁顒e，須調(diào)整組份后才能成為商品甲基柏木酮。
本發(fā)明的特點是α-柏木烯(I)、β柏木烯(II)和羅漢柏烯(III)的異構(gòu)化和乙?；磻瑫r進行。選擇合適的質(zhì)子酸催化劑、酸濃度、反應溶劑、反應溫度和反應時間等反應條件，可以得到較好收率的甲基柏木酮。
如前所述，對羅漢柏烯(III)的異構(gòu)化，我們希望不以反應B進行，而以反應C進行，那么就需選擇較強的質(zhì)子酸催化劑。對于本發(fā)明，甲酸、乙酸、磷酸、聚磷酸或硫酸是較合適的。對于每摩爾烴所需的酸的摩爾數(shù)，我們認為以0.5—5mol較合適。如酸用量太少，對異構(gòu)化不利；而酸用量太多，又會引起付反應，導致收率下降。較高的酸濃度對我們所希望得到的反應是有利的，通常要求濃酸中水份含量少于20％，酸濃度不高的結(jié)果，是異構(gòu)化不徹底，使付產(chǎn)物增多。
本發(fā)明中乙?；瘎┯么佐瑢τ诿磕枱N所使用的醋酐并無多大要求，可在很大范圍內(nèi)變化，一般為1.0—8.0mol，最好是1.5—3.5mol。
本發(fā)明的乙?；磻梢允褂靡部梢圆挥萌軇?，溶劑可選用乙酸、二氯乙烷、環(huán)己烷、苯或甲苯等。如果用溶劑，其量可以是烴的0.5—1倍。
反應溫度選擇在10—100℃。溫度太低，反應混合物粘度大，不易攪拌，反應慢。溫度太高，則付產(chǎn)多，收率低。我們認為較合適的溫度是65—80℃，反應時間5—12小時。
下面說明本發(fā)明的一個實施例。
四川柏木油經(jīng)分餾除去柏木醇，得原料柏木烯。
在100L反應鍋內(nèi)，加入醋酐18Kg，聚磷酸(105％)20Kg，攪拌加熱至75℃，加入20Kg原料柏木烯在10Kg苯中的溶液。反應混合物在75℃攪拌反應7小時后，加水30Kg，分解聚磷酸。油層放入洗滌鍋，水層用苯萃取，萃取液也并入洗滌鍋。加稀堿中和，然后水洗至中性?；厥毡胶蟮眉谆啬就制?，精餾收集120—168℃/70Pa餾分，得淡黃色甲基柏木酮成品，收率60％，含酮量大于80％，具濃郁的木香麝香香氣。
權(quán)利要求
1.甲基柏木酮的合成方法，以中國柏木油為起始原料，在質(zhì)子酸的存在下，用醋酐乙?；频茫涮卣髟谟谒^的質(zhì)子酸是甲酸或乙酸或磷酸或聚磷酸或硫酸，異構(gòu)化和乙酰化反應同時進行。
2.如權(quán)利要求1所述的甲基柏木酮的合成方法，其特征在于質(zhì)子酸與烴的摩爾比為0.5—5∶1。
3.如權(quán)利要求1所述的甲基柏木酮的合成方法，其特征在于乙?；瘎┐佐c烴的摩爾比為1.0—8.0∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的甲基柏木酮的合成方法，其特征在于乙酰化反應溫度是10—100℃，反應時間5—12小時。
全文摘要
甲基柏木酮的合成方法，以中國柏木油為起始原料，在質(zhì)子酸的存在下，用醋酐乙?；频?。所謂的質(zhì)子酸是甲酸或乙酸或磷酸或聚磷酸或硫酸，異構(gòu)化和乙?；磻瑫r進行。本發(fā)明選擇合適的質(zhì)子酸為催化劑，控制反應溫度和時間，獲得收率高的甲基柏木酮。
文檔編號C07C45/00GK1130170SQ9510186
公開日1996年9月4日 申請日期1995年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月2日
發(fā)明者趙長纓, 楊文智 申請人:黃巖香料廠一分廠